{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了{(lán)001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法,屬于納米光催化材料制備領(lǐng)域。其具體制備方法如下:將可溶于酸的鉍鹽加入到濃硝酸中，初步攪拌后加入去離子水進(jìn)行溶解稀釋。另外將離子液體[Bmin]Br加入到蒸餾水中攪拌溶解。然后將兩者混合，倒入高壓釜中，控制pH為1~4，水熱反應(yīng)后，離心，洗滌，烘干，即得BiOBr方形納米片。本發(fā)明通過簡單的合成方法和無毒試劑合成光催化材料，滿足綠色環(huán)保的要求，在水熱體系，通過離子液體控制晶體在生長過程中的表面能，提高了{(lán)001}晶面在所得催化劑表面所占的比重。所制備的BiOBr方形納米片在污染治理、環(huán)境保護(hù)、新能源制備等領(lǐng)域都有較高的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米光催化材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]半世紀(jì)以來，隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重，尋求高效、無害、方便、易得、環(huán)境友好的處理水污染技術(shù)成為目前科學(xué)研究的焦點(diǎn)。半導(dǎo)體可見光催化技術(shù)因其常溫反應(yīng)環(huán)境和使用太陽能作為光源等獨(dú)特性能而成為一種解決污染問題和能源問題的方法之一。由于傳統(tǒng)的TiO2量子產(chǎn)率低且僅通過紫外光激發(fā)使其產(chǎn)生電子空穴對，因此尋求高性能有效利用太陽能的可見光催化劑是光催化劑領(lǐng)域必然的發(fā)展趨勢。近些年來，BiOBr因其獨(dú)特優(yōu)良的電、磁和光學(xué)性能而受到越來越廣泛的關(guān)注，特別是其具有很好的可見光響應(yīng)而被作為一種新型的可見光光催化材料用于環(huán)境污染物的降解中。
[0003]BiOBr是一種重要的V-V1-VII三元化合物，呈四方晶型結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是由[Bi2O2]層和交叉在其中的雙層鹵素原子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)[HF Cheng, BB Huang, ZY Wang,XY Qin, XY Zhang and Y Da1.Chem.Eur.J.2011, 17，8039 - 8043]。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致[Bi2O2]與雙層鹵素之間存在著內(nèi)部電場，有利于電子和空穴對沿著[001]方向的有效分離。而且，(001)晶面上的高氧原子密度使其對染料有一個(gè)很高的吸附能力，有利于提高降解效率[J Jiang, K Zhao, XY Xiao, LZ Zhang.J.Am.Chem.Soc.2012, 134,4473-4476]。由于這些新穎獨(dú)特的性質(zhì)，BiOBr被認(rèn)為是一種富有前景的光催化劑，因此受到了廣泛的研究，尤其是具有暴露(001)晶面的BiOBr的制備與應(yīng)用引起了科研工作者的強(qiáng)烈興趣。這是因?yàn)?，與BiOBr通常暴露的穩(wěn)定性較好的(010)晶面相比，(001)晶面因?yàn)榫哂懈叩谋砻婺芏@示出更為優(yōu)異的`光催化活性。但是目前只有一篇報(bào)道[D Zhang, JLi, QG Wang and QS ffu.J.Mater.Chem.A.2013，I, 8622 - 8629]是利用水一乙醇體系控制合成了暴露{001}晶面的BiOBr薄片，且薄片呈無規(guī)則形貌。我們首次利用離子液體輔助水熱法成功制備了暴露(001)系列晶面的BiOBr納米片，且納米片呈規(guī)則方形。由于離子液體與溴氧鉍(001)晶面上的高氧原子之間存在著強(qiáng)烈的靜電作用，降低了(001)晶面的表面能，最終提高了(001)晶面在BiOBr表面的比重。高度暴露的(001)系列晶面可以有效提高其對染料的吸附能力和促進(jìn)光生載流子的分離與遷移。因此，采用本發(fā)明方法所制備的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片在光催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一種{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法，并將其應(yīng)用于可見光下降解羅丹明B染料污染物。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
