貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備【技術領域】，具體涉及一種貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法。該方法通過氧化還原法對多孔碳載體進行處理，先將多孔碳載體用強酸處理，然后加入強氧化劑對其進行氧化獲得氧化型多孔碳，再采用還原劑將其還原獲得表面處理多孔碳。該方法可以改善、調控碳載體比表面積、孔道結構、孔徑，同時能夠增強碳載體的親水性及其對貴金屬催化劑的結合性能。使用本方法處理的多孔碳負載貴金屬，可獲得綜合性能優(yōu)異的碳載貴金屬催化劑。該工藝方法簡單，產量高、成本低、可規(guī)?；a。
【專利說明】貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備【技術領域】，具體涉及一種貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法。
【背景技術】
[0002]在現代化學工業(yè)中催化劑占有極其重要的地位，幾乎有半數以上的化工產品在生產過程里都采用催化劑。貴金屬催化劑作為最重要的催化劑材料，以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性贏得了越來越多的重視與應用，目前已廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構化、芳構化、裂化、合成等反應，在化工、石油精制、石油化學、醫(yī)藥、環(huán)保等領域，以及新能源、傳感等領域起著非常重要的作用。按催化反應類別，貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類催化劑。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物。多相催化用催化劑為不溶性固體物，其主要形態(tài)為金屬絲網態(tài)和負載金屬態(tài)。在全部催化反應過程中，多相催化反應占80%?90%，而在多相貴金屬催化中負載貴金屬催化劑占主導地位。碳載貴金屬催化劑作為負載型貴金屬催化劑中的重要一類，在幾乎所有現在催化劑應用領域都有應用，其發(fā)展至關重要。
[0003]碳載貴金屬催化劑的使用性能，催化效果受產品多個指標的影響，如貴金屬的種類，載體類別，負載量，分散度，顆粒大小，催化劑與體系的相容性等。載體不僅直接影響最終產品指標，同時又影響催化劑負載，所以其選擇尤為重要。合適的載體不僅能夠使貴金屬負載順利進行，獲得分散良好的催化劑，提高貴金屬的有效利用率，而且能夠提高催化劑穩(wěn)定性，延長催化劑使用時間，進而提高效率與效益。目前，對貴金屬用多孔碳載體有大量合成研究的報道，使用不同前驅體制備了多個系列不同結構的多孔碳載體。但直接使用這些多孔碳進行貴金屬的負載一般較難獲得性能良好的催化劑。由于多孔碳指標很多，種類繁雜，篩選工作費時費力，最終催化劑性能指標往往難于全方位兼顧。因而，開發(fā)有效的處理方法，在一定程度調控、改善原碳性能不僅有助于產品研發(fā)，同時也可擴大多孔碳的選擇面，具有科研及實用價值。目前，已有部分研究公開報道了多孔碳的處理方法。CN103086352A報道了使用高溫煅燒、然后酸洗使多孔碳表面石墨化的方法，改善了多孔碳的比表面積。CN102070135 A公布了一種使用酵母菌分散于細胞壁表面，然后進行碳化處理制備兩親性多孔碳的方法。CN102515145 A公開了一種使用堿溶液處理，低溫干燥后高溫處理多孔碳的方法，用以制備高比表面積的多孔碳材料。但由于碳載貴金屬催化劑具有特定結構及負載工藝，所以對碳載體有特殊的要求，已公開的多孔碳處理方法較少針對貴金屬催化劑用載體的處理。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種簡單的貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法。
[0005]本發(fā)明提出的貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法，具體步驟如下:
(I)將多孔碳載體用強酸溶液處理，酸溶液溫度控制在-10°C -40°c，處理時間0-12小時；強酸溶液與多孔碳載體重量比100:1-1:1;
(2)將強氧化劑加入到步驟(I)所得濃酸處理液內，進行氧化處理獲得氧化型多孔碳溶液；強氧化劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10 ；
(3)采用還原劑對步驟(2)獲得的產物進行還原處理，獲得表面處理后的多孔碳載體，還原劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10。
[0006]本發(fā)明中，步驟(2)中所述氧化處理具體為下述中任一種:
強氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時，在-10°C -30°c溫度下混合均勻，之后在200C _150°C溫度下，攪拌反應0.5-12小時；反應結束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳；
或者:強氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時，在-10°C -30°C溫度下混合均勻，之后在20°C _150°C溫度下，攪拌反應0.5-12小時；然后加入去離子水升溫至60-100°C，攪拌反應0.5-4小時，反應結束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳。
[0007]本發(fā)明中，步驟(3)中所述對步驟(2)獲得的產物進行還原處理采用溶液中處理或還原氣體處理；當采用溶液中處理時，將還原劑加入到氧化型多孔碳溶液，調節(jié)溶液pH值至6-10，反應溶液溫度為30-100°C，反應0.5-10小時后，取出樣品，洗滌，烘干；在采用還原氣體中處理時，將步驟(2)中所獲得的多孔碳放置在還原氣氛中，控制溫度在200°C —600°C焙燒0.5 — 6小時后獲得樣品。
[0008]本發(fā)明中，使用該方法處理獲得的氧化型及表面處理型多孔碳主要用于負載貴金屬催化劑，如鉬(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)、釕(Ru)、錯(Rh)、銥(Ir)或鋨(Os)等的一種及以其為主要成份的多元貴金屬催化劑。
