一種新型甲烷化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法，目的在于解決目前耐高溫甲烷化催化劑主要依靠進(jìn)口，費(fèi)用較高，而我國(guó)國(guó)內(nèi)迫切需要此類耐高溫甲烷化催化劑的問(wèn)題，該催化劑包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑。本發(fā)明催化劑的原料、制備方法均與現(xiàn)有技術(shù)有顯著區(qū)別，該催化劑能夠用于煤制氣高溫高壓生產(chǎn)合成天然氣，及其它富含CO、CO2和H2氣體的甲烷化制備。該催化劑包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑等，該催化劑適于煤制氣高溫高壓生產(chǎn)合成天然氣。其具有良好的高溫活性、穩(wěn)定性和抗積碳性，完全能夠滿足耐高溫甲烷化催化劑的生產(chǎn)需要，對(duì)于該類催化劑的國(guó)產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本具有重要的意義。
【專利說(shuō)明】一種新型甲烷化催化劑及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其是煤化工領(lǐng)域，具體為一種新型甲烷化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)于能源的需求日益增長(zhǎng)，我國(guó)天然氣市場(chǎng)進(jìn)入快速發(fā)展期。2012年，我國(guó)天然氣進(jìn)口量(含液化天然氣)為425億立方米，較2011年同比增長(zhǎng)31.1%，天然氣對(duì)外依存度達(dá)28.9%，比2011年增加5個(gè)百分點(diǎn)；2015年，我國(guó)國(guó)內(nèi)天然氣需求量將達(dá)到2000億Nm3，市場(chǎng)缺口約400億Nm3 ;在2016~2020年期間，天然氣需求增速將保持在年平均8%左右，且到2020年，天然氣需求量可望超過(guò)3000億Nm3，市場(chǎng)缺口將達(dá)到900億Nm3，屆時(shí)將有40%的天然氣依賴進(jìn)口。針對(duì)天然氣需求量日益增長(zhǎng)的情況，我國(guó)迫切需要增加天然氣的產(chǎn)量，以減少對(duì)進(jìn)口天然氣的依賴。
[0003]與石油等能源相比，我國(guó)煤儲(chǔ)量相對(duì)豐富，因此，利用煤制天然氣或合成氣具有廣闊的前景。煤制天然氣的能源轉(zhuǎn)化效率 較高，可達(dá)50%，其比煤間接液化(轉(zhuǎn)化效率為32%)和煤直接液化(轉(zhuǎn)化效率為38%)的效率都高，從能量利用角度出發(fā)，煤制天然氣是利用煤炭的一種較好的利用途徑。
[0004]利用高溫絕熱工藝進(jìn)行甲烷化工藝設(shè)計(jì)的能量利用率高，也是目前主流的工藝技術(shù)，結(jié)合該技術(shù)，目前國(guó)外托普索公司、戴維公司具有成熟的高溫甲烷化催化劑技術(shù)。目前，該類催化劑主要依靠進(jìn)口，相應(yīng)的許可費(fèi)用較高，而國(guó)內(nèi)尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。因此，國(guó)內(nèi)迫切需要此類耐高溫甲烷化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對(duì)目前耐高溫甲烷化催化劑主要依靠進(jìn)口，費(fèi)用較高，而我國(guó)國(guó)內(nèi)迫切需要此類耐高溫甲烷化催化劑的問(wèn)題，提供一種新型甲烷化催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑的原料、制備方法均與現(xiàn)有技術(shù)有顯著區(qū)別，該催化劑能夠用于煤制氣高溫高壓生產(chǎn)合成天然氣，及其它富含C0、C02和H2氣體的甲烷化制備。該催化劑包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑等，該催化劑適于煤制氣高溫高壓生產(chǎn)合成天然氣。其具有良好的高溫活性、穩(wěn)定性和抗積碳性，完全能夠滿足耐高溫甲烷化催化劑的生產(chǎn)需要，對(duì)于該類催化劑的國(guó)產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，具有重要的意義。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種新型甲烷化催化劑，包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑，以Ni為活性組分，以Al2O3為載體,第一助劑為鑭、鈰、釤的氧化物中的一種,第二助劑為鎂、錳、鐵、鋯的氧化物中的一種或幾種；活性組分、載體、第一助劑、第二助劑均以氧化物的形式存在于該催化劑中。
[0007]以氧化態(tài)計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分比為15~55%，第一助劑的質(zhì)量百分比為I~6%，第二助劑的質(zhì)量百分比為3~15%，余量為載體。[0008]以氧化態(tài)計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分比為25~45%，第一助劑的質(zhì)量百分比為2~5%，第二助劑的質(zhì)量百分比為7~11%，余量為載體。
[0009]所述第一助劑為鑭的氧化物。
[0010]前述新型甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備還原溶液:將還原劑溶于水中,得還原溶液；
(2)制備原料液:分別取硝酸鎳、硝酸鋁、第一金屬鹽、第二金屬鹽，將硝酸鎳、硝酸鋁、第一金屬鹽、第二金屬鹽與水混合均勻，得原料液；
