包含釩的渣油加氫處理催化劑及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的催化劑，所述催化劑包含至少一種來(lái)自VIB族的元素；至少一種來(lái)自VIII族的元素；磷，其量在按五氧化磷的重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.1%至9%的范圍內(nèi)；釩，其量在按五氧化釩重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.25%至7%的范圍內(nèi)；至少一種多孔耐火的氧化物載體；所述催化劑具有以下特征：0.3mL/g或更多的總孔體積；總孔體積的40%或更少的大孔體積，所述大孔體積定義為具有超過(guò)50nm的直徑的孔的體積；5nm至36nm范圍的中孔的中值直徑，所述中孔定義為直徑在3.6至50nm范圍的孔；至少120m2/g的BET表面積。本發(fā)明還涉及用于在固定床和/或沸騰床中，使用所述催化劑的重渣油類型烴進(jìn)料的加氫處理的方法。
【專利說(shuō)明】包含釩的渣油加氫處理催化劑及其用途
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及重進(jìn)料的加氫處理，特別是渣油類型的加氫處理，并且涉及含有釩的加氫處理催化劑。本發(fā)明在于使用負(fù)載于氧化鋁類型載體上的催化劑，所述催化劑包含來(lái)自VIB族的元素和來(lái)自VIII族的元素，以及磷和釩。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在各種構(gòu)型的渣油加氫處理方法中，該類型的催化劑可以改進(jìn)重餾分，特別是真空渣油類型向輕餾分的轉(zhuǎn)化度，同時(shí)保持催化劑的其它功能(加氫脫硫HDS、加氫脫金屬HDM、康氏(Conradson)殘?zhí)窟€原HDCCR等)在高水平性能下。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]隨著降低油級(jí)分中硫的量并將重餾分(沸點(diǎn)超過(guò)370°C )轉(zhuǎn)化至可升級(jí)為燃料的更輕的餾分的需求的增加，諸如含有硫的油級(jí)分的烴進(jìn)料的純化和轉(zhuǎn)化在提煉中變得越來(lái)越重要?？紤]到每個(gè)國(guó)家對(duì)商業(yè)燃料強(qiáng)制的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際上必須升級(jí)進(jìn)口的粗品，所述粗品正變得盡可能地越來(lái)越富含重餾分和雜原子并且更加不含氫。
[0005]對(duì)于重油進(jìn)料的處理，存在涉及不同類型的方法的許多提煉設(shè)計(jì)。Zong等(RecentPatents on Chemical Engineering, 2009, 2, 22-36)總結(jié)了該領(lǐng)域中的各種已知方法。在這些中，在商業(yè)上存在用于常壓渣油(AR)或真空渣油(VR)的加氫處理的兩種主要的催化方法:
固定床方法；
沸騰床方法。
[0006]技術(shù)人員已知，因?yàn)樗篃N進(jìn)料接觸在活性相和孔隙率的金屬方面的性質(zhì)已經(jīng)過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)的催化劑，可將催化加氫處理用于基本上降低它的浙青質(zhì)、金屬、硫和其它雜質(zhì)的量，同時(shí)改進(jìn)氫/碳比例(Η/C)并且還在更大或更小程度將它轉(zhuǎn)化為更輕的級(jí)分。
[0007]固定床渣油加氫處理方法(通常稱為“渣油脫硫”單元或RDS)導(dǎo)致高提煉性能:通常，它們可用于從含有多達(dá)5重量％的硫和多達(dá)250 ppm的金屬(特別是鎳和釩:Ni + V)的進(jìn)料產(chǎn)生含有低于0.5重量％的硫和低于20 ppm的金屬的沸點(diǎn)超過(guò)370°C的級(jí)分。由此獲得的各種流出物可用作生產(chǎn)其它單元例如催化裂化單元(流化催化裂化)的良好質(zhì)量重燃料和/或預(yù)處理進(jìn)料的基礎(chǔ)。相比之下，渣油加氫轉(zhuǎn)化為比常壓渣油(特別是瓦斯油和汽油)更輕的級(jí)分通常較低，通常約為10-20重量％。在此類方法中，已經(jīng)與氫混合的進(jìn)料穿過(guò)串聯(lián)布置并且填充有催化劑的多個(gè)固定床反應(yīng)器。總壓力通常在100至200巴范圍內(nèi)并且溫度在340°C至420°C范圍內(nèi)。將從最后的反應(yīng)器排出的流出物送至分級(jí)分離段。
