一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，該方法利用溶膠凝膠浸漬法可獲得均勻的TiO2前驅(qū)體復(fù)合膜，結(jié)合水熱法，可將浸漬于膜內(nèi)部和表面的TiO2前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為具有銳鈦礦晶型的TiO2／有機(jī)復(fù)合膜，該方法需要進(jìn)行TiO2前驅(qū)體溶膠凝膠的配制，前驅(qū)體復(fù)合膜的干燥和水熱處理過程，以上過程進(jìn)行1-3次。本發(fā)明可以制備出穩(wěn)定、抗污染性能強(qiáng)的復(fù)合膜，且該方法條件溫和穩(wěn)定，適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備。
【專利說明】一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的三十年中，膜分離技術(shù)正越來越受到人們的青睞并成為21世紀(jì)最具應(yīng)用前景的分離技術(shù)之一。其中，超濾(孔徑10-1000埃)膜因能耗低，對懸浮顆粒物和細(xì)菌的截留率高，而廣泛應(yīng)用于海水淡化預(yù)處理、市政污水(MBR)和飲用水水廠。但是,膜污染問題正嚴(yán)重阻礙著超濾技術(shù)的應(yīng)用(W.S.Guo,H.H.Ngo, J.X.L1.Bioresource Technology,2012，122:27-34.)。膜污染可分為可恢復(fù)性和不可恢復(fù)性兩種:前者可通過物理(如，曝氣、反洗)/化學(xué)清洗以及適當(dāng)?shù)那疤幚砉に?如，03、KMnO4預(yù)氧化)緩解，但往往意味著更多的電能和化學(xué)藥劑損耗；而后者則意味著部分膜性能的永久喪失，產(chǎn)水量降低。本質(zhì)上講，污染的發(fā)生與膜材料和表面形貌特征息息相關(guān)，因此，高性能分離膜的開發(fā)對膜分離技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。
[0003]研究表明，不可恢復(fù)性污染主要由水體中腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)、多糖等天然有機(jī)物(NOMs)造成，其中以腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)類污染最為嚴(yán)重。腐殖質(zhì)的精確結(jié)構(gòu)至今仍不明了，是一類以烷基和芳環(huán)為骨架，并交聯(lián)了多種功能化基團(tuán)的化合物，由于羧基、甲氧基和苯酚基團(tuán)的存在，與蛋白質(zhì)一樣，腐殖質(zhì)荷負(fù)電并呈疏水性。據(jù)此，在新型抗污染膜的制備和改性研究中，膜親水性的提高成為重點(diǎn)。常用的親水性添加劑主要有聚乙二醇、殼聚糖、納米TiO2顆粒等。其中，納米TiO2顆粒有其特殊性:(I)TiO2本身是一種高效光催化劑，在光照下會生成氧化性極強(qiáng)的光生電子空穴來降解有機(jī)物和殺滅微生物，因此具有自清潔功能，此外，TiO2在黑暗條件下也可表現(xiàn)出抑菌特性；(2) TiO2本質(zhì)上屬于Lewis堿(孤對電子存在)，因而膜表面的TiO2的存在會使膜表面荷負(fù)電，電荷排斥作用可提高膜對腐殖質(zhì)的抗污性能；(3)TiO2表面具有親水性羥基存在，從而可以提高膜表面的親水性。
[0004]目前，將TiO2與有機(jī)膜的結(jié)合主要分為兩種形式:浸潰-沉積法和共混-相分離法。第一種方式是將膜浸入納米TiO2顆粒溶液，通過吸附沉積作用在膜表面和孔道內(nèi)部形成涂層，該法的最大缺點(diǎn)在于涂層的不穩(wěn)定性，隨著使用時間的延長，涂層會明顯脫落。第二種方式通過在鑄膜液中添加一定量的納米TiO2，通過相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合膜。其不足在于低TiO2負(fù)載量下對膜的親水性改善有限而高負(fù)載量下又導(dǎo)致膜形變嚴(yán)重以及機(jī)械性能下降，此外，若TiO2表面未經(jīng)處理(一般為燒基化)，也難以保持在膜內(nèi)部的均一分布。
[0005]溶膠-凝膠/煅燒法可以制備出均勻穩(wěn)定的TiO2薄膜，但傳統(tǒng)方法需加熱至4000C以上，從而不能用于對有機(jī)膜的改性。Y.H.Yue和Z.Gao (Y.H.Yue, Zi Ga0.ChemicalCommunication, 2000:1755-1756.)于 2000 年發(fā)現(xiàn)，Ti02 前驅(qū)體凝膠可以在 80_180°C低溫水熱條件下生成較為完整的銳鈦礦晶型。利用這一特性，X.J.Mao等(X1.J.Mao，B.B Chen,C.Z.Huang, etal.Journal of Chromatography A, 2011,1218: 1-9.)在 8CTC水熱條件下成功制備了具有銳鈦礦晶型的PP / TiO2復(fù)合膜，并將之與HPLC / ICP-MS聯(lián)用，用于了苯砷酸系列化合物的檢測。但其在水污染控制中的應(yīng)用還未檢出相關(guān)文獻(xiàn)。
[0006]綜上所述，納米TiO2具有優(yōu)異的親水、自清潔和抑菌特性，利用低溫水熱法完全可以制備出穩(wěn)定、抗污染性能強(qiáng)的復(fù)合膜。
[0007]因此，需要提供一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用來解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決該問題，本發(fā)明公開了一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，該方法是利用溶膠凝膠浸潰法可獲得均勻的TiO2前驅(qū)體復(fù)合膜，結(jié)合水熱法，可將浸潰于膜內(nèi)部和表面的TiO2前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為具有銳鈦礦晶型的TiO2 /有機(jī)復(fù)合膜。該方法需要進(jìn)行TiO2前驅(qū)體溶膠凝膠的配制，前驅(qū)體復(fù)合膜的干燥和水熱處理過程，以上過程進(jìn)行1-3次，制備方法包括以下步驟:
