復合膜組件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了復合膜組件及其制備的方法。所述方法包括制備單一膜組件，向單一膜組件灌封中空纖維支撐層；和通過使所述中空纖維支撐層的表面依次接觸包括胺的第一溶液和包括酰鹵的第二溶液而進行的界面聚合形成活性層。所述方法可以形成具有均勻厚度的活性層并顯示出優(yōu)異的加工性能。通過所述方法制備的復合中空纖維膜組件顯示出優(yōu)異的脫鹽率。
【專利說明】復合膜組件及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復合膜組件及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種復合膜組件及使用提供有中空纖維支撐層的單一膜組件制備該復合膜組件的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，膜技術已經(jīng)開始被應用于水處理。例如，微孔過濾(MF)膜或超濾(UF)膜用在凈水廠的水處理中，反滲透膜用在海水的脫鹽中。而且，反滲透膜或納米過濾膜用在半導體制備、鍋爐和醫(yī)學應用的水處理中、以及實驗室應用的水的凈化中。由于低的處理成本和優(yōu)異的每單位體積處理能力，使用這種膜的水處理技術引起了關注。
[0003]近年來，與通過加壓產生水滲透的現(xiàn)有的分離膜方法比如微孔過濾、超濾、反滲透、納米過濾等不同，正向滲透(FO)方法使用分離膜之間的滲透壓差作為產生水滲透的驅動力，作為一種新的水處理方法引起了關注，因為正向滲透使用滲透壓作為驅動力進行水處理，因此需要的能量比需要增壓的現(xiàn)有方法的低。
[0004]由于在80年代初開發(fā)了顯示出改善性能的復合膜，在反滲透膜市場的約90%中，單一膜已經(jīng)被聚酰胺復合膜所替代。
[0005]聚酰胺復合膜是一種包括多孔支撐層的復合膜，所述多孔支撐層由聚砜聚合物樹脂和作為表面選擇層的聚酰胺活性層形成，聚酰胺復合膜可以由多種方法比如薄層分散、浸潰涂層、汽相沉積、朗謬爾-布羅杰特(Langmuir-Blodgett)、界面聚合等形成。另外,對于本領域目前開發(fā)和銷售的反滲透復合膜，如美國專利第4，277，344號中公開的界面聚合方法用作制備復合膜的方法。
[0006]如上所述，復合膜包括支撐層和形成在支撐層上的活性層，復合膜組件通常是通過制備復合膜、接著將所制備的復合膜灌封(pot)成組件的頭部來制備的。然而，由于中空纖維型的多孔支撐層具有圓柱體形狀，所以通過在支撐層上涂布至均勻厚度形成活性層由于支撐層的結構特性而不太容易，并且由于所述活性層必須通過單獨涂布大量或多束(bundles)支撐層來形成而具有差的加工性能。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提供一種制備復合膜組件的方法，其包括:制備包括其中灌封有中空纖維支撐層的單一膜組件；和通過使所述中空纖維支撐層的表面依次接觸包括胺的第一溶液和包括酰鹵的第二溶液而進行的界面聚合在所述中空纖維支撐層的表面上形成活性層。此處，所述方法可以形成均勻厚度的活性層并顯示出優(yōu)異的加工性能，通過該方法制備的復合膜組件顯示出優(yōu)異的脫鹽率。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，制備復合膜組件的方法包括:制備包括其中灌封有中空纖維支撐層的單一膜組件；和通過使所述中空纖維支撐層的表面依次接觸包括胺的第一溶液和包括酰鹵的第二溶液而進行的界面聚合在所述中空纖維支撐層的表面上形成活性層。
[0009]所述單一膜組件可以包括多個中空纖維支撐層和外殼，所述多個中空纖維支撐層中的每一個的兩端被灌封，所述外殼在其中容納有所述多個中空纖維支撐層。
[0010]所述中空纖維支撐層可以通過如下方法制備:通過使包括聚砜樹脂、有機溶劑和造孔劑的聚合物溶液紡絲形成中空纖維；通過將所述中空纖維暴露于空氣形成外部孔；通過將所述具有外部孔的中空纖維浸潰到非溶劑中形成內部孔；和使所述中空纖維凝結。
[0011]所述聚砜樹脂可以包括聚砜、聚醚砜或其混合物。
[0012]所述有機溶劑可以包括選自由N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜和二甲基乙酰胺組成的組中的至少一種。
[0013]所述造孔劑可以包括選自由2-乙氧基乙醇、丙酸、乙酸、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、聚乙二醇、二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮組成的組中的至少一種。