[0008]RDS單元具有至少一個(gè)大的缺點(diǎn):與更輕的級(jí)分的加氫處理的過(guò)程相比，循環(huán)時(shí)間(除由于催化劑的堵塞和/或失活而無(wú)法保持單元的性能之外的時(shí)間段)相對(duì)較短:這導(dǎo)致單元停工以及用新鮮催化劑所有或部分更換消耗的催化劑。對(duì)此有許多原因。首先，更大或更小程度地取決于油的來(lái)源天然存在于進(jìn)料中的金屬，具有在蒸餾操作期間在高沸點(diǎn)餾分中(特別是在渣油中)濃縮的趨勢(shì)。對(duì)于釩、鎳、鐵、鈉、鈦、硅和銅尤其如此。通常以有機(jī)金屬配合物的形式存在的這些金屬以固體硫化物的形式沉積，所述固體硫化物將變?yōu)楦街诖呋瘎┑目椎膬?nèi)表面。除了這些金屬雜質(zhì)以外，焦炭可沉積:然后這都易于使催化體系失活并迅速堵塞?？卓诒绕渌糠指杆俚刈?yōu)槎氯鼈兟?lián)合經(jīng)歷它們的直徑減小。這增加了對(duì)分子擴(kuò)散的限制并且使?jié)舛忍荻葟目椎倪吘壖由钪量椎膬?nèi)部，直至其中焦炭的沉積相當(dāng)迅速導(dǎo)致孔的完全堵塞的點(diǎn)。已知由于出現(xiàn)的金屬的大沉積物，第一催化床可迅速變?yōu)槭Щ?。為補(bǔ)償這一失活，則必須增加溫度。然而，溫度的這一增加有助于焦炭的沉積，促進(jìn)顆粒內(nèi)堵塞過(guò)程(催化劑的孔的阻塞)和顆粒內(nèi)堵塞過(guò)程(催化床的阻塞)。這些失活現(xiàn)象均良好地記錄于文獻(xiàn)中(A.Marafi等人,見(jiàn)Energy & Fuels 2008, 22,第2925頁(yè)，Μ.Abs1-Halabi 等人,Applied Catalysis, 1991, 72,第 193 頁(yè)，以及 B.Μ.Vogelaar,見(jiàn)Chemical Engineering Science, 2006,61,第7463頁(yè))。這些現(xiàn)象導(dǎo)致停工以便更換固體并導(dǎo)致催化劑的過(guò)度消耗，這對(duì)于方法是不利的。
[0009]改進(jìn)循環(huán)時(shí)間和降低催化劑的消耗的一種方式是使用RDS單元上游的預(yù)處理或特定裝置以改進(jìn)單元的整體性能。為此，可引用專利US 5 472 928，所述專利提出在單元的頂部具有移動(dòng)床的反應(yīng)器，使得可以連續(xù)添加催化劑至反應(yīng)器并且可以從反應(yīng)器收回催化齊U。類似地，專利US 6 554 994提出在具有兩層不同活性的催化劑的單元頂部，使用向上流動(dòng)方向(與常規(guī)RDS單元中向下流動(dòng)相反)的反應(yīng)器。最終，專利FR 2 681 891提出在RDS單元的入口處可切換的反應(yīng)器體系，所述可切換的反應(yīng)器體系以循環(huán)方式，進(jìn)而可縮短循環(huán)并且重新加有新鮮催化劑。
[0010]除這些方法改進(jìn)以外，高效催化劑的開發(fā)是至關(guān)重要的。通常，固定床加氫處理方法由至少兩個(gè)步驟(或段)構(gòu)成。稱為加氫脫金屬(HDM)的第一步驟主要目的在于使用一種或多種加氫脫金屬催化劑去除來(lái)自進(jìn)料的大部分金屬。名稱HDM主要涵蓋釩和鎳(以及在更小程度上鐵)的除去的操作。稱為加氫脫硫(HDS)的第二步驟或段由以下組成:使來(lái)自第一步驟的產(chǎn)品穿過(guò)一種或多種加氫脫硫催化劑，所述加氫脫硫催化劑在加氫脫硫以及進(jìn)料的氫化方面更有活性，但是對(duì)金屬更不耐受。
[0011]對(duì)于加氫脫金屬步驟(HDM),催化劑必須能夠加工富含金屬和浙青質(zhì)的進(jìn)料，同時(shí)具有與聞金屬保留能力和聞抗焦化性有關(guān)的聞脫金屬能力。具有可用于達(dá)到聞HDM收率的雙峰孔分布的催化劑已經(jīng)描述于專利US 5 221 656中。專利US 5 089 463和US 7 119045中還強(qiáng)調(diào)了此類孔分布的優(yōu)勢(shì)。置于加氫脫金屬步驟中的催化劑的初始活性相通常由鎳和鑰以及可能的摻雜劑例如磷構(gòu)成。已知該活性相比由鈷和鑰構(gòu)成的相(也會(huì)不定期使用)更能氫化，并且因此可用于限制孔中焦炭的形成以及由此引起的失活。