I)將硝酸鉍溶解于酸溶液中，得到溶液A，將離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)溶于水中，其中[Bmim]Br:水=(0.35-0.8):30 g/mL, Bi (NO3)3 以質(zhì)量計(jì)算，蒸餾水以體積計(jì)算，加熱攪拌得到溶液B;
2)將溶液A與溶液B (溶液A與溶液B的體積比為1:5)混合，控制pH為1_4，攪拌后倒入高壓釜中，水熱反應(yīng)后，洗滌，離心，烘干，即得{001}晶面暴露的BiOBr方片。
[0006]步驟1)中所述的酸溶液為硝酸溶液，其中HNO3 = Bi (NO3)3的摩爾比為1: (2_8)； 步驟2)中控制pH用2 mo I.L—1的NaOH溶液調(diào)節(jié)；
在步驟I)中，所述硝酸秘與離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)的用量比(摩爾比)為1:0.5-2 ;
在步驟2)中，所述溶液A與溶液B混合條件是:在攪拌作用下，把溶液A逐滴加入到溶液B，并攪拌(1-2)小時(shí)；水熱反應(yīng)是將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中反應(yīng)；在烘箱中水熱反應(yīng)的溫度為120-180°C，反應(yīng)時(shí)間6-12小時(shí)；洗滌、離心并烘干的步驟是離心收集BiOBr光催化劑，去離子水和乙醇洗滌樣品，60°C常溫烘干。
[0007]采用上述方法所制備的{001}晶面暴露的BiOBr納米片，其晶型與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS Card N0.09-0393)相吻合。形貌為方形的納米片，單片片層厚度為20nm—35 nm,寬為 120 nm一270 nm。
[0008]所制備的BiOBr方形納米片在污染治理、環(huán)境保護(hù)、新能源制備等領(lǐng)域都有較高的應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為所制備(001)晶面暴露的BiOBr方形納米片的XRD衍射譜圖，其晶型為純相的四方 BiCBr 晶相(JCPDS Card N0.09-0393)。
[0010]圖2 (a, b)為所制備(001)晶面暴露的BiOBr方形納米片的透射電鏡(TEM)照片，圖2 (c，d)為所制備{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的HR-TEM和SAED圖。
[0011]圖3為可見光下降解性能曲線圖；其中，(a)是光照時(shí)間與溶液中羅丹明B的紫外一可見吸收關(guān)于曲線圖；(b)是降解羅丹明B溶液的時(shí)間-降解率關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0013]實(shí)施例1:
將2 mmol Bi (NO3)3溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A ;將0.8g [Bmin]Br溶于30ml水中，得到溶液B ;再將溶液A與溶液B混合，用2 mol.L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為I，攪拌得到均勻分布的溶液。將上述的溶液倒入50 ml高壓釜中，在120°C的溫度下水熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片。
[0014]圖1 (a)為本發(fā)明實(shí)施例1合成的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的XRD譜圖，從圖中可知所得到的BiOBr方形納米片為純相的四方BiOBr晶相(JCPDS Card N0.09-0393)，無雜質(zhì)生成?！皑嫛北硎颈┞兜膡001}系列晶面。圖1(b)為BiOBr方形納米片的EDX譜圖，從圖中可知B1: Br近似為1: 1，與XRD結(jié)果一致。
[0015]圖2(a，b)為本發(fā)明實(shí)施例1合成的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的TEM圖，從圖中可知BiOBr納米片為規(guī)則方形，單片片層厚度為20 nm—35 nm，寬為120 nm—270 nm。圖2 (c，d)為本發(fā)明實(shí)施例1合成的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的SAED和HRTEM圖，從圖中可知，BiOBr納米片是單晶結(jié)構(gòu)，并且沿著[001]方向優(yōu)先生長。
