整體式二噁英脫除催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種整體式二噁英脫除催化劑，是以30-600目蜂窩陶瓷為載體，其上涂覆由V2O5、WO3和TiO2組成的催化劑涂層而得；該催化劑為釩-鎢-鈦體系催化劑，對(duì)垃圾焚燒尾氣中的HCl和SO2有較好的抗中毒效果；以30-600目蜂窩陶瓷為載體，其規(guī)則的孔道對(duì)煙氣粉塵有較好的適應(yīng)能力，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和工程小型化，而且提供了較大的反應(yīng)表面積，在煙氣高空速下也能保持良好的反應(yīng)效率，降低催化劑投入成本；用涂覆工藝使載體負(fù)載上催化活性成分，操作便捷，生產(chǎn)效率高；催化劑制備過(guò)程中通過(guò)加入無(wú)機(jī)造孔劑提高了空隙率，增大了反應(yīng)物與催化活性成分的接觸面積，提高了催化劑活性；通過(guò)加入無(wú)機(jī)粘結(jié)劑增加了涂層與載體的粘結(jié)性，提高了涂層牢固度；該催化劑于160-180℃條件下分解二噁英的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。
【專利說(shuō)明】整體式二噁英脫除催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于尾氣治理催化劑研究制造領(lǐng)域，涉及一種用于去除垃圾焚燒尾氣中二噁英的整體式蜂窩催化劑，及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各國(guó)城市化進(jìn)程的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的垃圾越來(lái)越多。垃圾焚燒處理由于其垃圾無(wú)害化、資源化、減量化程度高，被認(rèn)為是目前垃圾處理的一種高效手段，已成為目前各國(guó)處理廢棄物最主要和最有效的技術(shù)之一。但垃圾在焚燒過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量污染物,如顆粒物、HC1、NOx、重金屬以及二噁英等。這些污染物尤其是二噁英對(duì)人體健康存在著極大的危害。二噁英是多氯代二苯二噁英(P⑶DS)和多氯代二苯呋喃(P⑶FS)的總稱，具有劇毒，其毒性是氰化鉀的1000倍，此外還具有致癌性、致畸性、致突變等慢性毒性，各國(guó)對(duì)其都提出了嚴(yán)格的控制目標(biāo)。
[0003]目前國(guó)內(nèi)主要采用活性炭吸附法去除垃圾焚燒尾氣中的二噁英，該方法需要向煙氣中不間斷噴射活性炭粉末，運(yùn)行成本高，且該方法為物理吸附法，不能從根本上去除二噁英，吸附二噁英后的活性炭還需要進(jìn)行專門的處理，而有的企業(yè)為了降低成本，只是對(duì)吸附二噁英后的活性炭進(jìn)行填埋，給地下水帶來(lái)極大的安全隱患。目前國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家已開始使用催化氧化技術(shù)來(lái)處理垃圾焚燒尾氣中的二噁英，該技術(shù)能使二噁英分解為C02、H2O, HCl等無(wú)機(jī)無(wú)毒產(chǎn)物，具有反應(yīng)溫度低，節(jié)省能源，可以處理低含量的有機(jī)污染物，去除效率高且分解效果穩(wěn)定等特點(diǎn)。而該技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑。
[0004]專利CN1366468A公開了 一種在TiO2中分散Pt和/或Pd的催化劑，在不足200 V時(shí)對(duì)有機(jī)鹵化物有優(yōu)秀的分解效果，但由于垃圾焚燒尾氣中的HCl含量較高，且含Cl有機(jī)物分解也會(huì)產(chǎn)生Cl離子，易使貴金屬催化劑中毒，導(dǎo)致其活性降低甚至失活。CN102068905A將含有催化劑成分Ti02、V205、W03的蜂窩式單體經(jīng)草酸釩溶液浸潰后，再進(jìn)行干燥和煅燒制得了一種脫除煙氣中二噁英類物質(zhì)的催化劑，但蜂窩式單體的孔數(shù)一般不大，能提供的反應(yīng)比表面積有限，在相同空速條件下，催化劑用量大。CN1626277A公開了一種脫除垃圾焚燒爐排放廢氣中二噁英的催化劑，由V205、WO3> MoO3> SiO2和TiO2組成，但該催化劑的反應(yīng)溫度較高O 240°C)，加熱煙氣至反應(yīng)溫度所需能耗較大，且催化劑外觀呈細(xì)長(zhǎng)條狀，在尾氣含有較高粉塵的情況下容易發(fā)生堵塞。CN101513612A公開了一種以碳納米管和氧化鋁為載體，以氧化錳為活性成分的催化劑，比表面積較大，低溫活性較高，但由于垃圾焚燒尾氣中含有SO2，錳容易發(fā)生硫中毒，氧化鋁也不如TiO2抗硫，因此，該催化劑抗硫中毒的效果還有待提高。CN101559362A公開了一種以火山巖為載體，在該載體上先后分別負(fù)載1102和V2O5制得的催化劑，雖然提供了較大的反應(yīng)比表面積，具有較高活性，同時(shí)抗硫效果也較好，但作為顆粒催化劑仍不適用于工業(yè)大流量煙氣的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種去除垃圾焚燒尾氣中二噁英的整體式催化劑，在較低溫度下即對(duì)二噁英有優(yōu)良的分解去除能力，且比表面積和孔容大，用量小，成本低；目的之二在于提供所述催化劑的制備方法，操作便捷，可控性強(qiáng)，適合工業(yè)化大規(guī)
模生產(chǎn)。
[0006]經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0007]1.整體式二噁英脫除催化劑，是以30-600目蜂窩陶瓷為載體，其上涂覆由V205、WO3和TiO2組成的催化劑涂層，所述催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為5-20:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為=V2O5L 5-7%，W033%-10%，余量為Ti02。