(3)混合反應(yīng):將還原溶液加入等體積的原料液中，攪拌均勻，得溶液一，再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入與溶液一等體積的堿性溶液，得溶液二，將溶液二轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，放入烘箱中，將烘箱內(nèi)的溫度升溫至10(T20(TC，恒溫l(Tl5h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出；
(4)后處理:將從烘箱中取出的反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至pH值至6~7，得洗滌物，將洗滌物在80~120 V下干燥4~30h后，再在300~550 V下焙燒2~12h，即得新型甲烷化催化劑；
所述步驟I中，還原劑為甲醛、水合肼、次亞磷酸鈉、抗壞血酸中的一種；所述還原溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10(Tl50g/L ；
所述步驟2中，第一金屬鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釤中的一種，第二金屬鹽為硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋯中的一種或幾種；
所述原料液中，以鎳離子計(jì)，每升原料液中含有0.15^0.55mol鎳離子；以鋁離子計(jì)，每升原料液中含有0.25、.60mol ；以第一金屬鹽的金屬離子計(jì)，每升原料液中含有0.003^0.015mol第一金屬鹽的金屬`離子；以第二金屬鹽的金屬離子計(jì)，每升原料液中含有0.005^0.030mol第一金屬鹽的金屬離子；
所述步驟3中，堿性溶液由碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸銨、尿素、氨水中的一種與水混合而成，所述堿性溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為15-50g/L。
[0011]所述步驟I中，還原劑為水合肼，還原溶液中的水合肼的質(zhì)量濃度為1.(Tl.5g/L。
[0012]所述步驟3中，堿性溶液由氫氧化鈉與水混合而成，每升堿性溶液中，添加的氫氧化鈉的質(zhì)量為25g。
[0013]所述步驟3中，將反應(yīng)釜密封后，放入烘箱中，將烘箱內(nèi)的溫度升溫至150°C，恒溫12h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出
所述步驟4中，將洗滌物在100°C下干燥12h后，再在400°C下焙燒4h，即得新型甲烷化催化劑。
[0014]前述新型甲烷化催化劑的成型顆粒，包括如下重量份數(shù)比的組分:
新型甲烷化催化劑100份，
粘合劑8-12份，
潤(rùn)滑劑2-5份，
水8-12份。
[0015]所述粘合劑為鋁酸鈣，所述潤(rùn)滑劑為石墨。
[0016]前述成型顆粒的制備方法，包括如下步驟:按配比稱取各組分，混合均勻，壓片成型，即可。[0017]針對(duì)前述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑。本發(fā)明的催化劑具有良好的高溫活性、穩(wěn)定性和抗積碳性，完全能夠滿足耐高溫甲烷化催化劑的生產(chǎn)需要，對(duì)于該類催化劑的國(guó)產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，具有重要的意義。
[0018]同時(shí)，本發(fā)明還提供前述新型甲烷化催化劑的制備方法，該方法通過(guò)還原溶液作用于活性組分、第一助劑、第二助劑的溶液中，再通過(guò)堿溶液調(diào)節(jié)PH值，高溫反應(yīng)、干燥、焙燒，制成催化劑。并通過(guò)催化劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑的相互配合，制成成型顆粒。
[0019]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明具有如下有益效果:(1)本發(fā)明催化劑的使用溫度為240?680°C，適用于高溫甲烷化工藝，有利于提高能量利用率；(2)本發(fā)明的催化劑高溫穩(wěn)定性好，抗水汽侵蝕能力強(qiáng)，經(jīng)IOOOh壽命實(shí)驗(yàn)考查，催化劑的高溫活性穩(wěn)定；(3)本發(fā)明催化劑中的第一助劑、第二助劑有利于活性組分的分散，提高催化劑的抗燒結(jié)能力；(4)本發(fā)明的制備方法使活性組分鎳與第一助劑、第二助劑高度分散、均勻結(jié)合，有利于提高催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0021]本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。
[0022]實(shí)施例1
準(zhǔn)備工作
將1.3g水合肼溶于IOmL水中，得到還原溶液。
[0023]將0.78g硝酸鎳、0.013g硝酸鐵、0.013g硝酸鑭、0.041g硝酸鋯、0.096g硝酸鎂、
0.94g硝酸鋁共同溶于IOmL蒸餾水中，得到原料液。
[0024]將0.5g氫氧化鈉溶于20mL水中，得到堿性溶液。
[0025]反應(yīng)
常溫下，將還原溶液緩慢加入原料液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得溶液一。再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入堿性溶液，得溶液二。將溶液二轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)膽高壓釜中，將聚四氟內(nèi)膽高壓釜密封后，放入烘箱中。將烘箱內(nèi)的溫度升溫至150°C，恒溫12h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出。