[0016]將上述獲得的BiOBr納米光催化劑在可見光下(氙燈，300W, A≤420nm)催化降解有機(jī)染料進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn):以羅丹明B水溶液為模型污水來評價(jià)該催化劑的高光催化活性。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為:a)50mg的BiOBr光催化劑分散到IOOmL濃度為IOmg ? L—1的羅丹明B水溶液中，在黑暗條件下攪拌I小時(shí)，使羅丹明B在催化劑表面達(dá)到吸附一脫附平衡；b)打開光源開始光照，每隔15min取樣，離心，檢測溶液中羅丹明B的紫外一可見吸收峰值的變化至無法檢測到羅丹明B的特征吸收峰。以達(dá)吸附平衡的溶液中的羅丹明B的濃度值定為Co。由圖3可見{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片具有優(yōu)異的光催化活性，暗反應(yīng)60min，對染料的吸附率已達(dá)到56.5 %，光照90 min降解率達(dá)到100 %。
[0017]實(shí)施例2:
將1.5 mmol Bi (NO3)3溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A ;將0.65g [Bmin]Br溶于30 ml水中，得到溶液B ;再將溶液A與溶液B混合，用2 mol七1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為2，攪拌得到均勻分布的溶液。將上述的溶液倒入50 ml高壓釜中，在140°C的溫度下水熱10h。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片。
[0018]實(shí)施例3:
將I mmol Bi (NO3)3溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A ;將0.5g [Bmin]Br溶于30ml水中，得到溶液B ;再將溶液A與溶液B混合，用2 mol ? L—1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為3，攪拌得到均勻分布的溶液。將上述的溶液倒入50 ml高壓釜中，在160°C的溫度下水熱8 h。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片。
·[0019]實(shí)施例4:
將0.5 mmol Bi (NO3)3溶解于5 mL硝酸溶液中，得到溶液A ;將0.35g [Bmin]Br溶于30 ml水中，得到溶液B ;再將溶液A與溶液B混合，用2 mol ? L—1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4，攪拌得到均勻分布的溶液。將上述的溶液倒入50 ml高壓釜中，在180°C的溫度下水熱6h。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，過濾，烘干，即得到{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片。
【權(quán)利要求】
1.{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:1)將硝酸鉍溶解于酸溶液中，得到溶液A，將離子液體溴化1- 丁基-3-甲基咪唑溶于水中，其中溴化1- 丁基-3-甲基咪唑:水=(0.35-0.8):30 g/mL，加熱攪拌得到溶液B; 2)將溶液A與溶液B混合，其中溶液A與溶液B的體積比為1:5，控制pH為1_4，攪拌后倒入高壓釜中，水熱反應(yīng)后，洗滌，離心，烘干，即得1001}晶面暴露的BiOBr方片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的酸溶液為硝酸溶液，其中HNO3 = Bi(NO3)3的摩爾比為1: (2-8)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法，其特征在于:步驟2)中控制pH時(shí)用2 mol ? L—1的NaOH溶液調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述硝酸秘與離子液體溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)的用量比(摩爾比)為1:0.5-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的{001}晶面暴露的BiOBr方形納米片的制備方法，其特征在于:在步驟2)中，所述溶液A與溶液B混合條件是:在攪拌作用下，把溶液A逐滴加入到溶液B，并攪拌1-2小時(shí)；水熱反應(yīng)是將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中反應(yīng)；在烘箱中水熱反應(yīng)的溫度為120-180°C，反應(yīng)時(shí)間6-12小時(shí)；洗滌、離心并烘干的步驟是離心收集BiOBr光催化劑，去離子水和乙`醇`洗滌樣品，60°C常溫烘干。
【文檔編號】B01J27/06GK103708424SQ201310695651
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】謝吉民, 茅丹俊, 呂曉萌, 姜志鋒, 魏巍 申請人:江蘇大學(xué)