一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑及制備方法。該方法將可溶性鈷鹽和可溶性鋯鹽的混合溶液溶于去離子水中得到溶液A，硅酸鈉與沉淀劑溶于去離子水中得到溶液B，在攪拌下，將上述兩種溶液同時滴加到熱的去離子水中，反應(yīng)獲得紫色沉淀，所得沉淀經(jīng)去離子水?dāng)?shù)次洗滌后，將可溶性鉀鹽和造孔劑的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀質(zhì)量5～20倍量的有機溶劑攪拌2h，邊攪拌邊于110～120℃蒸餾出溶劑，取出樣品，于110～120℃干燥10h獲得催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)壓片成型和還原，即得催化劑。催化劑中鈷含量為55wt%～75wt%，鋯含量為2wt%-4wt%，鉀含量為1wt%-2wt%。可用于合成氣通過費托合成反應(yīng)制備重質(zhì)烴，具有催化活性高、C5+選擇性高、使用壽命長等特點。
【專利說明】一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑及其制備方法，特別是一種高負載鈷的費-托合成催化劑及制備方法，該鈷基催化劑用于合成氣通過費-托合成反應(yīng)制備重質(zhì)烴，屬于催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1923年德國學(xué)者F.Fischer和H.Tropsch發(fā)現(xiàn)了通過CO催化加氫可以合成烴類產(chǎn)品的方法后，F(xiàn)ischer-Tropsch(費-托)合成的研究已90年的歷史,其合成技術(shù)伴隨著世界原油價格的波動以及政治因素的變化而盛衰不定，進入二十一世紀(jì)，由于各國能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整及國際石油價格的大幅上升，費-托合成已經(jīng)成為了國內(nèi)外能源替代領(lǐng)域方面的一個研究熱點。
[0003]催化劑的選擇性是費-托合成工藝的關(guān)鍵，隨著所應(yīng)用的催化劑和操作條件的不同，發(fā)生的費-托合成反應(yīng)也不相同費-托合成過程中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下:
[0004]反應(yīng)生成直鏈烷烴:
[0005](2n+l) H2+nC0 — CnH2n+2+nH20
[0006](n+1) H2+2nC0 — CnH2n+2+nC02
[0007]反應(yīng)生成烯烴:
[0008]2nH2+nC0 — CnH2n+nH20
[0009]nH2+2nC0 — CnH2n+nC02
[0010]反應(yīng)生成醇醛等含氧有機化合物:
[0011] 2nH2+nC0 — CnH2n+10H+ (η-1) H2O
[0012](η+1) CO+ (2η+1) H2 — CnH2n+1CH0+nH20
[0013]水煤氣變換反應(yīng):
[0014]C0+H20 — C02+H2
[0015]費-托合成反應(yīng)的主要副反應(yīng)是甲烷化反應(yīng)和歧化反應(yīng):
[0016]C0+3H2 — CH4+H20
[0017]2C0 — C+H20
[0018]費-托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的研發(fā)，大量研究者通過試驗研究發(fā)現(xiàn)--第VDI族金屬(包括Co、Fe、N1、Ru等金屬兀素)是費-托合成最具活性的金屬，它們一般以金屬氧化物或者碳化物形態(tài)存在。Fe和Co催化劑是最早實現(xiàn)工業(yè)化的費-托合成催化劑，費-托合成多采用Co和Fe作為催化劑的活性組分。與Fe基催化劑相比，Co基催化劑對水煤氣變換反應(yīng)不敏感，在反應(yīng)過程催化性能穩(wěn)定，具有較高的鏈增長能力，且金屬Co的加氫活性較高，產(chǎn)物中烴類化合物相對較多，產(chǎn)物烴類中又以重質(zhì)烴為主，因此Co基催化劑被認為是費-托合成中最有前途的催化劑。貴金屬Ru的催化活性最高，選擇性最好，但由于Ru的資源量少價格昂貴，限制了其在工業(yè)上的大量應(yīng)用。Ni作催化劑時雖然具有很高的加氫能力，又能使CO易于離解，但是比較適合合成甲烷，不宜用作為合成長鏈烴的催化劑。[0019]中國專利CN101983102A公開了一種鈷/鋯-磷/ 二氧化硅催化劑，鈷作為活性成分浸潰在鋯-磷/ 二氧化硅載體上。使用Zr和P同時處理二氧化硅，Zr可以調(diào)節(jié)二氧化硅載體的表面性能，從而改善鈷的分散度和抑制鈷的失活；P的加入可提高Zr在二氧化硅表面的分散度，產(chǎn)生穩(wěn)定的磷酸鋯，抑制鈷的燒結(jié)和失活。
[0020]中國專利CN101920207A公開了一類以鈰鋯固溶體為載體的合成氣轉(zhuǎn)油鈷基催化劑及其制備方法。這種以廉價的水溶性無機鹽為原料，制備介孔鈰鋯固溶體，以該類固溶體作為載體制備的費-托合成反應(yīng)鈷基催化劑。助劑引入方法是使助劑(CeO2)組分和載體(ZrO2)組分形成固溶體，助劑與載體組分分布均勻，助劑效應(yīng)顯著。
[0021]以上運用共沉淀法合成的費-托合成催化劑未均勻地添加水溶性鹽助劑和造孔劑制備組成均一的費-托合成催化劑，水溶性鹽助劑K加入催化劑后，可以防止催化劑結(jié)碳，因為鉀可以促進水與碳反應(yīng)，產(chǎn)物的分布向重質(zhì)烴方向轉(zhuǎn)移，CO轉(zhuǎn)化率增加，甲烷選擇性下降。本發(fā)明運用共沉淀法制備鈷基費-托合成催化劑，同時加入鋯、鉀元素作為助劑，并且加入造孔劑，運用先蒸餾后干燥的辦法制備組成均一的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明的主要目的在于提供一種含Zr、K的高負載鈷的費-托合成催化劑及其制備方法，該催化劑適用于合成氣(h2+co)通過費-托合成反應(yīng)與選擇性地制備重質(zhì)烴。