[0008]優(yōu)選的，所述整體式二噁英脫除催化劑是以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為15:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2053%，W035%，余量為Ti02。該技術(shù)方案為本發(fā)明的最佳技術(shù)方案。
[0009]優(yōu)選的，所述整體式二噁英脫除催化劑是以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為15:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2051.5%，W033%，余量為 TiO20
[0010]優(yōu)選的，所述整體式二噁英脫除催化劑是以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為5:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2056%，W038%，余量為Ti02。[0011]優(yōu)選的，所述整體式二噁英脫除催化劑是以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為20:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2055%，W033%，余量為Ti02。
[0012]2.整體式二噁英脫除催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0013]a.制備催化劑涂層漿液:按照預(yù)設(shè)的催化劑涂層與載體的質(zhì)量比以及催化劑涂層中V205、W03、TiO2的質(zhì)量百分含量，計(jì)算所需v205、WO3和TiO2的質(zhì)量，根據(jù)所需V2O5的質(zhì)量稱取偏釩酸氨，在加熱條件下以草酸溶解，制得草酸釩溶液；根據(jù)所需WO3的質(zhì)量稱取仲鎢酸銨，將其溶于水后，根據(jù)所需TiO2的質(zhì)量加入TiO2,再在攪拌條件下加入草酸釩溶液、無(wú)機(jī)造孔劑和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，攪拌4-12小時(shí)，制得催化劑涂層漿液；所述無(wú)機(jī)造孔劑為(NH4) 2S04、(NH4) HSO4^NH4CO3 和 NH4HCO3 中的任一種，或者為(NH4) 2S04 與(NH4) HSO4 的混合物，或者為NH4CO3與NH4HCO3的混合物；所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠和鋁改性硅溶膠中的任一種或多種以Si/Al摩爾比為1:1-4:1混合；所述無(wú)機(jī)造孔劑的用量為所需V205、WO3和TiO2總質(zhì)量的3-10% ;所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的用量為所需V205、W03和TiO2總質(zhì)量的2-10% ;所述催化劑涂層漿液中固體物含量為20-35% ；
[0014]b.載體涂覆催化劑涂層:按照預(yù)設(shè)的催化劑涂層與載體的質(zhì)量比，將30-600目蜂窩陶瓷在催化劑涂層漿液中浸潰1-10分鐘，取出后除去載體中的多余漿液，再于70-150°C干燥6-12小時(shí)，450-550°C焙燒2_8小時(shí)，即制得整體式二噁英脫除催化劑。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:(I)本發(fā)明催化劑為釩-鎢-鈦體系催化劑，對(duì)垃圾焚燒尾氣中的HCl和SO2有較好的抗中毒效果。(2)以30-600目蜂窩陶瓷為載體，其規(guī)則的孔道對(duì)煙氣粉塵有較好的適應(yīng)能力，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和工程小型化，而且提供了較大的反應(yīng)表面積，在煙氣高空速下也能保持良好的反應(yīng)效率，降低催化劑投入成本。(3)使用涂覆工藝使載體負(fù)載上催化活性成分，操作便捷，生產(chǎn)效率高。(4)催化劑制備過(guò)程中通過(guò)加入無(wú)機(jī)造孔劑提高了空隙率，增大了反應(yīng)物與催化活性成分的接觸面積，提高了催化劑活性。(5)催化劑制備過(guò)程中通過(guò)加入無(wú)機(jī)粘結(jié)劑增加了由催化活性成分組成的涂層與載體的粘結(jié)性，提高了涂層牢固度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明催化劑在160°C條件下分解二噁英的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，在180°C條件下分解二噁英的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0017]對(duì)比實(shí)施例1、擠出式催化劑的制備
[0018] 將1117.47g草酸溶于4800g水中，再加入710.22g偏釩酸氨，80°C加熱使偏釩酸氨溶解，制得草酸釩溶液；將1065.3g仲鎢酸銨溶于3000g水中制得仲鎢酸銨溶液；在中試混合器里加入16.2kg Ti02，200g羧甲基纖維素和648g玻璃纖維，在攪拌條件下加入前述草酸釩溶液和仲鎢酸銨溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8-10，攪拌練泥4小時(shí)，制備成有塑性的泥料，密封陳腐24小時(shí)，然后經(jīng)真空練泥、真空擠出成型制得催化劑坯體，在100°C干燥36小時(shí)，600°C隧道窯煅燒12小時(shí)，制得22孔擠出式蜂窩二噁英催化劑，其中=V2O5的質(zhì)量百分含量為3%，WO3的質(zhì)量百分含量為5%。
[0019]實(shí)施例1、本發(fā)明催化劑的制備
