含B納米晶態(tài)Ru基催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含B納米晶態(tài)Ru基催化劑及其在選擇加氫生成環(huán)己烯中的應(yīng)用，所述的催化劑含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3～7nm，其XRD譜圖的2θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1°、69.4±0.1°和／和78.1±0.1°具有特征峰。本發(fā)明的催化劑彌補(bǔ)了非晶態(tài)Ru-B催化劑熱力學(xué)不穩(wěn)定的特點(diǎn)，具有良好的熱穩(wěn)定性，在硫酸鋅存在下其活性、選擇性和穩(wěn)定性比傳統(tǒng)工業(yè)催化劑高；而且在無(wú)硫酸鋅存在下，同樣具有高環(huán)己烯選擇性。本發(fā)明催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含B納米晶態(tài)Ru基催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯含B納米晶態(tài)Ru基催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著建筑、裝飾、汽車(chē)、國(guó)防工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)己酮、己二酸、尼龍_6、尼龍-66等化工產(chǎn)品需求量與日俱增。上述產(chǎn)品目前我國(guó)多數(shù)企業(yè)采用傳統(tǒng)的苯完全加氫路線進(jìn)行生產(chǎn)，存在安全隱患、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。與之相比，苯選擇加氫路線少耗三分之一的氫，碳原子利用率100%，環(huán)境友好。迄今世界上苯選擇加氫催化技術(shù)只有日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，旭化成公司在中國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利如CN1159269C等，催化劑制備方法為共沉淀法，催化劑組成為Ru-Zn體系，主要技術(shù)指標(biāo)為苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。不但環(huán)己烯收率較低，而且催化劑效率即單位質(zhì)量的釕利用率低和壽命短，導(dǎo)致催化劑價(jià)格非常昂貴，每公斤催化劑20萬(wàn)日元，折合人民幣1.4萬(wàn)元。并且微量的元素就可導(dǎo)致催化劑失活，特別是硫化物，嚴(yán)重影響反應(yīng)的選擇性。降低催化劑成本，提高催化劑的穩(wěn)定性和活性組分的利用率，是苯選擇加氫制環(huán)己烯的關(guān)鍵之一。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利如CN01122208、CN200410060451.0、CN03115666.5、CN200410101806.6、CN200510126062.8等，催化劑制備方法采用硼氫化鈉還原釕鹽和另外一種過(guò)渡金屬的方法制備了非晶態(tài)合金催化劑。雖然提高貴金屬Ru的利用率，但催化劑的熱穩(wěn)定差，易于晶化，催化劑性能穩(wěn)定差。
[0004]在上述專(zhuān)利技術(shù)中，反應(yīng)體系中多使用大量硫酸鋅以提高環(huán)己烯選擇性和收率。在加氫條件下漿液呈酸性，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，對(duì)材質(zhì)要求很高，盡管如此環(huán)己烯選擇性仍然偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的含B納米晶態(tài)Ru基催化劑。
[0006]在本發(fā)明的一方面，涉及一種含B納米晶態(tài)Ru基催化劑，其特征在于所述的催化劑含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3~7nm，其XRD譜圖的2 Θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1°、69.4±0.1° 和 / 和 78.1±0.1° 具有特征峰。
[0007]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于所述的催化劑通過(guò)如下方法制備得到，所述的方法包括如下步驟:(1)動(dòng)態(tài)水熱法制備催化劑前體:將原料三氯化釕、硼酸(或硼砂)以及氧化鋅(或氫氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅)按摩爾比Ru: B: Zn=I: 0.01~0.2: 0.02~0.1的比例混合，水固質(zhì)量比控制在200-300左右，調(diào)制成料漿，利用氨水將其PH值調(diào)節(jié)至6~7 ;將上述溶液倒入哈氏合金內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，升溫至95-105°C保溫4-6h，過(guò)程中攪拌速率控制在100-300r/min，冷卻取出漿料，抽濾至濾液的pH=6.5-7.5之間；(2)還原:將所得固體和蒸餾水混合加入反應(yīng)釜中，水固質(zhì)量比控制在200-300左右，在氫壓為1.5-3MPa，溫度控制在130-150°C，攪拌速率1000-1500r /min的還原條件下還原2-4h，所得固體催化劑。
[0008]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明中原料三氯化釕、硼鹽和鋅鹽的配比應(yīng)控制在摩爾比 Ru: B: Zn=I: 0.05-0.07: 0.04-0.06 ?
