一種2-甲基烯丙醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，包括以下步驟：在催化劑A、水蒸氣和空氣存在下，異丁烯被氧化為2-甲基烯丙醛；在催化劑B、氫氣存在下，2-甲基烯丙基醛被還原為2-甲基烯丙醇。該方法，以異丁烯為起始原料，通過(guò)金屬氧化物選擇性氧化為甲基烯丙醛，然后直接發(fā)生加氫反應(yīng)生產(chǎn)2-甲基烯丙醇的方法，產(chǎn)率高、成本低、能耗小、環(huán)保清潔。
【專利說(shuō)明】一種2-甲基烯丙醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2-甲基烯丙醇的綠色制備方法，屬于有機(jī)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]2-甲基烯丙醇(又名2-甲基丙烯醇、異丁烯醇或甲基烯丙醇)，是一種不飽和醇，無(wú)色液體，具有刺激性氣味。其作為一種十分重要的有機(jī)中間體，可用作聚合物單體、樹脂和香料，也可作起始物，合成相應(yīng)的甲基丙烯酸及相應(yīng)的酯。其最重要的用途是合成甲基烯丙基聚氧乙烯醚。甲基烯丙基聚氧乙烯醚是合成第四代聚羧酸系混凝土減水劑的重要單體，其對(duì)于聚羧酸減水劑低摻量、高減水、低塌落等高效性能具有決定作用。甲基烯丙基聚氧乙烯醚的應(yīng)用能夠使混凝土拌合物的流動(dòng)性和流動(dòng)保持性好、塌落度損失低、效果增強(qiáng)潛力大、收縮率低，從而使聚羧酸減水劑的用途更為廣泛、適應(yīng)性更強(qiáng)，可應(yīng)用于水利、核電工程等重要的領(lǐng)域。十二五規(guī)劃末，混凝土外加劑領(lǐng)域僅僅甲基烯丙基聚氧乙烯醚的需求將達(dá)23.06萬(wàn)噸，屆時(shí)2-甲基烯丙醇年需求量為1.0萬(wàn)噸，市場(chǎng)前景廣闊。此外，2-甲基烯丙醇還可以與其它有機(jī)酸合成含有烯丙基的酯，故2-甲基烯丙醇在混凝土外加劑聚醚大單體的起始劑、聚合單體和表面活性劑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，其制備方法的研究具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0003]以2-甲基烯丙基氯為起始原料，采用堿性水解法生產(chǎn)2-甲基烯丙醇為最早開發(fā)的工業(yè)化方法。
[0004]專利US2072015、US2323781、US2313767 和 JP2009107949 主要圍繞直接水解法進(jìn)行了改進(jìn)和完善。然而，由于甲代烯丙基氯的活性較弱，通常水解時(shí)需要加入強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑，且反應(yīng)必須在較高的反應(yīng)溫度和壓力下才能反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻、收率較低、有機(jī)溶劑難以回收；此外，副產(chǎn)物醚的生成量也較大，工業(yè)提純較為困難。其中，專利US2313767報(bào)道了在較低溫度下進(jìn)行烯丙基氯水解制備烯丙醇的方法，采用圓柱形反應(yīng)器，并設(shè)置冷凝器低溫回收烯丙基氯，但是反應(yīng)效率較低；其中，日本專利JP2009107949為了避免使用重金屬催化劑而使用DMF促進(jìn)水解，該反應(yīng)過(guò)程要引入難以處理的DMF溶劑，對(duì)環(huán)境造成一定的污染。
[0005]專利CN101759528公開了采用聚乙二醇催化的甲代烯丙基氯的直接水解法合成2-甲基烯丙醇。然而，該方法使用的堿液體系循環(huán)復(fù)雜，且聚乙二醇的催化效率較低，其單次反應(yīng)的收率不高；此外，生產(chǎn)設(shè)備和能耗較大，不符合當(dāng)今節(jié)能減排的綠色理念。
[0006]上述直接水解法的主要缺點(diǎn)是容易發(fā)生醚化、酯化等副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)效率不高，而且要求加入強(qiáng)堿的低濃度溶液，排放的廢水量大，能耗高。
[0007]以2-甲基烯丙基氯為起始原料，采用酯化水解兩步法生產(chǎn)2-甲基烯丙醇為目前應(yīng)用最廣泛的工業(yè)化方法。
[0008]專利CN103242139A公開了酯化水解兩步法的工藝，采用了有機(jī)合成的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換技術(shù)，先合成2-甲基烯丙醇羧酸酯，然后再加入低濃度的強(qiáng)堿進(jìn)行水解，雖然增加了合成步驟，但化合物之間的官能團(tuán)易于轉(zhuǎn)換，綜合反應(yīng)效率較高。然而，雖然該方案提高了反應(yīng)效率，但是需要加入羧酸鈉、強(qiáng)堿和相轉(zhuǎn)移催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生大量的廢鹽、廢水。