[0012]對(duì)于加氫脫硫(HDS)步驟，催化劑必須具有高氫解潛能從而它可以進(jìn)行本品的劇烈提煉:脫硫、持續(xù)脫金屬、康氏殘?zhí)?CCR，康氏殘?zhí)?，ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 482，其可用于評(píng)價(jià)在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下燃燒后產(chǎn)生的碳渣油的量)和浙青質(zhì)含量的減少。此類催化劑的特征在于低大孔體積(US 6 589 908)。此外，專利US 4 818 743公開，孔分布可在I和13 nm之間單填充或雙填充，相對(duì)差可在I至20 nm變化的兩個(gè)群體之間，如在專利US 6 589 908中。加氫脫硫步驟中的催化劑的初始活性相通常由鈷和鑰構(gòu)成，如專利US 6 332 976中所述。[0013]現(xiàn)有技術(shù)顯示，根本上重要的是使用HDM段和HDS段之間具有不同孔隙率的催化劑系列。事實(shí)上，活性相的分散需要提供具有高比表面積的載體，但是載體的孔必須還允許試劑容易分散于其中。因此，必須在如例如專利US 2006/0060509中所公開的活性相和孔徑的可接近性之間達(dá)到平衡。中孔單峰載體上基于鈷、鑰和任選的磷的催化劑優(yōu)選用于HDS步驟，因?yàn)樗鼈兛捎糜讷@得更好的HDS轉(zhuǎn)化。上文定義的載體上這些制劑的級(jí)聯(lián)需要相對(duì)大量的活性相(對(duì)于HDM段為2重量％至8重量％的MoO3,而對(duì)于HDS段為10重量％至17重量％的MoO3)，因此增加了催化劑的消耗。
[0014]當(dāng)需要進(jìn)料中金屬的量過(guò)高(超過(guò)250 ppm)時(shí)和/或當(dāng)高轉(zhuǎn)化重540°C + (或3700C +)餾分向更輕的540°C -餾分(或370°C -餾分)的轉(zhuǎn)化時(shí)，優(yōu)選沸騰床加氫處理方法。在該類型的方法(M.S.Rana等，F(xiàn)uel 86 (2007)，第1216頁(yè))中，純化性能低于RDS方法的那些(通?？偧託涿摿蚴章试?5%至92%范圍內(nèi)而總加氫脫金屬收率在65%至95%范圍內(nèi))。相比之下，渣油餾分的加氫轉(zhuǎn)化高(約45體積％至85體積％)。采用的415°C至440°C范圍內(nèi)的高溫，有助于該高加氫轉(zhuǎn)化。實(shí)際上優(yōu)選熱裂化反應(yīng)，因?yàn)榇呋瘎┮话愣圆痪哂刑囟ǖ募託滢D(zhuǎn)化功能。此外，通過(guò)該類型的轉(zhuǎn)化形成的流出物可呈現(xiàn)穩(wěn)定性問(wèn)題(沉積物形成)。
[0015]因此，需要開發(fā)具有高加氫轉(zhuǎn)化功能同時(shí)保持高純化功能(特別是加氫脫金屬和加氫脫硫)的催化劑，此類催化劑能夠在固定床或沸騰床模式中使用。特別地，更具體地說(shuō)，期望的目的之一是有助于改進(jìn)RDS方法的性能。
[0016]在文獻(xiàn)中已經(jīng)多次設(shè)想加入可提供酸度的摻雜劑以便改進(jìn)渣油的加氫轉(zhuǎn)化，但是已經(jīng)經(jīng)常顯示這會(huì)遭遇很多無(wú)法克服的技術(shù)問(wèn)題。因此，當(dāng)使用硅酸鋁類型氧化物載體時(shí)，結(jié)構(gòu)性質(zhì)經(jīng)常限制重油產(chǎn)品例如渣油的轉(zhuǎn)化(Maity等，Appl.Catal.，A，250 (2003)，第231頁(yè))。描述硅石-氧化鋁以及它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的專利JP7196308和JP9255321確認(rèn)，常規(guī)硅石-氧化鋁載體更適于與油渣油相比更輕的進(jìn)料的加氫轉(zhuǎn)化。因此，最終，性能是令人失望的(Rana等,Pet.Sc1.Technol.,25 (2007)第187頁(yè))。酸度還經(jīng)常引起形成過(guò)量的焦炭(Maity 等，Energy & Fuels, 19 (2005)，第 343 頁(yè))。