[0009]本發(fā)明中，使用該方法處理的多孔碳涵蓋微孔，介孔，大孔或多級孔碳材料中任一種，如活性碳，碳納米管等。
[0010]本發(fā)明中，處理多孔碳所用強酸有效成份為硫酸，硝酸，磷酸或鹽酸的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明中，氧化多孔碳的氧化劑選自高錳酸鉀，雙氧水，過硫化物，高氯酸鹽，硝酸或硝酸鹽的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明中，還原劑選自水合肼，硼氫化鈉，維生素C，氫氣或其它還原氣氛等的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法，使用氧化一還原法，即先用強酸處理活性碳，然后用氧化劑氧化獲得氧化型多孔碳，再用還原劑還原一對多孔碳進行處理，可以有效改善多孔碳的表面性質，調控多孔碳比表面積，孔道結構與孔徑。經該方法處理的多孔碳適用于貴金屬催化劑的負載。本發(fā)明方法簡單，產量高、成本低、可規(guī)?；a。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1氧化一還原處理后碳納米管SEM圖。
[0015]圖2未處理多孔碳與氧化型多孔碳SEM對比照片。(a)為未處理多孔碳，(b)為氧化型多孔碳。
[0016]圖3未處理多孔碳與氧化型多孔碳XRD結果。[0017]圖4未處理多孔碳與氧化型多孔碳紅外吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0019]實施例1:
碳納米管處理方法
在三口瓶中加入100克碳納米管，控溫20度，攪拌下緩慢加入200毫升濃硝酸(同時也是氧化劑)，控溫至120度，使?jié)庀跛峄亓?2小時后離心獲得產物。將產物用去離子水洗滌，100度干燥后；在氫氬混合氣中(5%氫氣)，500度條件下焙燒3小時，獲得處理后產物。圖1為該產物SEM照片。
[0020]實施例2:
多孔碳處理方法
(I)氧化型多孔碳制備方法
在三口瓶中加入120克NaNO3，攪拌下緩慢加入1000毫升濃H2SO4，升溫至40度攪拌至溶解；將酸溶液用冰水浴冷卻，然后將多孔碳240克加入酸溶液中，攪拌0.5小時；然后在冰水浴下緩慢加入KMnO4,加完后反應5-10分鐘至放熱停止,撤去冰水浴,使用油浴加熱反應液至40度左右，在攪拌下反應2-4小時。反應結束之后，換成冷凝設備，開啟循環(huán)水，緩慢加入2000毫升去離子水，邊加去離子水邊加熱保持溫度98-100°C左右，反應4小時。反應結束后將油浴撤去，加入去離子水稀釋溶液，再緩慢加入一定量雙氧水(30 %)，攪拌半小時，停止反應，冷卻至室溫。反應后的溶液在離心機中多次離心洗滌(用5%的HCl和去離子水交替洗滌，7-8次至清液pH到中性)得到氧化型多孔碳。圖2-4分別為氧化處理前后樣品的SEM，XRD與紅外吸收結果?？梢钥吹浇浹趸幚?，多孔碳晶體結構未發(fā)生明顯變化，但形貌及表面組成有所改變。
[0021](2)氧化型多孔碳還原處理方法
稱取氧化型多孔碳100克，超聲分散溶于200毫升的去離子水，形成水溶性多孔碳水溶液。攪拌中將10毫升水合肼加入到上述溶液，調節(jié)PH到8左右，100度反應2小時后，離心洗滌得到產物。
【權利要求】
1.一種貴金屬催化劑用多孔碳載體的處理方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將多孔碳載體用強酸溶液處理，酸溶液溫度控制在-10°C-40°c，處理時間0-12小時；強酸溶液與多孔碳載體重量比100:1-1:1; (2)將強氧化劑加入到步驟(I)所得酸處理液內，進行氧化處理獲得氧化型多孔碳溶液；強氧化劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10 ； (3)采用還原劑對步驟(2)獲得的產物進行還原處理，獲得表面處理后的多孔碳載體，還原劑與多孔碳載體的重量比為1:3-1:10。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化處理具體為下述中任一種: 強氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時，在-10°C -30°c溫度下混合均勻，之后在200C _150°C溫度下，攪拌反應0.5-12小時；反應結束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳； 或者:強氧化劑加入步驟(I)所得濃酸處理液時，在-10°C -30°C溫度下混合均勻，之后在20°C _150°C溫度下，攪拌反應0.5-12小時；然后加入去離子水升溫至60-100°C，攪拌反應0.5-4小時，反應結束后，過濾多孔碳載體，用水洗滌，獲得氧化型多孔碳。
3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述對步驟(2)獲得的產物進行還原處理采用溶液中處理或還原氣體處理；當采用溶液中處理時，將還原劑加入到氧化型多孔碳溶液，調節(jié)溶液PH值至6-10，反應溶液溫度為30-100°C，反應0.5-10小時后，取出樣品，洗滌，烘干；在采用還原氣體中處理時，將步驟(2)中所獲得的多孔碳放置在還原氣氛中，控制溫度在200°C — 600°C焙燒0.5 — 6小時后獲得樣品。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于使用該方法處理獲得的氧化型及表面處理型多孔碳用于負載貴金屬催化劑鉬、鈀、銀、釕、銠、銥或鋨的一種及以其為主要成份的多元貴金屬催化劑。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，使用該方法處理的多孔碳載體為微孔、介孔、大孔或多級孔碳材料中任一種。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(I)中所述強酸有效成份為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中所述強氧化劑選自高錳酸鉀、雙氧水、過硫化物、高氯酸鹽、硝酸或硝酸鹽的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述還原劑選自水合肼、硼氫化鈉、維生素C、氫氣或其它還原氣氛的一種或幾種。
【文檔編號】B01J35/10GK103691490SQ201310711477
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】李永敏, 王臨才, 何治鴻, 相亞波 申請人:江西漢氏鉑業(yè)有限公司