[0020]將71.26g草酸溶于1500g水中，再加入45.29g偏釩酸氨，80°C加熱使偏釩酸氨溶解，制得草酸釩溶液；將67.93g仲鎢酸銨溶于2500g水中，加入1080g TiO2，再在攪拌條件下加入前述草酸釩溶液、96g NH4HCO3和90g硅溶膠-鋁溶膠混合物(Si/Al=2 )，攪拌6小時(shí)，制得催化劑涂層漿液。
[0021]將部分催化劑涂層漿液于110°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，制得粉末催化劑。
[0022]將200目100 X 100 X 200mm的蜂窩陶瓷載體在催化劑涂層漿液中浸潰5分鐘后取出，用壓縮空氣吹掃去除載體中的多余漿液，再于110°c干燥12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，制得整體式催化劑。催化劑涂層涂覆量為蜂窩陶瓷載體重量的15%，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2053%，W035%，余量為Ti02。
[0023]將對(duì)比實(shí)施例制得的擠出式催化劑和實(shí)施例1制得的整體式催化劑，分別切割成30X30X IOOmm的樣品，在小樣模擬評(píng)價(jià)裝置上測(cè)試其對(duì)二噁英前驅(qū)體鄰二氯苯的催化轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)條件如下:反應(yīng)氣空速為2000(?-1,氧濃度為10%，鄰二氯苯濃度為lOOppm。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，可以看出本發(fā)明制得的整體式催化劑比對(duì)比實(shí)施例制得的擠出式催化劑對(duì)二噁英前驅(qū)體鄰二氯苯具有更高的催化轉(zhuǎn)化活性。
[0024]表1、催化劑對(duì)鄰二氯苯的催化轉(zhuǎn)化率
[0025]
【權(quán)利要求】
1.整體式二噁英脫除催化劑，其特征在于，以30-600目蜂窩陶瓷為載體，其上涂覆由V2O5, WO3和TiO2組成的催化劑涂層，所述催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為5-20:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為=V2O5L 5-7%，W033%-10%，余量為Ti02。
2.如權(quán)利要求1所述的整體式二噁英脫除催化劑，其特征在于，以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為15:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2053%, W035%，余量為 TiO20
3.如權(quán)利要求1所述的整體式二噁英脫除催化劑，其特征在于，以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為15:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2O51- 5%, W033%，余量為 TiO2O
4.如權(quán)利要求1所述的整體式二噁英脫除催化劑，其特征在于，以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為5:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2056%，TO38%，余量為 TiO2。
5.如權(quán)利要求1所述的整體式二噁英脫除催化劑，其特征在于，以200目蜂窩陶瓷為載體，催化劑涂層與載體的質(zhì)量比為20:100，催化劑涂層中各組分的質(zhì)量百分含量為:V2055%, W033%，余量為 TiO20
6.權(quán)利要求1所述整體式二噁英脫除催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.制備催化劑涂層漿液:按照預(yù)設(shè)的催化劑涂層與載體的質(zhì)量比以及催化劑涂層中V205、W03、Ti02的質(zhì)量百分含量，計(jì)算所需V205、W0jP TiO2的質(zhì)量，根據(jù)所需V2O5的質(zhì)量稱取偏釩酸氨，在加熱條件下以草酸溶解，制得草酸釩溶液；根據(jù)所需WO3的質(zhì)量稱取仲鎢酸銨，將其溶于水后，根據(jù)所需TiO2的質(zhì)量加入TiO2,再在攪拌條件下加入草酸釩溶液、無(wú)機(jī)造孔劑和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，攪拌4-12小時(shí)，制得催化劑涂層漿液；所述無(wú)機(jī)造孔劑為(NH4)2SCV (NH4)HSO4, NH4CO3和NH4HCO3中的任一種，或者為(NH4)2SO4與(NH4)HSO4的混合物，或者為NH4CO3與NH4HCO3的混合物；所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠和鋁改性硅溶膠中的任一種或多種以Si/Al摩爾比為1:1-4:1混合；所述無(wú)機(jī)造孔劑的用量為所需V205、W03和TiO2總質(zhì)量的3-10% ;所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的用量為所需V205、W03和TiO2總質(zhì)量的2-10% ;所述催化劑涂層漿液中固體物含量為20-35% ； b.載體涂覆催化劑涂層:按照預(yù)設(shè)的催化劑涂層與載體的質(zhì)量比，將30-600目蜂窩陶瓷在催化劑涂層漿液中浸潰1-10分鐘，取出后除去載體中的多余漿液，再于70-150°C干燥6-12小時(shí)，450-550°C焙燒2_8小時(shí)，即制得整體式二噁英脫除催化劑。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK103657638SQ201310751629
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】樊永生, 黃銳, 周林, 劉紅輝, 張靜, 段明華, 鄧巧蓮, 席文昌, 袁鵬, 成丹, 劉偉 申請(qǐng)人:重慶遠(yuǎn)達(dá)催化劑制造有限公司