[0017]一般而言，因此在渣油的加氫處理中加入硅并非設(shè)想用于改進(jìn)轉(zhuǎn)化，而是作為改變活性相(CN1020109138)或調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)(EP1305112B1)的摻雜劑。
[0018]用于改變?cè)图託涮幚泶呋瘎┑乃岫榷O(shè)想的其它摻雜劑不會(huì)改變?cè)诠潭ù矖l件下的加氫轉(zhuǎn)化性能。因此，僅在沸騰床條件(450°C，US 4 729980)下可觀察到鐵的優(yōu)勢(shì)或從產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)看并未考慮(US 2817626)。氟也未顯示對(duì)轉(zhuǎn)化有影響(CN1887420)。
[0019]最終，油產(chǎn)品中天然存在的釩經(jīng)常被視為導(dǎo)致催化劑失活的抑制劑(poison)。因此，來(lái)源是由與例如在專利JP2006-061845中廢的、重新生成的催化劑共混合的載體制備的催化劑。該制劑模式的主要優(yōu)勢(shì)是再循環(huán)廢催化劑并因此提供經(jīng)濟(jì)節(jié)省。還設(shè)想將釩與載體共混合以便防止鋁酸鎳的形成(US 3824180或US 3884798)，但是未獲得加氫轉(zhuǎn)化優(yōu)勢(shì)。
[0020]存在制備含有釩和鑰和任選的磷的水溶液的方法(US 5 792 721)。雜多陰離子形式的鑰-f凡混合物用于制備催化劑的用途已經(jīng)被描述用于加氫處理(Soogund等，Appl.Catal.B, 98 (2010)，第 39 頁(yè))，或用于氧化脫硫(EP0482841)。[0021]然而，尚未描述與鑰和釩的共同使用有關(guān)的加氫轉(zhuǎn)化中的增加。此外，提出將釩并入催化劑的專利(例如專利 FR2 780 302、US3 269 958、US2 817 626、US4 499 203，或 US3849 292)均不能證明在加氫轉(zhuǎn)化中的任何優(yōu)勢(shì)。特別地，鎳-釩制劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)顯示僅針對(duì)加氫脫金屬(US 3 920 538)。在苛刻的加氫轉(zhuǎn)化條件(450 °C )下，特別是與形成的大量沉積物一起時(shí)鑰-釩制劑(US 4 440 631)本身不是最有利的。
[0022] 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，結(jié)合來(lái)自VIB族的元素，例如鑰，來(lái)自VIII族的元素例如鈷或鎳，以及磷和釩的催化劑(這些元素負(fù)載于耐火性氧化鋁類型氧化物上)在渣油加氫處理中的使用導(dǎo)致技術(shù)人員無(wú)法預(yù)期的加氫轉(zhuǎn)化中的增加。
[0023]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的目的
本發(fā)明涉及用于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的催化劑，其包含負(fù)載于諸如氧化鋁的耐火性氧化物載體上的至少一種來(lái)自VIB族的元素和至少一種來(lái)自VIII族的元素。本發(fā)明的方法中使用的催化劑含有釩和磷，將所述釩與耐火性氧化物載體上的所有其它金屬或部分其它
金屬兀素一起浸潰。
[0025]本發(fā)明還涉及使用所述催化劑用于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的方法。催化劑可在待處理的重?zé)N進(jìn)料上直接使用，或結(jié)合技術(shù)人員已知的一種或多種其它催化劑使用。引入催化劑導(dǎo)致加氫轉(zhuǎn)化顯著增加，即重進(jìn)料的至少一部分向更輕的烴的轉(zhuǎn)化增加。
[0026]發(fā)明概述
本發(fā)明涉及用于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的催化劑，其包含:
至少一種來(lái)自VIB族的元素；
至少一種來(lái)自VIII族的元素；
磷，其量在按五氧化二磷的重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.1%至9%范圍內(nèi)；
鑰;，其量在按五氧化鑰;重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.25%至7%范圍內(nèi)；