[0023]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑，所述的催化劑以Co為活性成分，以SiO2為載體，以Zr和K為助劑金屬，其中，催化劑中鈷含量為55wt% ?75wt%，鋯含量為 2wt%-4wt%，鉀含量為 lwt%_2wt%。
[0024]本發(fā)明所述的催化劑的比表面積為100?200m2/g,平均孔徑為5?15nm,孔容
0.1?0.8cm3/g。比表面積和孔徑分布使用N2在液氮溫度下測定吸附-脫附等溫線測得。
[0025]一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0026]( I)將可溶性鈷鹽和硝酸鋯的混合溶液溶于水中得到溶液A，硅酸鈉與沉淀劑溶于水中得到溶液B，在攪拌下，將溶液A和溶液B同時滴加到75?85°C熱水中，反應(yīng)獲得紫色沉淀；
[0027](2)所得沉淀經(jīng)多次去離子水洗滌后，將可溶性鉀鹽和造孔劑的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀質(zhì)量5?20倍量的有機溶劑攪拌2h，邊攪拌邊于110?120°C蒸餾出溶齊U，取出樣品，于110?120°C干燥IOh ；
[0028](3)獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)壓片成型和還原，即得高活性鈷基費-托合成催化劑。
[0029]上述的制備方法，步驟I中所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、羰基鈷、Co-EDTA絡(luò)合物、檸檬酸鈷絡(luò)合物或乙酰丙酮鈷絡(luò)合物等中的一種或幾種。
[0030]上述的制備方法，步驟I中所述的沉淀劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種。
[0031]上述的制備方法，步驟I所述的溶液A中Co2+濃度為0.5?lOmol/L，Zr4+濃度為
0.01?0.lmol/L, Co2+與Zr4+的物質(zhì)的量之比為5:1?50:1 ;溶液B中沉淀劑濃度為0.5?10mol/L,娃酸鈉濃度為0.1?0.5mol/L。
[0032]上述的制備方法，步驟2中所述的鉀鹽為碳酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀或醋酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選碳酸鉀、硝酸鉀。[0033]上述的制備方法，步驟2中所述的造孔劑為聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纖維素中的一種。
[0034]上述的制備方法，步驟2中所述的混合溶液中鉀濃度為0.2?0.5mol/L ;造孔劑濃度為30?50g/L。
[0035]上述的制備方法，步驟2中所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、正丁醇、異丙醇、正己烷或環(huán)己烷中的一種。
[0036]上述的制備方法，鈷含量為55wt%?75wt%，鋯含量為2wt%?4wt%，鉀含量為lwt% ?2wt%。
[0037]上述的制備方法，還原氣體為氫氣，系統(tǒng)壓力為0.1?IMPa,還原溫度為200?600°C，還原時間為2?20h，空速為400?lOOOtT1，還原結(jié)束后待系統(tǒng)溫度降至100°C以下即可通入一氧化碳和氫氣的混合氣，其物質(zhì)的量比為H2:C0=l/4?4/1，系統(tǒng)壓力為0.5?5MPa,反應(yīng)溫度為150?300°C，空速比為50?IOOOh'
[0038]該發(fā)明制得的催化劑，可用于合成氣通過費-托合成反應(yīng)制備重質(zhì)烴。
[0039]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0040]1.首次以SiOJt為催化劑載體、高負載Co作為活性成分同時引入金屬Zr以及堿金屬K作為助劑制備新型Co-Zr-K/Si02復(fù)合型高級烴費-托合成催化劑，發(fā)揮了助劑的協(xié)同效應(yīng)，顯著改善催化劑的催化性質(zhì)。
[0041]2.在共沉淀后，將可溶性鉀鹽和造孔劑的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀質(zhì)量5?20倍量的有機溶劑再攪拌2h，邊攪拌邊于110?120°C蒸餾出溶劑，取出樣品，于110?120°C干燥10h，通過這樣的辦法可以使鉀元素和造孔劑更均勻地分布于催化劑中，并較大程度增大催化劑的比表面積，增強催化劑的催化活性；
[0042]3.本發(fā)明運用共沉淀法制備高負載鈷費-托合成催化劑，同時加入鋯、鉀元素作為助劑，并且加入造孔劑，運用先蒸餾后干燥的辦法制備組成均一的催化劑。鉀元素的加入可降低CH4選擇性，增加CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性，使產(chǎn)物向重質(zhì)烴方向轉(zhuǎn)移。而造孔劑加入可以增加催化劑的比表面，提高鈷的分散度，催化劑在費-托合成反應(yīng)中有高的反應(yīng)活性和重質(zhì)烴選擇性，有重要的應(yīng)用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為實施例1催化劑的BJH-吸附-孔徑分布-曲線圖。
