一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑及制備方法
【專利摘要】一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑及制備方法，涉及一種催化劑。所述柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑包括基礎(chǔ)組分和輔助組分，基礎(chǔ)組分為Ce0.75Zr0.25O2固溶體，輔助組分為銀單質(zhì)和氧化鉀，催化劑中銀和氧化鉀的含量按質(zhì)量百分比分別為5%～10%和0.05%～0.5%，余量為基礎(chǔ)組分。1）將可溶性鋯鹽、可溶性鈰鹽、可溶性銀鹽溶于純水，得混合溶液A；2）將氨水和氫氧化鉀溶液加入步驟1）所得混合溶液A中，然后在油浴中恒溫，得混合溶液B；3）將步驟2）所得混合溶液B過濾，所得沉淀烘干后，研細(xì)，在氮?dú)夥諊斜簾?，即得柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑。原料便宜易得，制備簡(jiǎn)單易行，催化劑穩(wěn)定性好，可長期使用。
【專利說明】一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種復(fù)合型低溫柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油機(jī)憑借其壓縮比大，輸出功率高，動(dòng)力性強(qiáng)，使用時(shí)省油(比汽油機(jī)省油30%)、安全性好和耐久等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種動(dòng)力裝置、船舶和車輛上，特別是在大客車、貨車和SUV等車型的動(dòng)力源上占據(jù)主導(dǎo)地位。雖然柴油機(jī)在日常生活中被廣泛的使用，但它排放的尾氣也給大氣環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，其尾氣中的碳顆粒物(ParticulateMatter, PM)是烴類燃料在高溫缺氧條件下裂解產(chǎn)生的，為一種固體和流體的復(fù)雜聚合體，具有較強(qiáng)的致癌作用。碳顆粒物也是成為北京、廣州和上海等大城市霧霾形成的重要原因之一。我國將來也必將實(shí)施更加嚴(yán)格的機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，使用技術(shù)手段除去柴油機(jī)尾氣中的碳顆粒物將勢(shì)在必行。
[0003]去柴油機(jī)尾氣中的碳顆粒物的后處理技術(shù)主要是微粒捕集器和再生的微粒捕集器。單純的微粒捕集器只是將尾氣中的碳顆粒物進(jìn)行過濾收集，經(jīng)過一段時(shí)間的使用后會(huì)因顆粒物積累過多造成柴油機(jī)排氣背壓增大，影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能，因此該技術(shù)難以單獨(dú)使用。為解決這類問題，在微粒捕集器器中加裝了再生裝置，通過連續(xù)的催化燃燒去除捕集到的碳顆粒物，以達(dá)到連續(xù)去除尾氣中碳顆粒物的目的，這也被稱為再生微粒捕集器。然而，由于碳顆粒物的燃燒溫度在450°C左右，而柴油機(jī)的排氣溫度僅在300°C左右，需要一種高效催化劑來降低碳顆粒物的燃燒溫度。目前，碳顆粒物燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑和復(fù)合型催化劑三大類。貴金屬催化劑一般擔(dān)載在載體上，以降低成本和增加比表面積，由于柴油機(jī)尾氣中含有硫，此類催化劑易被毒化而失活。過渡金屬催化劑是通過晶格中儲(chǔ)存的大量的活性氧，降低碳顆粒物的燃燒溫度，但其催化活性差異較大，活性較好的催化劑一般穩(wěn)定性不是很好，穩(wěn)定性好的催化劑活性則難以滿足要求。復(fù)合型催化劑被認(rèn)為是最有潛力的一大類催化劑，但其組成復(fù)雜，尋找合適的化合物并不容易。
[0004]中國專利CN102658122A公開一種降低柴油車尾氣碳煙顆粒燃燒溫度的稀土氧化物和過渡金屬氧化物負(fù)載的堿金屬催化劑及其制備方法。其特點(diǎn)是采用了非貴金屬鹽為原料，采用溶膠-凝膠法的工藝制備，制備過程易于控制。以稀土 Ce和過渡金屬M(fèi)n及堿金屬K的可溶性鹽為前驅(qū)體，調(diào)整不同的Ce，Mn，和K的質(zhì)量百分比，制得的K/Ce02_Mn02催化劑。該在松散接觸條件下，可將碳煙的燃燒溫度從無催化劑時(shí)的575°C降低到395°C，達(dá)到了柴油車的排氣的溫度范圍內(nèi)，是一種有效去除柴油車尾氣碳煙的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在提供一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑及制備方法，該催化劑通過多種組分的復(fù)合，可達(dá)到降低碳顆粒物燃燒溫度的目的，滿足柴油機(jī)的低溫排氣要求。[0006]所述柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑包括基礎(chǔ)組分和輔助組分，基礎(chǔ)組分為Cea75Zra25O2固溶體，輔助組分為銀單質(zhì)和氧化鉀，催化劑中銀和氧化鉀的含量按質(zhì)量百分比分別為5%~10%和0.05%~0.5%，余量為基礎(chǔ)組分。