至少一種多孔耐火性氧化物載體；
所述催化劑具有以下特征:
0.3 mL/g或更多的總孔體積；
總孔體積的40%或更少的大孔體積，所述大孔體積定義為具有超過(guò)50 nm的直徑的孔體積；
5nm至36 nm范圍的中孔的中值直徑，所述中孔定義為直徑在3.6至50 nm范圍的孔； 至少120 m2/g的BET表面積。
[0027]鑰;含量有利地在按五氧化鑰;重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.5%至5%范圍內(nèi)，優(yōu)選在按五氧化銀重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.6%至4%范圍內(nèi)。
[0028]來(lái)自VIB族的金屬的量有利地在2重量％至20重量％的范圍內(nèi)并且來(lái)自VIII族的金屬的量有利地在0.1重量％至5重量％的范圍內(nèi)，含量表示為金屬氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量的％。
[0029]氧化物載體有利地包含主要比例的氧化鋁。
[0030]優(yōu)選地，來(lái)自VIB族的元素是鑰。[0031]優(yōu)選地,來(lái)自VIII族的元素是鎳或鈷。
[0032]釩與來(lái)自VIB族的金屬的原子比有利地在0.1:1至0.5:1范圍內(nèi)。
[0033]催化劑可以是部分或完全硫化形式。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，中孔的中值直徑在5至20 nm范圍內(nèi)，總孔體積為0.3 mL/g或更多并且大孔體積低于總孔體積的10%。
[0035]在另一實(shí)施方案中，中孔的中值直徑在10至36 nm范圍內(nèi)，總孔體積為0.5 mL/g或更多并且大孔體積超過(guò)總孔體積的5%。
[0036]本發(fā)明還涉及使用如上文描述的至少一種催化劑用于單獨(dú)或作為混合物使用的選自以下的重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的加氫處理方法:常壓渣油、由直接蒸餾獲得的真空渣油、脫浙青油、由轉(zhuǎn)化方法獲得的渣油，例如，由焦化、固定床加氫轉(zhuǎn)化、沸騰床加氫轉(zhuǎn)化或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化獲得的那些。
[0037]該方法可部分在沸騰床中在以下條件下進(jìn)行:在320°C至450°C的范圍內(nèi)的溫度下，在3 MPa至30 MPa范圍內(nèi)的氫氣的分壓下，在有利地在每小時(shí)每體積的催化劑0.1至10體積范圍內(nèi)的進(jìn)料的空速下，以及在有利地在100至3000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴進(jìn)料之比下。
[0038]該方法可至少部分在固定床中在以下條件下進(jìn)行:在320°C至450°C范圍內(nèi)的溫度下，在3 MPa至30 MPa范圍內(nèi)的氫氣的分壓下，在有利地在每小時(shí)每體積的催化劑0.05至5體積范圍內(nèi)的進(jìn)料的空速下，以及在200至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴進(jìn)料之比下。
[0039]有利地，固定床渣油加氫處理方法包含至少以下步驟:
a)加氫脫金屬步驟；
b)加氫脫硫步驟；
催化劑被用于步驟a)和b)的至少一個(gè)。
[0040]發(fā)明詳述
申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將釩和磷與至少一種來(lái)自VIB族的金屬元素和至少一種來(lái)自VIII族的金屬元素(均負(fù)載于具有適合的結(jié)構(gòu)特征的多孔耐火性氧化物上)組合，對(duì)于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理獲得了改進(jìn)的催化劑。所述催化劑當(dāng)被加載于用于重?zé)N餾分(至少部分在固定床中起作用)的加氫處理的方法的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的至少部分中時(shí)，所述催化劑可用于改進(jìn)整個(gè)催化體系的性能，且特別是加氫轉(zhuǎn)化的程度。通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中列出的缺點(diǎn)均未出現(xiàn)，并因此提供了提煉者非常感興趣的方法。
