一種碳基固體酸催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種碳基固體酸催化劑及其制備方法，其所述制備方法是將含碳原料和含氯有機(jī)高分子化合物按比例混合后，進(jìn)行碳化，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻經(jīng)研磨后，加入磺化劑進(jìn)行磺化，冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，獲得一種磺酸基密度為0.1-5mmol/g，氯含量為0.2-70mg/g，C、H、O的摩爾比為：1:0.05-1.3:0.1-1的黑色顆粒狀物質(zhì)，具有以橋鍵相連的芳香碳層片為基本單元的碳骨架及連接在碳層片上的活性位點(diǎn)，包括-Cl、-SO3H、-OH以及-COOH。本發(fā)明方法制備的碳基固體酸催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸性強(qiáng)、成本低、催化效果好、容易回收，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳基固體酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳基催化劑及其制備方法，特別是一種氯功能化碳基固體酸催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]液體酸如硫酸、磷酸、鹽酸等作為一種重要的化工催化劑，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，其具有酸性強(qiáng)、價(jià)格低廉、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在不可忽視的缺點(diǎn)，如液體酸對(duì)環(huán)境污染大，催化劑不易與反應(yīng)體系分離，對(duì)設(shè)備腐蝕強(qiáng)等。在人們?cè)絹?lái)越重視自己的生存環(huán)境，提倡“綠色化學(xué)”的背景下，液體酸催化劑逐漸的被固體酸催化劑所代替。
[0003]碳基固體酸催化劑是一種新型的固體酸催化劑，在無(wú)定形碳中含有高密度的磺酸基，這類(lèi)催化劑具有較高的催化活性并且可回收利用。近年來(lái)，碳基固體酸催化劑的制備和應(yīng)用受到了學(xué)術(shù)界的重視，人們已經(jīng)以多環(huán)芳香烴類(lèi)(如萘、蒽等)、生物質(zhì)(如淀粉、纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖等)或者天然物質(zhì)(如秸桿、木粉、竹屑等)為原料，經(jīng)過(guò)部分炭化，再用硫酸或者發(fā)煙硫酸磺化而制得多種碳基固體酸催化劑，并在有機(jī)合成以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中具有良好的催化效果。從以往研究結(jié)論可知，碳基固體酸催化劑具有以芳香碳層片為基本單元的碳骨架及連接在碳層片上的活性位點(diǎn)-S03H、-OH及-C00H。總體來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)碳基固體酸用于水解纖維素時(shí)的效果并不令人滿(mǎn)意，主要原因可歸結(jié)為傳統(tǒng)碳基固體酸中的酚羥基雖然對(duì)纖維素具有一定的吸附作用，這并不足以有效打破纖維素的分子內(nèi)和分子間氫鍵，限制了磺酸基對(duì)糖苷鍵的可及度，最終影響纖維素的水解效率。
[0004]現(xiàn)有公開(kāi)專(zhuān)利CN 102125874 A文獻(xiàn)中報(bào)道，將廢棄的生物質(zhì)粉碎過(guò)篩，加入稀硫酸溶液，室溫下攪拌，然后減壓抽濾、干燥；然后將預(yù)處理的廢棄生物質(zhì)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下炭化，再加入濃硫酸磺化，制得碳基固體酸催化劑。該方法制取碳基固體酸催化劑時(shí)需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，過(guò)程復(fù)雜，炭化時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，并且其用于纖維素水解時(shí)效果不佳。
[0005]現(xiàn)有公開(kāi)專(zhuān)利CN 102218342 A文獻(xiàn)中報(bào)道，以生物質(zhì)和芳香化合物為反應(yīng)單體，直接加熱或進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，再以濃硫酸磺化，得到高酸量和高穩(wěn)定性的固體酸催化劑。該方法中采用生物質(zhì)作為前驅(qū)體，引入芳環(huán)化合物來(lái)提供大量的芳環(huán)保證有效的芳香環(huán)磺化，目的是引入大量的磺酸基團(tuán)。所述的芳香化合物中涉及的氯化芐、二苯氯甲烷等屬易揮發(fā)的沸點(diǎn)低含氯化合物，該申請(qǐng)的表征結(jié)果看不到有任何形式的氯存在。并且該固體酸催化劑的制備方法復(fù)雜，成本高，溶劑熱反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