[0007]所述柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法如下:
[0008]I)將可溶性鋯鹽、可溶性鈰鹽、可溶性銀鹽溶于純水，得混合溶液A ；
[0009]2)將氨水和氫氧化鉀溶液加入步驟I)所得混合溶液A中，然后在油浴中恒溫，得混合溶液B ；
[0010]3)將步驟2)所得混合溶液B過濾，所得沉淀烘干后，研細(xì)，在氮?dú)夥諊斜簾?，即得柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑。
[0011]在步驟I)中，所述可溶性鋯鹽、可溶性鈰鹽、可溶性銀鹽的摩爾比可為2: 6:(I~5);所述可溶性鋯鹽可選自硝酸鋯Zr(NO3)4.5H20、硝酸氧鋯ZrO (NO3)2、氧氯化鋯ZrOCl2.SH2O等中的一種；所述可溶性鈰鹽可選自硝酸鈰Ce (NO3)3.6H20、硝酸鈰銨Ce (NH4)2(NO3)6.4H20、氯化鈰 CeCl3.7H20、硫酸鈰 Ce(SO4)2.2H20 等中的一種；所述可溶性銀鹽可選自硝酸銀AgNO3等。
[0012]在步驟2)中，所述氨水和氫氧化鉀溶液的摩爾比可為(5~20): I ;所述油浴的溫度可為110~120°C，所述恒溫的時(shí)間可為8~12min ;所述氨水和氫氧化鉀溶液的用量可為:溶液中氨和氫氧化鉀的物質(zhì)的量之和(ηΝΗ3+ηΚ0Η):金屬離子的物質(zhì)的量之和(3nCe3++2nZr04++2nAg+) =1.1: I。
[0013]在步驟3)中， 所述烘干的溫度可為70~90°C;所述焙燒的溫度可為450~550°C，焙燒的時(shí)間可為4~6h。
[0014]本發(fā)明具有以下顯著特點(diǎn):
[0015]( I)原料便宜易得，雖然使用了銀作為組分，但其用量少，成本不高。
[0016](2)催化劑的制備過程簡(jiǎn)單易行，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017](3)通過表征評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，催化劑可使碳顆粒物的起燃溫度降低到210°C，峰值溫度在308°C，完全滿足柴油機(jī)的低溫排氣要求。
[0018](4)催化劑穩(wěn)定性好，可長期使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明所制備的柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的X射線衍射圖譜。
[0020]圖2為添加本發(fā)明所制備的柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的碳顆粒物程序升溫氧化曲線與不加催化劑的碳顆粒物程序升溫氧化曲線的對(duì)照?qǐng)D。圖中橫坐標(biāo)為氧化燃燒溫度，縱坐標(biāo)為反應(yīng)出氣中的CO2濃度，其中標(biāo)記為加催化劑，標(biāo)記Λ為不加催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在實(shí)施例范圍之內(nèi)。
[0022]實(shí)施例1
[0023]在500ml燒杯中加入3.392g硝酸鋯，13.02g硝酸(亞)鋪，2.886g硝酸銀(摩爾比為6: 2: 3.4)，然后加入200ml純水，攪拌溶解。配制物質(zhì)的量濃度分別為1.43mol/L氨水和0.14mol/L氫氧化鉀的混合溶液，作為沉淀劑。取IOOml沉淀劑迅速加入金屬鹽混合溶液中，在油浴120°C恒溫IOmin0過濾所得沉淀，在80°C空氣氛圍中烘干后，研細(xì)，在氮?dú)夥諊?00°C焙燒5h，即為復(fù)合型低溫柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑。該催化劑中銀單質(zhì)的質(zhì)量百分比含量為9.2%,氧化鉀的質(zhì)量百分比含量為0.1%。
[0024]所得的催化劑通過衍射峰的指認(rèn)(圖1)，可以看出Cea75Zra25O2固溶體、銀的存在。由于氧化鉀的含量過少，在X射線衍射圖譜上難以看出。
[0025]使用程序升溫氧化(TPO)的方法進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，將制備好的催化劑與碳顆粒物(Printex-U，Degussa)的質(zhì)量比是19: 1，充分混合，達(dá)到松散接觸的狀態(tài)。所用氣體為N2-O2CO2的體積分?jǐn)?shù)為5%)，流量為50ml/min，升溫速率為2V /min。使用氣相色譜連續(xù)檢測(cè)反應(yīng)出氣中的CO2濃度，并記錄數(shù)據(jù)(圖2)。通過評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例中制備的催化劑使碳顆粒物的起燃溫度降低到了 210°C，峰值溫度是308°C，對(duì)照沒有催化劑時(shí)，碳顆粒物的起燃溫度是420°C，峰值溫度是588°C。
[0026]實(shí)施例2