[0009]以2-甲基烯丙醛為起始原料，采用氫化還原反應(yīng)生產(chǎn)2-甲基烯丙醇的方法值得關(guān)注。美國(guó)專利US2779801、US2713074和日本專利JP-B56-36176公開了采用醇鋁為催化劑的還原反應(yīng)，溫度、壓力都較低，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)到90%以上，但異丙醇需求量較大；美國(guó)專利US2767221和US4731488報(bào)道了以MgO為主體的多元復(fù)氧化物MgXYO為催化劑的氣相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和烯丙醇的選擇性分別達(dá)到90%和92%，但是反應(yīng)溫度較高，催化劑制備需高溫煅燒；國(guó)內(nèi)專利CN102167657也報(bào)道了以2-甲基烯丙醛為起始原料的催化氫化還原工藝制備2-甲基烯丙醇，但是該方案所需起始原料2-甲基烯丙醛不穩(wěn)定，難以保存和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸。
[0010]綜上所述，以2-甲基烯丙基氯為起始原料制備2-甲基烯丙醇的傳統(tǒng)工藝(直接水解法和酯化水解兩步法)一般存在強(qiáng)堿、水或者有機(jī)溶劑用量較大，且難以回收，這也導(dǎo)致了生產(chǎn)成本高、能耗高、工業(yè)“三廢”排放較多等不足；以2-甲基烯丙醛為起始原料合成不飽和醇的工藝代表了新一代合成工藝，然而需要加強(qiáng)催化劑和工藝路線研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高、成本低、能耗小、環(huán)保清潔的2-甲基烯丙醇的綠色制備方法。
[0012]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，包括以下步驟:
[0013](1)在催化劑A、水蒸氣和空氣存在下，異丁烯被氧化為2-甲基烯丙醛；
[0014](2)在催化劑B、氫氣存在下，2-甲基烯丙基醛被還原為2-甲基烯丙醇。
[0015]其合成路線為:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在催化劑A、水蒸氣和空氣存在下，異丁烯被氧化為2-甲基烯丙醛； (2)在催化劑B、氫氣存在下，2-甲基烯丙基醛被還原為2-甲基烯丙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，異丁烯、水蒸汽和空氣的體積比為(4:4:92)~(8:8:84)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，氧化反應(yīng)溫度為320~380°C，氧化反應(yīng)空速為3000~600(?'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，催化劑 A 的結(jié)構(gòu)式為=M0a-Bib-M11e-M111d-M1e-Xf-Og ； 其中，
Mn 選自 Ni2+、Co2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+ 和 Pb2+ 中的 I 至 3 種； Min 選自 Fe3+、Cr3+、Al3+ 中的 I 至 3 種； M1選自K+、Na+、Cs+、Tl+等堿金屬離子中的I至3種； X為P或B ;
其中，a=12+(l.6 ~4.0)，b=0.1 ~0.8，c=5 ~8，d=l.0 ~2.8，e=0 ~0.4,f=0 ~0.4，g為滿足其它元素氧化態(tài)的數(shù)值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，2-甲基烯丙醛和水的體積比為0.8~1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，還原反應(yīng)溫度為60~90°C，還原反應(yīng)體系壓力0.4~1.0MPa，還原反應(yīng)空速3~6h-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基烯丙醇的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述催化劑B的結(jié)構(gòu)式為M-Re0x/Si02-n ； 其中， M選自Ir、Rh、Pd、Ru和Pt中的I至2種; η代表Re/M值，n=0.8~1.2 ;x代表元素Re的氧化態(tài)。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK103755523SQ201310742896
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】王濤, 冉千平, 楊勇, 范士敏, 呂志鋒, 張?jiān)滦? 劉加平 申請(qǐng)人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司