[0006]再有公開(kāi)專(zhuān)利CN 101670299 A文獻(xiàn)中報(bào)道，生物質(zhì)中混入炭化劑在水熱的條件下制備前驅(qū)體，再通過(guò)磺化得到碳基固體酸。炭化劑的加入是為了在炭化過(guò)程中對(duì)生物質(zhì)脫水脫氧。其中所述炭化劑中包括氯化鋅、氯化鋰、氯化鐵等含氯無(wú)機(jī)物，這些無(wú)機(jī)氯是無(wú)法進(jìn)入制得的固體酸中，從其表征結(jié)果看，沒(méi)有任何形式的氯出現(xiàn)在所制得的碳基固體酸上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有碳基固體酸催化劑的不足，提供一種成本低廉、易于在液相反應(yīng)體系中分散，且催化活性高的氯功能化碳基固體酸催化劑及其制備方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的一種碳基固體酸催化劑，其特征在于:該碳基固體酸催化劑的基本結(jié)構(gòu)單元為芳香碳層片，芳香碳層片之間由碳碳鍵或橋鍵相連構(gòu)成碳骨架，在芳香碳層片上連接有活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)包括-Cl、-SO3H, -OH、-COOH ；該碳基固體酸磺酸基密度為0.1-5 mmol/g，氯含量為0.2-70 mg/g, C、H、O的摩爾比為:1:0.05-1.3:0.1-1.2。
[0009]上述方案中所述橋鍵是次甲基鍵、醚鍵和次甲基醚中的一種。
[0010]本發(fā)明所提供的一種用于上述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法是將含碳原料和含氯有機(jī)高分子化合物按不同比例混合均勻后，在300-600°C下碳化l_24h，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻經(jīng)研磨后，加入磺化劑，在溫度為20-200°C下磺化
0.5-36 h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌、干燥后，即得到氯功能化碳基固體酸。
[0011]上述方案中所述含碳原料包括生物質(zhì)、含有兩環(huán)以上芳烴的有機(jī)物、含有雜環(huán)的化合物；所述含氯高分子有機(jī)化合物是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一種。
[0012]本發(fā)明所提供的一種用于上述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法是將將碳材料進(jìn)行氧化處理，然后裝入氯化反應(yīng)器中，常溫下用保護(hù)氣吹掃10-50 min，然后向碳材料中通入氯氣30-200 min，在200-600°C下進(jìn)行氯化；氯化過(guò)程完成后，再往反應(yīng)器中通入保護(hù)氣冷卻，得到黑色固體產(chǎn)物，經(jīng)研磨后加入磺化劑，在溫度為20-2001:下磺化0.5-36 h，冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌、干燥后，即得到氯功能化碳基固體酸。
[0013]上述方案中所述碳材料是炭黑、活性炭、碳納米管、富勒烯和碳球中的一種；所述氧化處理是用濃硝酸、濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀溶液、高氯酸鉀溶液或其混合物處理，或是氧氣、空氣、二氧化碳、水蒸氣或其混合物處理。
[0014]本發(fā)明上述技術(shù)方案相比于現(xiàn)有的碳基固體酸催化劑及其制備方法，所具有的優(yōu)點(diǎn)與效果在于:
I)氯功能化碳基固體酸催化劑具有傳統(tǒng)碳基固體酸所不具有的活性基團(tuán)-Cl，在用于纖維素水解時(shí)，該基團(tuán)能夠有效的打破纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵，這是纖維素水解效率提聞的關(guān)鍵因素。
[0015]2)碳基固體酸中橋鍵的出現(xiàn)，大大降低了催化劑的磺酸基與反應(yīng)物接觸的空間位阻，提高了活性基團(tuán)的利用率，提高了催化活性。
[0016]3)碳基固體酸催化劑中的側(cè)鏈出現(xiàn)，使磺酸基出現(xiàn)在側(cè)鏈上，從而提高了芳環(huán)的磺化活性，加速了磺化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑磺酸基密度提高，從而提高了固體酸的催化活性。
[0017]4)氯功能化碳基固體酸催化劑中共價(jià)氯的引入增加了催化劑的共軛效應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。