[0044]圖2為實施例1催化劑費-托合成尾氣氫火焰離子檢測色譜圖(FID)。
[0045]圖3為實施例1催化劑費-托合成尾氣熱導(dǎo)檢測色譜圖(T⑶)。
【具體實施方式】
[0046]實施例1
[0047]稱取21.69g Co (NO3) 2.6H20 和 0.83g Zr (NO3) 4.5H20 溶于 60mL 去離子水；另取
5.55g Na2SiO3.9H20、8.90g Na2CO3溶于水成60mL溶液。在攪拌下將上述兩種溶液同時滴加到IOOmL去離子水中(80°C水浴)，生成紫色沉淀,將沉淀用去離子水洗滌,抽濾后加入燒瓶中，另外將KNO30.247g和聚乙二醇(分子量I萬)0.221g溶于5mL去離子水后加入燒瓶中，再加入50mL乙醇，磁力攪拌2h。在攪拌下于110?120°C油浴蒸餾出溶劑，取出樣品，于110?120°C下干燥IOh后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為75wt%，鋯含量為3wt%，鉀含量為1.5wt%。其孔徑分布圖見圖1，其反應(yīng)尾氣檢測色譜圖見圖2和圖3，圖1中催化劑孔寬集中于2?IOOnm之間；圖2中1.273min處出現(xiàn)的峰為甲烷峰，2.598min處出現(xiàn)的峰為CO峰；圖3中0.590min處出現(xiàn)的峰為N2峰，0.798min處出現(xiàn)的峰為CO峰。
[0048]比較例I
[0049]以與實例I同樣的方法制備鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，不同之處在于未添加造孔劑，同時也未采用先蒸餾后干燥的辦法，而是共沉淀后，所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次后于110?120°C下干燥IOh后采用浸潰法負載鉀，再于110?120°C下干燥IOh后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為75wt%，鋯含量為3wt%，鉀含量為1.5wt%。
[0050]比較例2
[0051]以與實例I同樣的方法制備鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，不同之處在于未添加助劑鉀以及造孔劑，也未采用先蒸餾后干燥的辦法，而是共沉淀后，所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次后于110?120°c下干燥IOh后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為75wt%，鋯含量為3wt%。
[0052]比較例3
[0053]以與實例I同樣的方法制備鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，不同之處在于未添加助劑鋯、鉀以及造孔劑，也未采用先蒸餾后干燥的辦法，而是共沉淀后，所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次后于110?120°c下干燥IOh后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為 75wt%。
[0054]實施例2
[0055]稱取18.80g Co (NO3) 2.6H20 和 1.1lg Zr (NO3)4.5H20 溶于 60mL 去離子水；另取
8.12g Na2SiO3.9H20、7.60g Na2CO3溶于水成60mL溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到IOOmL去離子水中(80°C水浴)，生成紫色沉淀，將沉淀用去離子水洗滌，抽濾后加入燒瓶中，另外將KNO30.165g和聚乙二醇(分子量I萬)0.221g溶于5mL去離子水后加入燒瓶中，再加入50mL乙醇，磁力攪拌2h。在攪拌下于110?120°C油浴蒸餾出溶劑，取出樣品，干燥后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為65wt%，鋯含量為4wt%，鉀含量為lwt%。
[0056]比較例4
[0057]以與實例2同樣的方法制備鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，不同之處在于未添加助劑鋯、鉀以及造孔劑，也未采用先蒸餾后干燥的辦法，而是共沉淀后，所得沉淀去用離子水洗滌數(shù)次后于110?120°c下干燥IOh后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為 65wt%。
[0058]實施例3
[0059]稱取15.90g Co (NO3) 2.6H20 和 0.55g Zr (NO3) 4.5H20 溶于 60mL 去離子水；另取
11.1lg Na2SiO3.9H20、6.60g Na2CO3溶于水成60mL溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到IOOmL去離子水中(80°C水浴)，生成紫色沉淀，將沉淀用去離子水洗滌，抽濾后加入燒瓶中，另外將KNO30.329g和聚乙二醇(分子量I萬)0.221g溶于5mL去離子水后加入燒瓶中，再加入50mL乙醇，磁力攪拌2h。在攪拌下于110?120°C油浴蒸餾出溶劑，取出樣品，于110?120°C干燥后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為55wt%，鋯含量為2wt%，鉀含量為2wt%。[0060]比較例5