[0041]上文使用的術(shù)語(yǔ)“加氫轉(zhuǎn)化”涉及關(guān)于引用的溫度在引入的進(jìn)料和加氫處理方法的流出物之間測(cè)量的轉(zhuǎn)化度。例如，術(shù)語(yǔ)“540°C +級(jí)分的加氫轉(zhuǎn)化”用于定義沸點(diǎn)超過(guò)5400C的進(jìn)料的餾分向沸點(diǎn)低于540°C的更輕的餾分的轉(zhuǎn)化度。
[0042]催化劑的描述
本發(fā)明的催化劑包含至少一種來(lái)自VIB族的金屬，至少一種來(lái)自VIII族的金屬、磷、釩和由多孔耐火性氧化物構(gòu)成的載體，并且可有利地用于重進(jìn)料例如油渣油的加氫處理的方法。
[0043]來(lái)自VIB族的金屬有利地選自鑰和鎢；優(yōu)選地，所述來(lái)自VIB族的金屬是鑰。
[0044]來(lái)自VIII族的金屬有利地選自鐵、鎳和鈷；鎳或鈷是優(yōu)選的。[0045]催化劑的活性相還包含磷和釩。
[0046]根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑可有利地使用技術(shù)人員已知的任何方法而獲得。
[0047]使用的催化劑載體由直徑通常在0.5至10 mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8至3.2 mm范圍內(nèi)的擠出物構(gòu)成。
[0048]由多孔耐火性氧化物構(gòu)成的載體通常包含主要比例的氧化鋁，即至少50%氧化鋁。它有利地選自具有諸如氧化鋁或硅石-氧化鋁的高氧化鋁組成的基質(zhì)?？蓪诫s劑引入載體。這些包括硅石、鈦或氧化鋯。
[0049]當(dāng)基質(zhì)含有娃石時(shí),娃石的量?jī)?yōu)選為相對(duì)于氧化招基質(zhì)的總重量25重量％或更少。優(yōu)選地，載體是氧化鋁，更優(yōu)選是Y氧化鋁。
[0050]通常在浸潰前將載體預(yù)成型和焙燒。成型可有利地通過(guò)擠出、通過(guò)?；?，使用油滴法，通過(guò)旋轉(zhuǎn)板制?；蚴褂眉夹g(shù)人員熟知的任何其它方法進(jìn)行。焙燒可以有利地在干燥或潮濕空氣中在450°C和1000°C之間進(jìn)行。
[0051]本發(fā)明的催化劑有利地具有至少0.3 mL/g的，優(yōu)選至少0.4 mL/g的總孔體積(TPV)。
[0052]在其中在加氫脫金屬段HDM中使用催化劑的情況下，總孔體積有利地為至少0.5mL/g,優(yōu)選為至少0.6 mL/g,更優(yōu)選為至少0.65 mL/g。
[0053]在其中在加氫脫硫段HDS中使用催化劑的情況下，總孔體積有利地為至少0.3mL/g,優(yōu)選為至少0.4 mL/g。
[0054]使用汞侵入法測(cè)定總孔體積。使用汞滲入技術(shù)測(cè)量體積,其中應(yīng)用Washburn公式，所述公式給出了根據(jù)下式的壓力、在所述壓力下汞可滲入其中的最小的孔的直徑、潤(rùn)濕角和表面張力之間的關(guān)系:
【權(quán)利要求】
1.一種用于重?zé)N進(jìn)料的加氫處理的催化劑，其包含: 至少一種來(lái)自VIB族的元素； 至少一種來(lái)自VIII族的元素； 磷，其量在按五氧化二磷的重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.1%至9%的范圍內(nèi)； 釩，其量在按五氧化釩的重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.25%至7%的范圍內(nèi)； 至少一種多孔耐火氧化物載體； 所述催化劑具有以下特征: 0.3 mL/g或更多的總孔體積； 總孔體積的40%或更少的大孔體積，所述大孔體積定義為具有超過(guò)50 nm的直徑的孔體積； 5nm至36 nm范圍內(nèi)的中孔的中值直徑，所述中孔定義為直徑在3.6至50 nm范圍內(nèi)的孔 ； 至少120 