一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜制備和改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜及制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明利用“點(diǎn)擊化學(xué)”的原理，將炔基端的環(huán)境響應(yīng)性聚合物，通過炔基和疊氮之間的反應(yīng)化學(xué)接枝到聚砜膜表面，從而得到表面接枝有環(huán)境響應(yīng)性聚合物鏈的聚砜膜，達(dá)到改性聚砜膜環(huán)境響應(yīng)性的目的。此方法制備得到的對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的膜孔可以隨pH和溫度的變化而變化，并且具有可逆性，同時(shí)膜基底的物化性能基本沒有變化。
【專利說明】一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜制備和改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚砜是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力學(xué)性能優(yōu)異，剛性大，耐磨、高強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性高，耐水解，尺寸穩(wěn)定性好，成型收縮率小，無毒，耐輻射，耐燃，有熄性，化學(xué)穩(wěn)定性好，除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，能耐一般酸、堿、鹽，在酮，酯中溶脹?；诰垌恐苽涞玫降亩嗫啄ぞ哂泻途垌炕滓粯拥膬?yōu)越性，其在電子電氣、食品和日用品、汽車用、航空、醫(yī)療和一般工業(yè)等部門均有廣泛應(yīng)用。
[0003]由于聚砜膜本身具有疏水特質(zhì)，因此限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，其接觸角一般大于70°，傳統(tǒng)對聚砜膜的改性僅限于環(huán)境響應(yīng)性改性。對聚砜膜進(jìn)行親水改性，可以有效減少濾液中的環(huán)境響應(yīng)性物質(zhì)在聚砜膜表面的吸附，但隨著膜的使用會出現(xiàn)膜通量的下降，這是因?yàn)?(1)難溶于水的細(xì)小顆粒物吸附在膜表面，堵塞膜孔通道；(2)在一定壓強(qiáng)下反復(fù)的使用，造成膜孔形變，膜結(jié)構(gòu)損壞。
[0004]解決問題(I)通常需要的手段是將膜進(jìn)行反洗，即通過反向加壓，讓原本嵌頓在膜孔內(nèi)的顆粒物從原路析出。但相對于恒向施壓，變向施壓操作起來較為繁瑣。要達(dá)到問題
(2)的要求，需要盡可能的不添加其他的功能聚合物，保證聚砜基底的物理化學(xué)性能沒有變化。
[0005]如何制備得到可以恒向施壓就可以出去聚砜膜表面的顆粒吸附物，同時(shí)又能保持聚砜基底的物理化學(xué)性能的膜，是本專利的主要目的。
[0006]如果能使得膜孔的尺寸在改變外界條件下可控的的增加，并且又可以回復(fù)，則能夠通過恒向施壓解決問題(I)。當(dāng)顆粒物嵌頓在聚砜膜孔內(nèi)時(shí)，通過改變外界條件，使得聚砜膜孔尺寸增大，則顆粒物就可以被水壓沖過聚砜膜孔從而被去除。之后再改變外界條件，讓聚砜膜孔回復(fù)到原先的尺寸，重復(fù)使用。而溫度和PH又是最容易達(dá)到的可以改變的手段。為達(dá)到此目的，設(shè)計(jì)合成制備膜孔具有溫度或PH響應(yīng)的聚砜膜是十分有意義的。
[0007]常用的共混改性法改性聚砜膜，即將含有特定親水或疏水單元的添加劑和聚砜以一定比例共混成膜，和本發(fā)明比較類似的專利是CN101721023A，該發(fā)明的基底膜是聚偏氟乙烯，通過接枝刺激響應(yīng)性聚合物側(cè)鏈來達(dá)到問題(I)所需要的效果。但是這種方法對膜基底的物理化學(xué)性能會有影響，會造成成膜性變差，膜孔不均一，膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不利于解決問題(2)。專利CN1962040A的專利采用了復(fù)合法，即將溫敏性的聚合物覆蓋在基底膜表面達(dá)到問題(I)的效果，但此方法的局限在于溫敏性聚合物的成膜性能極差，而且和基底膜的結(jié)合僅屬于物理結(jié)合，此法制備的膜穩(wěn)定性有待提高。
[0008]近年來，通過表面引發(fā)制備得到溫度或pH響應(yīng)的聚砜膜已有多篇類似的文獻(xiàn)和專利報(bào)道。專利 CN102875195A 以及 CN103123958A、文獻(xiàn) Journal of Membrane Science352(2010) 22 - 31 以及 Journal of Membrane Science442 (2013) 206 - 215 都報(bào)道了此方法制備的外界環(huán)境響應(yīng)性的膜。這種方法的優(yōu)越性在于，聚合物改性只在膜表面進(jìn)行，對膜基底的物化性能不會有影響。可以滿足問題(2)所需要的要求。但是此方法的局限性也很明顯，表面引發(fā)接枝聚合物，需要對基底膜進(jìn)行特殊處理，從而提供可用引發(fā)的表面官能團(tuán)。例如等離子體輻射，紫外照射，酸堿處理等，這些方法有些操作起來成本高昂，無法大規(guī)模生產(chǎn)，有些條件較為苛刻，會對基底膜本身產(chǎn)生不良影響，同時(shí)表面引發(fā)聚合對操作條件要求也較高，需要嚴(yán)格無氧，否則聚合效率和聚合可控性將大打折扣。因此對于改性聚砜膜來說，需要更加溫和簡單的手段。