[0027]在500ml燒杯中加入3.392g硝酸鋯，7.394g氯化鈰，3.396g硝酸銀(摩爾比為6:2: 4)，然后加入200ml純水，攪拌溶解。配制物質(zhì)的量濃度分別為1.5mol/L氨水和
0.15mol/L氫氧化鉀的混合溶液，作為沉淀劑。取IOOml沉淀劑迅速加入金屬鹽混合溶液中，在油浴120°C恒溫lOmin。過濾所得沉淀，在80°C空氣氛圍中烘干后，研細(xì)，在氮?dú)夥諊?00°C焙燒5h，即為復(fù)合型低溫柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑。該催化劑中銀單質(zhì)的質(zhì)量百分比含量為9.8%,氧化鉀的質(zhì)量百分比含量為0.1%。
[0028]使用程序升溫氧化(TPO)的方法進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)。制備好的催化劑與碳顆粒物(Printex-U，Degussa)的質(zhì)量比是19: 1，充分混合，達(dá)到松散接觸的狀態(tài)。所用氣體為N2-O2CO2的體積分?jǐn)?shù)為5%)，流量為50ml/min，升溫速率為2V /min。使用氣相色譜連續(xù)檢測(cè)反應(yīng)出氣中的CO2濃度，并記錄數(shù)據(jù)。通過評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例中制備的催化劑使碳顆粒物的起燃溫度降低到了 214°C，峰值溫度是310°C。
[0029]實(shí)施例3?8
[0030]按照表I中所列個(gè)實(shí)施例所需可溶性鹽及質(zhì)量質(zhì)量稱取，加入500ml燒杯中，然后加入200ml純水，攪拌溶解。配制物質(zhì)的量濃度分別為1.5mol/L氨水和0.15mol/L氫氧化鉀的混合溶液，作為沉淀劑。取IOOml沉淀劑迅速加入金屬鹽混合溶液中，在油浴120°C恒溫lOmin。過濾所得沉淀，在80°C空氣氛圍中烘干后，研細(xì)，在氮?dú)夥諊?00°C焙燒5h，SP可。
[0031]表I
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑，其特征在于包括基礎(chǔ)組分和輔助組分，基礎(chǔ)組分為Cea75Zra25O2固溶體，輔助組分為銀單質(zhì)和氧化鉀，催化劑中銀和氧化鉀的含量按質(zhì)量百分比分別為5%?10%和0.05%?0.5%，余量為基礎(chǔ)組分。
2.如權(quán)利要求1所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將可溶性鋯鹽、可溶性鈰鹽、可溶性銀鹽溶于純水，得混合溶液A; 2)將氨水和氫氧化鉀溶液加入步驟I)所得混合溶液A中，然后在油浴中恒溫，得混合溶液B ; 3)將步驟2)所得混合溶液B過濾，所得沉淀烘干后，研細(xì)，在氮?dú)夥諊斜簾?，即得柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述可溶性鋯鹽、可溶性鈰鹽、可溶性銀鹽的摩爾比為2: 6: (I?5)。
4.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述可溶性鋯鹽選自硝酸鋯Zr(NO3)4.5H20、硝酸氧鋯ZrO(NO3)2、氧氯化鋯ZrOCl2.8H20 中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述可溶性鈰鹽選自硝酸鈰Ce(NO3)3.6H20、硝酸鈰銨Ce(NH4)2(NO3)6.4H20、氯化鈰 CeCl3.7H20、硫酸鈰 Ce(SO4)2.2H20 中的一種。
6.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述可溶性銀鹽選自硝酸銀AgNO3。
7.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述氨水和氫氧化鉀溶液的摩爾比為(5?20):1 ;所述氨水和氫氧化鉀溶液的用量可為:溶液中氨和氫氧化鉀的物質(zhì)的量之和(ηΝΗ3+ηΚ0Η):金屬離子的物質(zhì)的量之和(3nCe3++2nZr04++2nAg+) =1.1: I。
8.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述油浴的溫度為110?120°C，所述恒溫的時(shí)間可為8?12min。
9.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述烘干的溫度為70?90°C。
10.如權(quán)利要求2所述一種柴油機(jī)尾氣碳顆粒物燃燒催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述焙燒的溫度為450?550°C，焙燒的時(shí)間為4?6h。
【文檔編號(hào)】B01J23/66GK103638928SQ201310714967
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】陳秉輝, 鄧湘玲, 鄭進(jìn)保, 張諾偉, 李云華, 胡沙, 吳熙宇 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)