m2/g的BET表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述釩含量在按五氧化釩重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.5%至5%的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所`述釩含量在按五氧化釩重量相對(duì)于總催化劑質(zhì)量計(jì)0.6%至4%的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中來(lái)自VIB族的金屬的量在2重量％至20重量％范圍內(nèi)并且來(lái)自VIII族的金屬的量有利地在0.1重量％至5重量％的范圍內(nèi)，所述含量表示為金屬氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量的％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述氧化物載體包含占主要比例的氧化鋁。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述來(lái)自VIB族的元素是鑰。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述來(lái)自VIII族的元素是鎳或鈷。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中釩與來(lái)自VIB族的金屬的原子比在0.1:1至0.5:1的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其為部分或完全硫化形式。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述中孔的中值直徑在5至20nm的范圍內(nèi)，所述總孔體積為0.3 mL/g或更多并且所述大孔體積低于總孔體積的10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述中孔的中值直徑在10至36nm的范圍內(nèi)，所述總孔體積為0.5 mL/g或更多并且所述大孔體積超過(guò)總孔體積的5%。
12.一種加氫處理方法，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的至少一種催化劑，用于單獨(dú)或作為混合物使用的選自以下的重?zé)N進(jìn)料的加氫處理:大氣壓渣油、由直接蒸餾獲得的真空渣油、脫浙青油、由轉(zhuǎn)化方法獲得的渣油，例如，由焦化、固定床加氫轉(zhuǎn)化、沸騰床加氫轉(zhuǎn)化或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化獲得的那些。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的加氫處理方法，其部分在沸騰床中在以下條件下進(jìn)行:在320°C至450°C范圍內(nèi)的溫度下，在3 MPa至30 MPa范圍內(nèi)的氫氣的分壓下，在有利地在每小時(shí)每體積的催化劑0.1至10體積范圍內(nèi)的進(jìn)料的空速下，以及在有利地在100至3000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴進(jìn)料之比下。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的加氫處理方法，其至少部分在固定床中在以下條件下進(jìn)行:在320°C至450°C范圍內(nèi)的溫度下，在3 MPa至30 MPa范圍內(nèi)的氫氣的分壓下，在有利地在每小時(shí)每體積的催化劑0.05至5體積范圍內(nèi)的進(jìn)料的空速下，以及在有利地在200至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴進(jìn)料之比下。
15.一種固定床渣油加氫處理方法，其包括至少以下步驟: a)加氫脫金屬步驟； b)加氫脫硫步驟； 其中在所述步驟a)和b)的至少一個(gè)中使用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的至少一種催化劑。`
【文檔編號(hào)】B01J27/199GK103861627SQ201310697384
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月18日
【發(fā)明者】B.吉夏爾, M.迪涅 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司