[0026]將從烘箱中取出的反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至pH值至6?7，得洗滌物，將洗滌物在100°C下干燥12h后，再在400°C下焙燒4h，即得新型甲烷化催化劑。
[0027]成型
按新型甲烷化催化劑:水泥、石墨:水=100:10:3:10的質(zhì)量比，將這四種混合均勻，壓片成型，即得到產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例2
準(zhǔn)備工作
將1.3g水合肼溶于IOmL水中，得到還原溶液。[0029]將0.85g硝酸鎳、0.014g硝酸鈰、0.041g硝酸鋯、0.096g硝酸鎂、0.94g硝酸鋁共同溶于IOmL蒸餾水中，得到原料液。
[0030]將0.5g氫氧化鈉溶于20mL水中，得到堿性溶液。
[0031]反應(yīng)
常溫下，將還原溶液緩慢加入原料液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得溶液一。再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入堿性溶液，得溶液二。將溶液二轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)膽高壓釜中，將聚四氟內(nèi)膽高壓釜密封后，放入烘箱中。將烘箱內(nèi)的溫度升溫至150°C，恒溫12h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出。
[0032]將從烘箱中取出的反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至pH值至6?7，得洗滌物，將洗滌物在100°C下干燥12h后，再在400°C下焙燒4h，即得新型甲烷化催化劑。
[0033]成型
按新型甲烷化催化劑:水泥、石墨:水=100:10:3:10的質(zhì)量比，將這四種混合均勻，壓片成型，即得到產(chǎn)品。
[0034]實(shí)施例3
準(zhǔn)備工作
將1.3g水合肼溶于IOmL水中，得到還原溶液。
[0035]將0.78g硝酸鎳、0.026g硝酸鑭、0.041g硝酸鋯、0.096g硝酸鎂、0.94g硝酸鋁共同溶于IOmL蒸餾水中，得到原料液。
[0036]將0.5g氫氧化鈉溶于20mL水中，得到堿性溶液。
[0037]反應(yīng)
常溫下，將還原溶液緩慢加入原料液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得溶液一。再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入堿性溶液，得溶液二。將溶液二轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)膽高壓釜中，將聚四氟內(nèi)膽高壓釜密封后，放入烘箱中。將烘箱內(nèi)的溫度升溫至150°C，恒溫12h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出。
[0038]將從烘箱中取出的反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至pH值至6?7，得洗滌物，將洗滌物在100°C下干燥12h后，再在400°C下焙燒4h，即得新型甲烷化催化劑。
[0039]成型
按新型甲烷化催化劑:水泥、石墨:水=100:10:3:10的質(zhì)量比，將這四種混合均勻，壓片成型，即得到產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例4
準(zhǔn)備工作
將1.3g水合肼溶于IOmL水中，得到還原溶液。
[0041]將0.78g硝酸鎳、0.019g硝酸釤、0.06g硝酸鋯、0.096g硝酸鎂、0.94g硝酸鋁共同溶于IOmL蒸餾水中，得到原料液。
[0042]將0.5g氫氧化鈉溶于20mL水中，得到堿性溶液。
[0043]反應(yīng)
常溫下，將還原溶液緩慢加入原料液中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍萌芤阂?。再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入堿性溶液，得溶液二。將溶液二轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)膽高壓釜中，將聚四氟內(nèi)膽高壓釜密封后，放入烘箱中。將烘箱內(nèi)的溫度升溫至150°C，恒溫12h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出。
[0044]將從烘箱中取出的反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至pH值至6~7，得洗滌物，將洗滌物在100°C下干燥12h后，再在400°C下焙燒4h，即得新型甲烷化催化劑。
[0045]成型
按新型甲烷化催化劑:水泥、石墨:水=100:10:3:10的質(zhì)量比，將這四種混合均勻，壓片成型，即得到產(chǎn)品。鋁酸鈣是水泥的主要成分之一。
[0046]對(duì)前述實(shí)施例1-4制備的成型顆粒進(jìn)行活性測(cè)定，分別記作實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4。
[0047]采用用氣相色譜分析氣體中的N2, H2, CH4, CO, CO2含量。
[0048]還原條件如下。
[0049]介質(zhì):H2 ;催化劑裝填:30mL ;還原溫度:350°C;還原時(shí)間:4h ;還原空速:4000 h'
[0050]催化劑甲烷化高溫運(yùn)行條件:催化劑裝填:30mL;出口溫度:630°C ;反應(yīng)壓力:3MPa ;空速:20000 h'
[0051]原料氣由ch4、h2、co、co2、n2組成，各組分的體積百分比如表1所示。
[0052]表1 新型甲烷化催化劑出口組成(v%)
【權(quán)利要求】