[0009]本發(fā)明另一方面還涉及將所述催化劑用于在帶有攪拌的間歇或連續(xù)哈氏合金高壓釜中催化苯選擇加氫生成環(huán)己烯。 [0010]本發(fā)明中催化劑在間歇反應(yīng)釜中催化苯選擇加氫反應(yīng)步驟如下:將一定質(zhì)量比催化劑和惰性氧化物加入到反應(yīng)釜中，任選地，加入硫酸鋅水溶液，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓4.0-6.0MPa，升溫速率控制在1°C / min，升溫期間攪拌速率600~800r / min,升溫至140-160°C后加入苯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至1200-1600r / min以消除外擴(kuò)散的影響。
[0011]本發(fā)明中的惰性氧化物可以選自二氧化鋯顆粒、三氧化二鋁顆粒和/或二氧化硅顆粒等。它的主要作用是抑制催化劑在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中由于顆粒之間碰撞而聚結(jié)長(zhǎng)大。本發(fā)明也可以不添加任何惰性氧化物使用，短期效果一樣。
[0012]本發(fā)明中催化劑可以在0.05~1.0mol / L硫酸鋅中使用，也可以在蒸餾水中直
接使用。
[0013]本發(fā)明中催化劑在進(jìn)行完加氫過(guò)程后，將有機(jī)相分離后，催化劑、二氧化鋯和漿液可以直接用于再次加氫反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明的催化劑不但在ZnSO4存在下表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)工業(yè)催化劑高的活性和環(huán)己烯選擇性，而且在沒(méi)有ZnSO4存在下也具有較高的環(huán)己烯選擇性。該催化劑雖然含有B元素，X-射線衍射(XRD)證實(shí)催化劑呈晶態(tài)特征，具有良好的熱穩(wěn)定性。
[0015]本發(fā)明提供了一種新的苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備技術(shù)，利用該技術(shù)可以制備一種苯選擇加氫制環(huán)己烯含B晶態(tài)Ru基催化劑，該催化劑具有晶態(tài)催化劑的特征，具有良好的熱穩(wěn)定性，突破了含B非晶態(tài)催化劑熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明的催化劑的貴金屬Ru含量比傳統(tǒng)工業(yè)催化劑低，且催化劑活性和環(huán)己烯選擇性比它高，貴金屬利用率高。而且本發(fā)明中催化劑還可以在沒(méi)有硫酸鋅存在下的純水中使用，雖然活性較低，但選擇性卻可達(dá)90%以上，降低了反應(yīng)對(duì)設(shè)備材質(zhì)抗腐蝕性的要求。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1實(shí)施例1制得催化劑的XRD圖。
[0017]圖2實(shí)施例2制得催化劑的XRD圖。
[0018]圖3實(shí)施例3制得催化劑的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將1.71g三氯化釕(含金屬Ru0.65g)、0.0242g硼酸和0.0024g氧化鋅混合加入到400ml蒸餾水中，調(diào)制成料漿，利用氨水將其pH值調(diào)節(jié)至6~7。將上述溶液倒入IL的哈氏合金內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，升溫至100°C保溫5h，過(guò)程中攪拌速率控制在200r / min。冷卻取出漿料，抽濾至濾液的PH=7。將所得固體和400ml蒸餾水混合加入反應(yīng)釜中，在氫壓為2MPa，溫度控制在140°C，攪拌速率1200r / min的還原條件下還原3h。所得固體即為納米R(shí)uZnB晶態(tài)合金。催化劑的XRD譜見(jiàn)圖1，圖中38.3°、43.8° ,58.2°、69.4。和78.1。的衍射峰均屬于晶態(tài)金屬Ru的特征峰?？梢钥闯龃呋瘎榫B(tài)，Ru微晶尺寸4.2nm。電感稱(chēng)合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得催化劑中Zn的質(zhì)量百分含量為0.28%，B的質(zhì)量百分含量為
0.59%。
[0022]催化劑催化苯選擇加氫步驟如下:0.7g催化劑和3.5g 二氧化錯(cuò),280ml0.6mol /L的硫酸鋅加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓5.0MPa，升溫速率控制在約1°C / min，升溫期間攪拌速率600?800r / min，升溫至150°C后加入苯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至1400r / min以消除外擴(kuò)散的影響，加入苯后開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5min取樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性，結(jié)果見(jiàn)表I。
[0023]對(duì)比實(shí)施例1
[0024]實(shí)施例1中制備的催化劑0.7g，在苯選擇加氫過(guò)程中不使用二氧化鋯，其它條件同上，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
[0025]對(duì)比實(shí)施例2
[0026]實(shí)施例1中制備的催化劑0.7g,在苯選擇加氫過(guò)程中將280ml0.6mol / L的硫酸鋅換為280ml蒸餾水，其它條件同上，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
[0027]對(duì)比實(shí)施例3
[0028]不添加0.0242g硼酸，其它條件同實(shí)施例1。半高寬法測(cè)得Ru微晶尺寸4.6nm。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得催化劑中Zn的質(zhì)量百分含量為0.47%。
[0029]對(duì)比實(shí)施例4