[0018]5)本發(fā)明方法制備的氯功能化碳基固體酸催化劑催化活性高，穩(wěn)定性好，易于回收，該催化劑適用于水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、精細(xì)化學(xué)品的合成、生物柴油的制備
等反應(yīng)?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明氯功能化碳基固體酸催化劑的一種典型X射線(xiàn)衍射圖。圖中可知該氯功能化碳基固體酸催化劑具有多環(huán)芳香碳層片的碳結(jié)構(gòu)。
[0020]圖2是本發(fā)明氯功能化碳基固體酸催化劑的另一種典型X射線(xiàn)衍射圖。圖中可知該氯功能化碳基固體酸催化劑具有多環(huán)芳香碳層片的碳結(jié)構(gòu)。
[0021]圖3是本發(fā)明氯功能化碳基固體酸催化劑的紅外圖譜。圖中可以看到氯功能化碳基固體酸催化劑碳片層主要靠醚橋鍵進(jìn)行連接，并且在碳片層邊緣還連接有共價(jià)氯、磺酸基、羥基、羧基和烷基側(cè)鏈。
[0022]圖4是本發(fā)明氯功能化碳基固體酸催化劑的13C固體核磁共振圖譜。圖中可以觀(guān)察到除了和紅外相同的基團(tuán)外，還發(fā)現(xiàn)了亞甲基橋鍵和甲氧基側(cè)鏈的存在。
[0023]圖5是本發(fā)明氯功能化碳基固體酸催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜圖中的全掃描圖。圖中表明催化劑表面含有C、O、S、Cl等元素。
[0024]圖6是本發(fā)明氯功能化碳基固體酸催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜圖中的S2p圖。圖中顯示固體酸催化劑中的S元素全部以-SO3H基團(tuán)存在。
[0025]圖7是本發(fā)明的氯功能化碳基固體酸催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜圖中的Cls分峰擬合圖。圖中顯示固體酸催化劑中的C元素主要以六種形式存在:芳香C-C，烷基側(cè)鏈及亞甲基橋鍵中的c-Η，連接酚羥基的C-0H，醚橋鍵中的C-0-C，羧基中的C=O及和氯以共價(jià)鍵相連的C-Cl。
[0026]圖8是本發(fā)明的氯功能化碳基固體酸催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜中的C12p分峰擬合圖。從圖中可以得出固體酸催化劑中氯是以C-Ci共價(jià)鍵的形式存在。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的氯功能化碳基固體酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用，但不局限于此。
[0028]實(shí)施例1
準(zhǔn)確稱(chēng)取8 g中溫浙青和2 g氯磺化聚乙烯混合均勻后放入管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500°C下碳化12 h，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻后經(jīng)研磨后過(guò)200目篩。
[0029]將所得炭化產(chǎn)物于100°C使用三氧化硫磺化6 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌，直至洗出液中檢測(cè)不出，Cl—、SO42-,在一定溫度下干燥，即得到碳基固體酸催化劑。
[0030]經(jīng)分析檢測(cè)磺酸基密度為4.22mmol/g,含氯量2.23mg/g。在帶冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，放入適量的碳基固體酸催化劑，并加入無(wú)水乙醇和冰乙酸(體積比約為10:1)，在有恒速磁力攪拌裝置的加熱裝置中反應(yīng)，在溫度為70°C下反應(yīng)3.5h。測(cè)得乙酸轉(zhuǎn)化率為98.3%，對(duì)反應(yīng)的選擇性達(dá)到100%。
[0031]上述的含碳原料中溫浙青是焦油蒸餾殘液部分，它是由芳香族化合物和含氧、氮、硫雜環(huán)化合物及少量高分子碳素物質(zhì)組成的。實(shí)際上，兩環(huán)以上的芳香族化合物，如:萘酚、蒽、螢蒽等；還有雜環(huán)化合物，如:古馬隆、硫雜芴、咔唑等，這些純化合物或其混合物都可以作為含碳原料制取氯功能化碳基固體酸催化劑。