[0061]以與實例3同樣的方法制備鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，不同之處在于未添加助劑鉀與造孔劑，未采用先蒸餾后干燥的辦法，而是共沉淀后，所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次后于110~120°C下干燥IOh后獲得鈷基費-托合成催化劑前驅(qū)體，其中鈷含量為55wt%，鋯含量為2wt%。
[0062]將上述實施例和比較例中制備的催化劑前驅(qū)體樣品經(jīng)壓片、破碎、篩分后取20-40目樣品5g，裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行費-托合成反應(yīng)催化性能評價。催化劑還原是在氫氣氛圍中，壓力為0.3MPa，氫氣流量為30mL/min，控制溫度400，°C保持6h，待體系溫度降至100后。C，切換成合成氣C0/H2/N2=64/32/4，其中N2作為內(nèi)標(biāo)氣體用于分析CO的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，合成氣壓力為2.0MPa,反應(yīng)溫度為220，°C氫氣流量為15mL/min，進行費-托合成反應(yīng)。
[0063]對催化劑進行費-托合成催化性能評價，反應(yīng)平穩(wěn)后，尾氣中的C2-C4可經(jīng)FID檢測器在線分析，尾氣中H2、C0、CH4、C02和N2可經(jīng)TCD檢測器在線分析，由上述兩種分析結(jié)果得出尾氣的組成。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
[0064]表1
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑，其特征在于所述的催化劑以Co為活性成分，以SiO2為載體，以Zr和K為助劑金屬，其中，催化劑中鈷含量為55wt%?75wt%，鋯含量為 2wt%-4wt%，鉀含量為 lwt%-2wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑，其特征在于所述的催化劑的比表面積為100?200m2/g，平均孔徑為5?15nm,孔容0.1?0.8cmVg°
3.一種用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將可溶性鈷鹽和硝酸鋯的混合溶液溶于水中得到溶液A，硅酸鈉與沉淀劑溶于水中得到溶液B，在攪拌下，將溶液A和溶液B同時滴加到75?85°C熱水中，反應(yīng)獲得紫色沉淀； (2)所得沉淀多次經(jīng)去離子水洗滌后，將可溶性鉀鹽和造孔劑的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀質(zhì)量5?20倍量的有機溶劑攪拌2h，邊攪拌邊于110?120°C蒸餾出溶劑，取出樣品，于110?120°C干燥IOh ； (3)獲得催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)壓片成型和還原，即得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于步驟I所述的溶液A中Co2+濃度為0.5?10mol/L, Zr4+濃度為0.01?0.lmol/L, Co2+與Zr4+的物質(zhì)的量之比為5:1?50:1 ;溶液B中沉淀劑濃度為0.5?lOmol/L，硅酸鈉濃度為 0.1 ?0.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于步驟I中所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、羰基鈷、Co-EDTA絡(luò)合物、檸檬酸鈷絡(luò)合物或乙酰丙酮鈷絡(luò)合物中的一種或幾種；所述的沉淀劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述的混合溶液中鉀濃度為0.2?0.5mol/L ;造孔劑濃度為30?50g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述的鉀鹽為碳酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀或醋酸鉀中的一種或幾種；所述的造孔劑為聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纖維素中的一種；所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、正丁醇、異丙醇、正己烷或環(huán)己烷中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的還原氣體為氫氣，系統(tǒng)壓力為0.1?IMPa,還原溫度為200?600°C，還原時間為2?20h,空速為400?IOOOh'
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于費-托合成制取高級烴類的催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的催化劑中鈷含量為55wt%?75wt%，鋯含量為2wt%?4wt%，鉀含量為lwt% ?2wt%。
【文檔編號】B01J37/03GK103721718SQ201310743666
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】夏志, 宋金文, 申衛(wèi)衛(wèi), 臧涵 申請人:南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院, 江蘇金橋鹽化集團有限責(zé)任公司