[0014]所述非溶劑可以包括選自由水、甲醇、乙醇和異丙醇組成的組中的至少一種。
[0015]所述中空纖維支撐層可以具有0.1mm至3.0mm的內徑和10 μ m至500 μ m的厚度。
[0016]所述中空纖維支撐層可以為具有孔徑為IOnm至100 μ m的多孔超濾膜。
[0017]所述活性層可以具有0.001 μ m至0.0001 μ m的孔徑。
[0018]所述第一溶液可以包括聚胺和水，且基于100wt%的所述第一溶液，所述聚胺的量為 0.lwt% 至 15wt%0
[0019]所述聚胺可以包括選自由苯二胺、環(huán)己烷二胺、哌嗪及其混合物組成的組中的至少一種。
[0020]所述第二溶液可以包括多官能團的酰鹵和有機溶劑，且基于100wt%的第二溶液，所述多官能團的酰鹵的量為0.01wt%至5wt%。
[0021]所述多官能團的酰鹵可以包括選自由均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、1，3，5-環(huán)己烷三羰基氯、1，2，3，4-環(huán)己烷四羰基氯及其混合物組成的組中的至少一種。
[0022]所述復合膜組件可以為加壓型組件。
[0023]本發(fā)明的另一個方面涉及一種由所述方法制備的復合膜組件。
[0024]所述膜組件可以具有90%至99.9%的脫鹽率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]根據(jù)下述實施方式的詳細說明結合附圖，本發(fā)明的上述及其它方面、特征和優(yōu)點將變得顯而易見，其中:
[0026]圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的復合膜組件的截面圖；和
[0027]圖2顯示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的復合膜的截面圖，圖2(a)為包括在中空纖維支撐層的內圓周表面上形成的活性層的復合膜的截面圖，和圖2(b)為包括在中空纖維支撐層的外圓周表面上形成的活性層的復合膜的截面圖。
【具體實施方式】
[0028]在下文中，將參照附圖詳細地描述本發(fā)明的實施方式。應理解的是，本發(fā)明不限于以下的實施方式，可以以不同的方式具體化，給出以下的實施方式以提供本發(fā)明的完全公開并向本領域的技術人員提供對本發(fā)明的徹底理解。同樣地，應當注意附圖的比例不是精確的，為了在附圖中清楚地說明，一些尺寸，比如寬度、長度、厚度等被夸大。雖然為了描述方便起見，在附圖中圖解了一些元件，但是其它元件是本領域的技術人員容易理解的。應當注意，全部附圖都是從觀察者的視角描述的。應當理解，當一個元件被稱為在另一個元件“上”或“下”時，則該元件可以直接形成在另一個元件上或下，或者插入元件也可以存在于其之間。另外，應當理解，在沒有背離本發(fā)明的范圍下，本發(fā)明可以由本領域技術人員以不同的方式具體化。在整個附圖中，用相同的附圖標記表示相同的組件。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，制備復合膜組件的方法是制備提供有復合膜的組件的方法，所述復合膜包括中空纖維支撐層和形成在該支撐層的表面上的活性層，所述方法包括:制備單一膜組件，向單一膜組件灌封中空纖維支撐層；通過使所述中空纖維支撐層的表面依次接觸包括胺的第一溶液和包括酰齒的第二溶液來進行界面聚合；和通過界面聚合在所述中空纖維支撐層的表面上形成活性層。在本發(fā)明的詳細說明中，為了方便起見，分別描述單一膜組件的制備和在所述方法中使用所制備的單一膜組件的復合膜組件的制備。[0030]單一膜組件的制備
[0031]如本文使用的，術語“單一膜組件”指其中活性層沒有形成在中空纖維支撐層的表面上的分離膜組件。
[0032]參照圖1，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的單一膜組件100可包括:多個中空纖維支撐層20和外殼10，多個中空纖維支撐層20中的每一個的兩端被灌封，該外殼10在其中容納有多個中空纖維支撐層20。
[0033]在圖1中，單一膜組件為加壓型分離膜組件，該膜組件允許凈化水收集在所述組件的兩端。在所述單一膜組件中，外殼10包括形成在其側壁下端處的未凈化的水進口 11，形成在其側壁上端處的濃縮水出口 14，分別形成在外殼10的上端和下端的凈化水出口 12、13，以及在沿外殼的軸向上灌封在該外殼內的多個中空纖維支撐層20。另外，除了兩端的水收集型加壓型組件之外，也可以使用在其一端配置用于收集水的分離膜組件和內部或外部加壓型組件，并且可以根據(jù)加壓型組件的類型更改未凈化的水進口的數(shù)量、凈化水出口的數(shù)量和位置等的設計。根據(jù)本發(fā)明，雖然除了加壓型分離膜組件之外，浸潰型分離膜組件也可用作單一膜組件，但是考慮到涂布性能，期望使用加壓型組件。