[0032]實(shí)施例2 準(zhǔn)確稱(chēng)取5 g纖維素和5 g PVC混合均勻后放入石英管中,將其置于立式管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C下碳化8 h，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻后經(jīng)研磨后過(guò)200目篩。將所得炭化產(chǎn)物和發(fā)煙硫酸按質(zhì)量體積比為I g: 20 ml的條件下于150°C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磺化6 h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌，直至洗出液中檢測(cè)不出Cl' S042_，在一定溫度下干燥，SP得到碳基固體酸催化劑。經(jīng)分析檢測(cè)磺酸基密度為1.615mmol/g,含氯量4.81mg/g。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g催化劑和經(jīng)常規(guī)預(yù)處理的0.1 g纖維素混合后，加入10 ml蒸餾水，在150°C下水解6 h，水解液以DNS法測(cè)得還原糖得率為87.5%。
[0033]上述的含碳原料纖維素是由葡萄糖經(jīng)糖苷鍵連接而成的多糖，也可以是葡萄糖、果糖等單糖，還可以是蔗糖、淀粉等多糖，以及它們的混合物，這些都可以作為含碳原料制取氯功能化碳基固體酸催化劑。
[0034]實(shí)施例3
準(zhǔn)確稱(chēng)取6 g木質(zhì)素和4 g氯化聚氯乙烯混合均勻后放入石英管中，將其置于立式管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400°C下碳化8 h，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻后經(jīng)研磨后過(guò)200目篩。將所得炭化產(chǎn)物和發(fā)煙濃硫酸按質(zhì)量體積比為I g: 20 ml的條件下于140°C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磺化5h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌，直至洗出液中檢測(cè)不出Cl' S042_，在一定溫度下干燥，即得到碳基固體酸催化劑。經(jīng)分析檢測(cè)磺酸基密度為1.215mmol/g，含氯量5.78mg/g。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g催化劑和0.1 g纖維素混合后，加入10 ml蒸餾水，在160°C下水解5 h，水解液以DNS法測(cè)得還原糖得率為94.6%。
[0035]實(shí)施例4
準(zhǔn)確稱(chēng)取10 g碳納米管，在超聲協(xié)助下分別經(jīng)過(guò)500ml混酸(濃HNO3與濃H2SO4體積比為1: 3) 120°C下處理4 h，過(guò)濾，多次清洗至濾液中性，干燥。酸處理后的納米管與氯磺酸按質(zhì)量體積比為I g: 20 ml的條件下于150°C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磺化8h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌，直至洗出液中檢測(cè)不出Cl—、S042—，在一定溫度下干燥。然后裝入石英管中，常溫下用高純氮?dú)獯祾?0 min，以除去石英管內(nèi)存留的空氣，然后向碳納米管中通入氯氣30 min，讓碳納米管充分的對(duì)其進(jìn)行物理吸附。接著將反應(yīng)爐升溫至300°C進(jìn)行氯化，氯化過(guò)程完成后再往反應(yīng)器中通入氮?dú)饨禍?，得到黑色固體產(chǎn)物，經(jīng)研磨后過(guò)200目篩。經(jīng)分析檢測(cè)磺酸基密度為1.01mmol/g,含氯量25.8mg/g。取0.1 g催化劑、10 mL環(huán)己燒、0.10mo I 丁酮、0.15 mo I乙二醇加入三口瓶中，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)80min，產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，生成相應(yīng)的縮酮，丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)97.5%，醇縮酮選擇性達(dá)99.3%。
[0036]實(shí)施例5
準(zhǔn)確稱(chēng)取8 g干燥的竹粉與2g聚苯乙烯混合物放入石英管中，將其置于立式管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于380°C下碳化4 h，然后在該溫度下用氯氣氯化3h得到黑色固體產(chǎn)物，氬氣保護(hù)冷卻后經(jīng)研磨后過(guò)200目篩。將所得炭化產(chǎn)物和氯磺酸按質(zhì)量體積比為I g: 15 ml的條件下于130°C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磺化3 h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌，直至洗出液中檢測(cè)不出cr、so42—，在一定溫度下干燥，即得到碳基固體酸催化劑。經(jīng)分析檢測(cè)磺酸基密度為