[0030]不添加0.0024g氧化鋅，其它條件同實(shí)施例1。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得催化劑中B的質(zhì)量百分含量為0.62%。
[0031]對(duì)比實(shí)施例5
[0032]將0.0242g硼酸和0.0024g氧化鋅換為0.0363g硼酸和0.0036g氧化鋅，其它條件同實(shí)施例1。半高寬法測(cè)得Ru微晶尺寸3.9nm。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得催化劑中Zn的質(zhì)量百分含量為0.41%，B的質(zhì)量百分含量為0.98%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將0.0024g氧化鋅換為等物質(zhì)量的0.0029g氫氧化鋅，其它條件同實(shí)施例1。催化劑的XRD譜見(jiàn)圖2，可以看出與實(shí)施例1催化劑的XRD譜相似，圖中38.3°、43.8° ,58.2°、69.4°和78.1°的衍射峰均屬于晶態(tài)金屬Ru的特征峰。可以看出催化劑為晶態(tài)，半高寬法測(cè)得Ru微晶尺寸4.4nh。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得催化劑中Zn的質(zhì)量百分含量為0.31%，B的質(zhì)量百分含量為0.57%。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將0.0242g硼酸和0.0024g氧化鋅換為0.0197g硼砂和0.0085g七水合硫酸鋅，其它條件同實(shí)施例1。催化劑的XRD譜見(jiàn)圖3，可以看出與實(shí)施例1催化劑的XRD譜相似，圖中38.3° ,43.8° ,58.2° ,69.4°和78.1°的衍射峰均屬于晶態(tài)金屬Ru的特征峰。半高寬法測(cè)得Ru微晶尺寸4.2nh。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得催化劑中Zn的質(zhì)量百分含量為0.32%, B的質(zhì)量百分含量為0.58%.[0037]實(shí)施例4
[0038]實(shí)施例1中0.7g催化劑，按實(shí)施例1中方法加氫。加氫完成后，分離出有機(jī)相后，催化劑、二氧化鋯和漿液可以直接用于下次加氫。如此，催化劑循環(huán)使用5次，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0039]實(shí)施例1~對(duì)比實(shí)施例8結(jié)果見(jiàn)表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種含B納米晶態(tài)Ru基催化劑，其特征在于所述的催化劑含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3~7nm，其XRD譜圖的2 Θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1、69.4±0.1 和 / 和 78.1±0.1° 具有特征峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑通過(guò)如下方法制備得到，所述的方法包括如下步驟:(I)動(dòng)態(tài)水熱法制備催化劑前體:將原料三氯化釕、硼酸(或硼砂)以及氧化鋅(或氫氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅)按摩爾比Ru: B: Zn=1:0.01~0.2: 0.02~0.1的比例混合，水固質(zhì)量比控制在200-300左右，調(diào)制成料漿，利用氨水將其PH值調(diào)節(jié)至6~7 ;將上述溶液倒入哈氏合金內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，升溫至95-105°C保溫4-6h，過(guò)程中攪拌速率控制在100-300r/min，冷卻取出漿料，抽濾至濾液的pH=6.5-7.5之間；(2)還原:將所得固體和蒸餾水混合加入反應(yīng)釜中，水固質(zhì)量比控制在200-300左右，在氫壓為1.5-3MPa，溫度控制在130-150°C，攪拌速率1000-1500r / min的還原條件下還原2-4h，所得固體催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，原料三氯化釕、硼鹽和鋅鹽的配比應(yīng)控制在摩爾比Ru: B: Zn=I: 0.05-0.07: 0.04-0.06。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的催化劑用于在帶有攪拌的間歇或連續(xù)哈氏合金高壓釜中催化苯選擇加氫生成環(huán)己烯中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，催化劑在間歇反應(yīng)釜中催化苯選擇加氫反應(yīng)步驟如下:將一定質(zhì)量比催化劑和惰性氧化物加入到反應(yīng)釜中，任選地，加入硫酸鋅水溶液，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后維持氫壓4.0-6.0MPa，升溫速率控制在1°C / min，升溫期間攪拌速率600~800r / min，升溫至140_160°C后加入苯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至1200_1600r /min以消除外擴(kuò)散的影響；優(yōu)選的，氧化物與催化劑的質(zhì)量比控制在2~15: I之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，惰性氧化物可以選自二氧化鋯顆粒、三氧化二鋁顆粒和/或二氧化硅顆粒等。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，所述的催化劑在0.05~1.0mol / L硫酸鋅中使用，或者在蒸餾水中直接使用。
【文檔編號(hào)】B01J23/60GK103752309SQ201310743758
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】孫海杰, 陳凌霞, 秦會(huì)安, 李永宇, 陳秀麗, 黃振旭, 穆兵, 趙文伯, 王鑫 申請(qǐng)人:鄭州師范學(xué)院