[0034]中空纖維支撐層可以通過非溶劑致相分離法(NIPS)制備。在一個實施方式中，制備中空纖維支撐層的方法可以包括:通過使包括聚砜樹脂、有機溶劑和造孔劑的聚合物溶液紡絲(spin)形成中空纖維；通過將所述中空纖維暴露于空氣形成外部孔；通過將在其外表面上形成有外部孔的中空纖維浸潰到非溶劑中形成內部孔；和使所述中空纖維凝結。術語“外部孔”指形成在中空纖維的外圓周表面上的孔，術語“內部孔”指形成在中空纖維的內圓周表面上的孔。
[0035]聚砜樹脂可以包括聚砜、聚醚砜、或其混合物，并且基于紡絲溶液的總重量，聚砜樹脂的量為1(^七％至20wt%。
[0036]有機溶劑可以包括選自N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜和二甲基乙酰胺中的至少一種。
[0037]基于紡絲溶液總重量，有機溶劑的量可以為60wt%至89wt%。
[0038]造孔劑可以包括選自由2-乙氧基乙醇、丙酸、乙酸、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、聚乙二醇、二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮組成的組中的至少一種。
[0039]基于紡絲溶液總重量，造孔劑的量可以為lwt%至20wt%。[0040]非溶劑可以包括選自由水、甲醇、乙醇和異丙醇組成的組中的至少一種。
[0041]通過非溶劑致相分離法(NIPS)制備的中空纖維支撐層可以形成多種結構的分離膜，尤其是通過對紡絲條件進行多種更改而形成不對稱結構，并具有可以使用多種添加劑容易調節(jié)孔徑的優(yōu)勢。
[0042]所制備的中空纖維支撐層可以是超濾膜，且形成在該支撐層的表面上的孔可以具有IOnm至100 μ m的尺寸。
[0043]中空纖維支撐層可以具有ΙΟμπι至500 μ m的厚度，0.1mm至3.0mm的內徑和
0.15_至5_的外徑(0D)。在該范圍之內，所述中空纖維支撐層可以獲得可用的機械強度和足夠的透水性。優(yōu)選地，所述中空纖維支撐層可以具有50μπι至200μπι的厚度。
[0044]復合膜組件的制備
[0045]可以通過使用所制備的單一膜組件，在灌封于外殼內的中空纖維支撐層的表面上形成活性層制備復合膜組件。
[0046]在一個實施方式中，使灌封在所制備的單一膜組件內的中空纖維支撐層的表面依次接觸包括胺的第一溶液和包括酰鹵的第二溶液。如上所述，當?shù)谝蝗芤汉偷诙芤阂来谓佑|中空纖維支撐層的表面時，在所述支撐層的表面上進行界面聚合，并且可以通過界面聚合在所述支撐層的表面上形成活性層。
[0047]為了使組件內的中空纖維內部的第一溶液易于循環(huán)，必須事先從所述中空纖維的內部除去水份或泡沫。為此目的，在支撐層的表面接觸第一溶液之前，可以將空氣注入所述中空纖維中。另外，在賦予表面平滑度至中空纖維的內圓周表面的方面，在第一溶液循環(huán)之后且所述支撐層的表面接觸第二溶液之前，可以通過將空氣注入所述中空纖維中除去剩余的第一溶液。
[0048]進一步，為了防止中空纖維干燥，可以在30°C至約70°C的溫度下使用包括10wt%至50wt%的甘油的水溶液使所述中空纖維親水化(hydrophilize)約I小時至24小時,在使用第一溶液和第二溶液進行界面聚合之前，或者將該中空纖維灌封到所述組件。
[0049]如上所述，當在制備包括中空纖維支撐層的單一膜組件后通過將第一溶液和第二溶液注入所述組件進行所述支撐層表面的涂布時，可以在所述膜組件內部灌封的多個中空纖維支撐層的表面上均勻地形成涂層，并且在凝結后可以在所述支撐層的表面上形成具有均勻厚度的活性層。其上形成有第一溶液和第二溶液的涂層的中空纖維支撐層的表面可以是中空纖維支撐層的內圓周表面或外圓周表面。
[0050]圖2(a)顯示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的包括活性層23的復合膜30的截面圖，所述活性層23形成在復合膜組件的中空纖維支撐層20的內圓周表面上。在該實施方式中，可以在應用0.1atm至IOatm的壓力和吹氣的條件下,通過第一溶液和第二溶液的循環(huán)接觸所述組件I分鐘至60分鐘，可均勻地涂布所述中空纖維支撐層的內圓周表面?？梢栽趯⒌谝蝗芤汉偷诙芤鹤⑷胨鲋锌绽w維支撐層之前，除去氣泡。