[0009]點(diǎn)擊化學(xué)作為一種近年來在高分子領(lǐng)域被廣泛關(guān)注和使用的方法，具有反應(yīng)條件簡單容易操作，條件溫和不苛刻的突出特點(diǎn)。
[0010]本專利結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)的優(yōu)勢，針對之前所述的問題進(jìn)行了制備方法的改進(jìn)，首先將疊氮化聚砜和聚砜基底進(jìn)行共混。在聚砜基底引入可供反應(yīng)的疊氮官能團(tuán)，由于疊氮化聚砜物化性能和聚砜基底極為相似，因此此共混對聚砜基底的性能影響極小，避免了問題
(2)所述的缺陷。其次，將預(yù)先制備好的末端含有炔基的溫敏性聚合物通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)溫和的接枝到聚砜/疊氮化聚砜共混膜表面和膜孔內(nèi)壁表面，達(dá)到了解決問題(I)所需要的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜。
[0012]本發(fā)明的另一目在于提供上述對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法。
[0013]本發(fā)明的再一目的在于提供上述對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0015]一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，包含如下步驟:
[0016](I)聚砜工業(yè)品與疊氮化聚砜共混:將I?14質(zhì)量份的工業(yè)級聚砜原料、I?14質(zhì)量份的疊氮化聚砜、I質(zhì)量份的致孔劑加入到40質(zhì)量份的有機(jī)溶劑A中，室溫?cái)嚢柚镣该鞒吻澹玫骄垌抗I(yè)品與疊氮化聚砜共混膜的鑄膜液；
[0017](2)聚砜/疊氮化聚砜共混物制備多孔膜:將步驟(I)制備得到的聚砜工業(yè)品與疊氮化聚砜共混膜的鑄膜液傾倒至刮膜器基板上，調(diào)整好刮板高度，刮涂成膜，25?50°C下將基板浸入凝固浴溶劑中；待膜與基板分離后，將膜取出晾干，制備得到聚砜/疊氮化聚砜多孔膜；
[0018](3)對聚砜/疊氮化聚砜多孔膜的表面進(jìn)行改性:將步驟(2)制備得到的聚砜/疊氮化聚砜多孔膜浸沒到400質(zhì)量份的溶劑B中；再加入10?50質(zhì)量份的環(huán)境響應(yīng)性聚合物C、1質(zhì)量份的硫酸銅、I質(zhì)量份的抗壞血酸鈉，將反應(yīng)器密封，然后通入惰性氣體鼓泡20?50min，除去反應(yīng)器中大部分的氧氣；將反應(yīng)器置于恒溫水浴中，在溫度為15?50°C，pH為
6.0?9.0下，反應(yīng)12?72h ;反應(yīng)結(jié)束后將膜取出用水洗滌I?5遍，除掉多孔膜上的未反應(yīng)的環(huán)境響應(yīng)性聚合物C以及其他雜質(zhì)后再晾干；得到對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜；
[0019]步驟(I)中所述的工業(yè)級聚砜原料為聚砜S3010 (德國巴斯夫)，其結(jié)構(gòu)式如式I
所示:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)聚砜工業(yè)品與疊氮化聚砜共混:將I~14質(zhì)量份的工業(yè)級聚砜原料、I~14質(zhì)量份的疊氮化聚砜、I質(zhì)量份的致孔劑加入到40質(zhì)量份的有機(jī)溶劑A中，室溫?cái)嚢柚镣该鞒吻?，得到聚砜工業(yè)品與疊氮化聚砜共混膜的鑄膜液； (2)聚砜/疊氮化聚砜共混物制備多孔膜:將步驟(1)制備得到的聚砜工業(yè)品與疊氮化聚砜共混膜的鑄膜液傾倒至刮膜器基板上，調(diào)整好刮板高度，刮涂成膜，25~50°C下將基板浸入凝固浴溶劑中；待膜與基板分離后，將膜取出晾干，制備得到聚砜/疊氮化聚砜多孔膜； (3)對聚砜/疊氮化聚砜多孔膜的表面進(jìn)行改性:將步驟(2)制備得到的聚砜/疊氮化聚砜多孔膜浸沒到400質(zhì)量份的溶劑B中；再加入10~50質(zhì)量份的環(huán)境響應(yīng)性聚合物C、1質(zhì)量份的硫酸銅、I質(zhì)量份的抗壞血酸鈉，將反應(yīng)器密封，然后通入惰性氣體鼓泡20~50min ;將反應(yīng)器置于恒溫水浴中，在溫度為15~50°C，pH為6.0~9.0下，反應(yīng)12~72h ；反應(yīng)結(jié)束后將膜取出用水洗滌I~5遍，除掉多孔膜上的未反應(yīng)的環(huán)境響應(yīng)性聚合物C，以及其他雜質(zhì)后再晾干；得到對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中所述的工業(yè)級聚砜原料為聚砜S3010，其結(jié)構(gòu)式如式I所示:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中所述的疊氮化聚砜的結(jié)構(gòu)式如式2所示:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的聚砜/疊氮化聚砜多孔膜的孔徑為5~10um，孔隙率為63%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中所述的致孔劑為聚乙二醇，分子量為2000Da ； 步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑A為甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一種； 步驟(2)中所述的刮膜器刮板高度為150um ； 步驟(2)中所述的凝固浴溶劑為水、乙醇、甲醇、異丙醇中的一種或幾種混合物；步驟(3)中所述的溶劑B為水、乙醇、甲醇、異丙醇中的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中所述的環(huán)境響應(yīng)性聚合物C是末端為炔基的環(huán)境響應(yīng)性聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 所述的末端為炔基的環(huán)境響應(yīng)性聚合物為PAA-C = CH、PMAA-C = CH、(P(NIPAAm-co-AA) -C 三 CH)或 P (NIPAAm-co-MAA) -C = CH 中的任意一種聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜的制備方法，其特征在于: 所述PAA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取I質(zhì)量份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、150質(zhì)量份的丙烯酸、100質(zhì)量份的甲醇、I質(zhì)量份的CuCl和I質(zhì)量份的2，2’ -聯(lián)吡唆，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到聚合度為85的PAA-C = CH ； 所述PMAA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取I質(zhì)量份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、150質(zhì)量份的甲基丙烯酸、100質(zhì)量份的甲醇、I質(zhì)量份的CuCl和I質(zhì)量份的2，2’ -聯(lián)吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到聚合度為85的PMAA-C = CH ； 所述P (NIPAAm-C0-AA)-C ^ CH的合成方法包含如下步驟:取I質(zhì)量份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100質(zhì)量份的異丙`基丙烯酰胺、50質(zhì)量份的丙烯酸、100質(zhì)量份的甲醇、I質(zhì)量份的CuCl和I質(zhì)量份的五甲基二乙烯基三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，得到聚合度為108的P (NIPAAm-co-AA) -C = CH ； 所述P(NIPAAm-C0-MAA)-C = CH的合成方法包含如下步驟:取I質(zhì)量份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100質(zhì)量份的異丙基丙烯酰胺、50質(zhì)量份的甲基丙烯酸、100質(zhì)量份的甲醇、I質(zhì)量份的CuCl及I質(zhì)量份的五甲基二乙烯基三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下40°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)反應(yīng)，得到聚合度為109的P (NIPAAm-co-MAA) -C = CH。
9.一種對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜，其特征在于:采用權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述方法制備得到。
10.權(quán)利要求9所述的對溫度、酸度響應(yīng)的聚砜多孔膜在膜制備和改性【技術(shù)領(lǐng)域】中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D67/00GK103736408SQ201310754941
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】胡繼文, 苗磊, 楊洋, 劉鋒, 劉國軍, 鄒海良 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司