1.一種新型甲烷化催化劑，其特征在于，包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑，以Ni為活性組分，以Al2O3為載體，第一助劑為鑭、鈰、釤的氧化物中的一種，第二助劑為鎂、錳、鐵、鋯的氧化物中的一種或幾種；活性組分、載體、第一助劑、第二助劑均以氧化物的形式存在于該催化劑中，以氧化態(tài)計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分比為15~55%，第一助劑的質(zhì)量百分比為I~6%，第二助劑的質(zhì)量百分比為3~15%，余量為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型甲烷化催化劑，其特征在于，以氧化態(tài)計(jì)，活性組分的質(zhì)量百分比為25~45%，第一助劑的質(zhì)量百分比為2~5%，第二助劑的質(zhì)量百分比為7~11%，余量為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述新型甲烷化催化劑，其特征在于，所述第一助劑為鑭的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述新型甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備還原溶液:將還原劑溶于水中,得還原溶液； (2)制備原料液:分別取硝酸鎳、硝酸鋁、第一金屬鹽、第二金屬鹽，將硝酸鎳、硝酸鋁、第一金屬鹽、第二金屬鹽與水混合均勻，得原料液； (3)混合反應(yīng):將還原溶液加入等體積的原料液中，攪拌均勻，得溶液一，再在劇烈攪拌下，向溶液一中加入與溶液一等體積的堿性溶液，得溶液二，將溶液二轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，放入烘箱中，將烘箱內(nèi)的溫度升溫至10(T20(TC，恒溫l(Tl5h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出； (4)后處理:將從烘箱中取出的反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌至pH值至6~7，得洗滌物，將洗滌物在80~120 V下干燥4`~30h后，再在300~550 V下焙燒2~12h，即得新型甲烷化催化劑； 所述步驟I中，還原劑為甲醛、水合肼、次亞磷酸鈉、抗壞血酸中的一種；所述還原溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10(Tl50g/L ； 所述步驟2中，第一金屬鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釤中的一種，第二金屬鹽為硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋯中的一種或幾種； 所述原料液中，以鎳離子計(jì)，每升原料液中含有0.15^0.55mol鎳離子；以鋁離子計(jì)，每升原料液中含有0.25、.60mol ；以第一金屬鹽的金屬離子計(jì)，每升原料液中含有0.003^0.015mol第一金屬鹽的金屬離子；以第二金屬鹽的金屬離子計(jì)，每升原料液中含有0.005^0.030mol第一金屬鹽的金屬離子； 所述步驟3中，堿性溶液由碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸銨、尿素、氨水中的一種與水混合而成，所述堿性溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為15-50g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述新型甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，還原劑為水合肼，還原溶液中的水合肼的質(zhì)量濃度為1.(Tl.5g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述新型甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，堿性溶液由氫氧化鈉與水混合而成，每升堿性溶液中，添加的氫氧化鈉的質(zhì)量為25g。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述新型甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，將反應(yīng)釜密封后，放入烘箱中，將烘箱內(nèi)的溫度升溫至150°C，恒溫12h后，冷卻至室溫，最后將反應(yīng)釜從烘箱中取出。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述新型甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，將洗滌物在100°C下干燥12h后，再在400°C下焙燒4h，即得新型甲烷化催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述新型甲烷化催化劑的成型顆粒，其特征在于，包括如下重量份數(shù)比的組分: 新型甲烷化催化劑100份， 粘合劑8-12份， 潤(rùn)滑劑2-5份， 水8-12份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述新型甲烷化催化劑的成型顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:按配比稱 取各組分，混合均勻，壓片成型，即可。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK103706366SQ201310694388
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】黃虎龍, 劉玉成, 宋鵬飛, 馮雅晨, 王秀林, 何洋, 張瑜, 鄭珩, 陳海平, 張新波 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司, 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司