2.215mmol/g,含氯量43.7mg/g。在酯化反應(yīng)器中加入油酸和無(wú)水甲醇，甲醇/油酸摩爾比為10，催化劑用量為油酸質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度為90 V,反應(yīng)時(shí)間2 h，油酸的酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8%。
[0037]上述的含碳原料竹粉是竹子加工過(guò)程產(chǎn)生的粉末，也可以是鋸末、稻殼、秸桿等生物質(zhì)；上述的含碳原料聚苯乙烯也可以是聚乙烯、酚醛樹(shù)脂、丁苯橡膠等高分子化合物。[0038] 實(shí)施例6
將一定量的炭黑放入石英管中，將其置于立式管式爐中通入氯氣下于350°C下氯化1.5h，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻后經(jīng)研磨后過(guò)200目篩。將所得炭化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)三氧化硫80°C磺化3h，之后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌，直至洗出液中檢測(cè)不出C1_、S042_，將產(chǎn)物在一定溫度下干燥，即得到碳基固體酸催化劑。經(jīng)分析檢測(cè)磺酸基密度為2.215mmol/g，含氯量38.7mg/g。稱(chēng)取0.2 g催化劑和0.2 g淀粉混合后，加入10 ml蒸餾水，在120°C下水解I h，水解液以液相色譜測(cè)得葡萄糖得率為98.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種碳基固體酸催化劑，其特征在于:該碳基固體酸催化劑的基本結(jié)構(gòu)單元為芳香碳層片，芳香碳層片之間由碳碳鍵或橋鍵相連構(gòu)成碳骨架，在芳香碳層片上連接有活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)包括-Cl、-S03H、-0H、-COOH ;該碳基固體酸磺酸基密度為0.1-5 mmol/g,氯含量為 0.2-70 mg/g，C、H、O 的摩爾比為:1:0.05-1.3:0.1-1.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基固體酸催化劑，其特征在于:所述橋鍵是次甲基鍵、醚鍵和次甲基醚中的一種。
3.—種用于權(quán)利要求1所述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法是將含碳原料和含氯有機(jī)高分子化合物按不同比例混合均勻后，在300-600°C下碳化l_24h，得到黑色固體產(chǎn)物，冷卻經(jīng)研磨后，加入磺化劑，在溫度為20-200°C下磺化0.5-36 h，冷卻至室溫后經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌、干燥后，即得到氯功能化碳基固體酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述含碳原料包括生物質(zhì)、含有兩環(huán)以上芳烴的有機(jī)物、含有雜環(huán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述含氯高分子有機(jī)化合物是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯磺化聚乙烯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法是將碳材料進(jìn)行氧化處理，然后裝入氯化反應(yīng)器中，常溫下用保護(hù)氣吹掃10-50 min，然后向碳材料中通入氯氣30-200 min，在200-600°C下進(jìn)行氯化；氯化過(guò)程完成后，再往反應(yīng)器中通入保護(hù)氣冷卻，得到黑色固體產(chǎn)物，經(jīng)研磨后加入磺化劑，在溫度為20-200°C下磺化0.5-36 h，冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、沸水洗滌、干燥后，即得到氯功能化碳基固體酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述碳材料是炭黑、活性炭、碳納米管、富勒烯和碳球中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于: 所述氧化處理是用濃硝酸、濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀溶液、高氯酸鉀溶液或其混合物處理，或是氧氣、空氣、二氧化碳、水蒸氣或其混合物處理。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK103691483SQ201310685390
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】申曙光, 秦海峰, 蔡蓓, 李煥梅, 王春艷, 王艷梅 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)