[0051]圖2(b)示意性地顯示出根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式的包括活性層23的復合膜30的截面圖，所述活性層23形成在復合膜組件的中空纖維支撐層20的外圓周表面上。在該實施方式中，可以在將第一溶液和第二溶液注入組件之后，在應用0.1atm至IOatm的壓力的條件下，通過形成湍流，可均勻地涂布所述多孔中空纖維支撐層的外圓周表面?？梢栽趯⒌谝蝗芤汉偷诙芤鹤⑷胨鲋锌绽w維支撐層之前，除去氣泡。[0052]形成在支撐層上的活性層可以包括聚酰胺樹脂。如此，由于活性層包括聚酰胺樹月旨，則復合膜可以獲得比由三醋酸纖維素制備且顯示出低脫鹽率的常規(guī)單一膜的脫鹽率更高的脫鹽率。
[0053]在一個實施方式中，包括聚酰胺的活性層可以通過第一溶液和第二溶液與包括聚砜聚合物的支撐層的表面進行界面聚合形成。
[0054]具體地，使親水化的聚砜中空纖維支撐層接觸包括胺的第一溶液，接著使包含第一溶液的所述聚砜中空纖維支撐層接觸包括多官能團的酰鹵的第二溶液，以便進行界面聚合，從而在所述支撐層的表面上形成包括聚酰胺的活性層。
[0055]第一溶液包括聚胺和水。聚胺可以包括苯二胺、環(huán)己烷二胺和哌嗪，但不限于此。聚胺的量可以為第一溶液總重量的0.lwt%至15wt%。另外,第一溶液可以進一步包括極性溶劑。極性溶劑可以包括乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亞砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物、尿素衍生物等。
[0056]第二溶液包括多官能團的酰鹵和有機溶劑。所述多官能團的酰鹵可以包括均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、1，3，5-環(huán)己烷三羰基氯、1，2，3，4-環(huán)己烷四羰基氯等。這些可以單獨使用或其組合使用。優(yōu)選地，根據(jù)脫鹽率，所述多官能團的酰鹵為這些物質中的均苯三甲酰氯。所述多官能團的酰鹵的量可以為第二溶液總重量的0.01被％至5wt%0另外，有機溶劑可以為C5至C12脂肪族烴。界面聚合中的每次涂布時間可以為10分鐘至20分鐘。在該范圍之內，具有均勻涂布的優(yōu)點，而在該范圍之外，可能有過厚的問題。
[0057]通過界面聚合形成的活性層可以具有0.01 μ m至2μπι的厚度。在該范圍之內，復合膜具有透水性不低同時獲得有效的膜分離所必需的脫鹽率的優(yōu)點。優(yōu)選地，活性層具有
0.05 μ m至0.5 μ m的厚度。
[0058]活性層可以具有對稱結構或不對稱結構，且具有0.001 μ m至0.0001 μ m的孔徑。
[0059]通過前述方法制備的復合膜組件可以用作正向滲透加壓型膜組件。因為灌封在外殼內部的復合膜的活性層具有均勻厚度，所述復合膜組件顯示出優(yōu)異的脫鹽率。所述復合膜組件可以具有90%至99.9%的脫鹽率。
[0060]此后，將參照一些實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述。然而，應當注意到，這些實施例僅提供作為示例，而不應當解釋為以任何方式限制本發(fā)明。
[0061]實施例
[0062]將16wt%至20wt%的聚砜、69wt%至73wt%的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)和7wt%至llwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，接著在60°C下制備溶液24小時。在除去氣泡之后，使溶液紡絲以形成中空纖維。將該中空纖維置于空氣中2.5秒然后浸潰至水中以形成外部孔和內部孔。然后，使該中空纖維在水中凝結，從而制備中空纖維支撐層。
[0063]所制備的中空纖維支撐層具有0.7mm至1.3mm的外徑(OD)、0.5mm至1.0mm的內徑(ID)和0.1mm至0.15mm的厚度。
[0064]在將所制備的中空纖維支撐層灌封到組件之后，將第一溶液(2%的間苯二胺(MPD)的水溶液)加壓至latm，并注入到所述中空纖維支撐層上，接著循環(huán)10分鐘。在第一溶液循環(huán)之后，將第二溶液(0.1%的均苯三甲酰氯(TMC)的有機溶液)加壓到latm，循環(huán)10分鐘，并涂布在所述中空纖維支撐層的內圓周表面上，從而制備復合膜。所述復合膜的活性層具有0.2μπι至0.3μπι的厚度，并且形成的孔徑為0.001 μ m至0.0001 μ m。[0065]通過下述方法測量復合膜的脫鹽率，并將結果顯示在表1中。根據(jù)該結果，可以證實實施例中制備的復合膜顯示出優(yōu)異的脫鹽率。
[0066]脫鹽率的測量
[0067]在具有Icm直徑的透明壓克力管中，放置兩至三個實施例中制備的復合膜，接著使用聚氨酯樹脂密封每個復合膜的一端和壓克力管的一端。然后，在壓克力管的另一端打開下，密封每個復合膜的另一端，從而制得用于評價的組件。
[0068]制備具有未凈化的水濃度C (供給)為2000ppm NaCl的未凈化的水，并引入到所述組件中通過加壓至15atm進行評價，從而測量凈化水的鹽濃度C (滲透)。通過下述等式計算脫鹽率:
[0069]脫鹽率(%)= [1-C (滲透)/C (供給)]XlOO
[0070]表1
【權利要求】
1.一種制備復合膜組件的方法，包括: 制備單一膜組件，向所述單一膜組件灌封中空纖維支撐層；和 通過使所述中空纖維支撐層的表面依次接觸包括胺的第一溶液和包括酰鹵的第二溶液而進行界面聚合形成活性層。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述單一膜組件包括:多個中空纖維支撐層和外殼，所述多個中空纖維支撐層中的每一個的兩端被灌封，所述外殼在其中容納有所述多個中空纖維支撐層。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述中空纖維支撐層是通過如下方法制備:通過使包括聚砜樹脂、有機溶劑和造孔劑的聚合物溶液紡絲形成中空纖維；通過將所述中空纖維暴露于空氣形成外部孔；通過將具有外部孔的所述中空纖維浸潰到非溶劑中形成內部孔；和使所述中空纖維凝結。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述聚砜樹脂包括聚砜、聚醚砜或其混合物。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述有機溶劑包括選自由N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜和二甲基乙酰胺組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述造孔劑包括選自由2-乙氧基乙醇、丙酸、乙酸、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、聚乙二醇、二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述非溶劑包括選自由水、甲醇、乙醇和異丙醇組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述中空纖維支撐層具有0.1mm至3.0mm的內徑和10 μ m至500 μ m的厚度。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述中空纖維支撐層為具有IOnm至100μ m的孔徑的多孔超濾膜。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述活性層具有0.001 μ m到0.0001 μ m的孔徑。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述第一溶液包括聚胺和水，且基于100被％的所述第一溶液，所述聚胺的量為0.lwt%至15wt%。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述聚胺包括選自由苯二胺、環(huán)己烷二胺、哌嗪及其混合物組成的組中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述第二溶液包括多官能團的酰鹵和有機溶劑，且基于100wt%的所述第二溶液,所述多官能團的酰鹵的量為0.01wt%至5wt%。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述多官能團的酰鹵包括選自由均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、1，3，5-環(huán)己烷三羰基氯、1，2，3，4-環(huán)己烷四羰基氯及其混合物組成的組中的至少一種。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述復合膜組件為加壓型組件。
16.一種復合膜組件，所述復合膜組件由根據(jù)權利要求1至15中任一項所述的方法制備且具有90%至99%的脫鹽率。
【文檔編號】B01D63/02GK103894067SQ201310722378
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權日:2012年12月24日
【發(fā)明者】金永訓, 尹浚起 申請人:第一毛織株式會社