[0009](I)首先將一定量的鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，然后往其中添加水和乙酸，各組分容積配比為:鈦酸四丁酯:乙醇:乙酸:水=(0.5-3): 5: 0.3: 0.15，將所得的混合溶液在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6小時備用；
[0010](2)將高分子聚合膜置于去離子水中浸泡24小時，處理2次后室溫晾干備用；
[0011](3)將過程(2)所得的高分子膜放置于過程(I)所述的溶膠凝膠中浸潰0.5-6h后，取出放入80-120°C的真空烘箱中處理6-24小時，然后置于水熱鋼化釜內(nèi)，80_140°C下處理6-48小時。取出水熱后的膜，用去離子水多次洗滌；
[0012](4)重復(fù)過程(3)以上1-3次。
[0013]上述方法中的高分子膜可以是聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯(PVDF)等。
[0014]較佳地:本發(fā)明制備的復(fù)合膜具有以下特點(diǎn)=(I)TiO2薄層分布均一穩(wěn)定，不會存在共混法局部團(tuán)聚現(xiàn)象，也不會出現(xiàn)沉積法易剝落的現(xiàn)象；(2) TiO2復(fù)合膜表面的親水性更強(qiáng)，這導(dǎo)致膜表面不易吸附疏水性污染物或吸附污染物與膜表面相互作用力不強(qiáng)，易通過水力沖洗或反洗去除；(3)進(jìn)入膜孔內(nèi)部的多孔TiO2雖然會造成一定的通量損失但可有效緩解不可逆污染；(4)納米TiO2具有一定的抑菌作用，從而可以有效緩解膜表面微生物污染。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:
[0016]本發(fā)明可以制備出穩(wěn)定、抗污染性能強(qiáng)的復(fù)合膜，且該方法條件溫和穩(wěn)定，適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備。
[0017]在
【發(fā)明內(nèi)容】
部分中引入了一系列簡化形式的概念，這將在【具體實(shí)施方式】部分中進(jìn)一步詳細(xì)說明。本
【發(fā)明內(nèi)容】
部分并不意味著要試圖限定出所要求保護(hù)的技術(shù)方案的關(guān)鍵特征和必要技術(shù)特征，更不意味著試圖確定所要求保護(hù)的技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
[0018]結(jié)合以下詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明膜樣品的表面形貌特征(a’和b’為膜表面局部放大)示意圖；
[0020]圖2為本發(fā)明膜樣品的接觸角測試示意圖；
[0021]圖3、圖4為本發(fā)明膜通量隨時間的變化(箭頭表示經(jīng)水力清洗后通量恢復(fù))示意圖；
[0022]圖5為本發(fā)明跨膜壓差(TMP)隨時間的變化示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]在下文的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便提供對本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征未進(jìn)行描述。
[0024]為了徹底了解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細(xì)的結(jié)構(gòu)。顯然，本發(fā)明的施行并不限定于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟習(xí)的特殊細(xì)節(jié)。本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)描述如下，然而除了這些詳細(xì)描述外，本發(fā)明還可以具有其他實(shí)施方式。
[0025]以下對本發(fā)明的實(shí)施例做出詳細(xì)描述。
[0026]參照圖1、圖2、圖3、圖4、圖5，一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，該方法是利用溶膠凝膠浸潰法可獲得均勻的TiO2前驅(qū)體復(fù)合膜，結(jié)合水熱法，可將浸潰于膜內(nèi)部和表面的TiO2前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為具有銳鈦礦晶型的TiO2 /有機(jī)復(fù)合膜。該方法需要進(jìn)行TiO2前驅(qū)體溶膠凝膠的配制，前驅(qū)體復(fù)合膜的干燥和水熱處理過程，以上過程進(jìn)行1-3次，制備方法包括以下步驟:
[0027](I)首先將一定量的鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，然后往其中添加水和乙酸，各組分容積配比為:鈦酸四丁酯:乙醇:乙酸:水=(0.5-3): 5: 0.3: 0.15，將所得的混合溶液在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6小時備用；
[0028](2)將高分子聚合膜置于去離子水中浸泡24小時，處理2次后室溫晾干備用；
[0029](3)將過程(2)所得的高分子膜放置于過程(I)所述的溶膠凝膠中浸潰0.5-6h后，取出放入80-120°C的真空烘箱中處理6-24小時，然后置于水熱鋼化釜內(nèi)，80_140°C下處理6-48小時。取出水熱后的膜，用去離子水多次洗滌；
[0030](4)重復(fù)過程(3)以上1-3次。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]采用如上所述方法對預(yù)處理后的PES(500kDa MWC0)中空纖維膜采用較優(yōu)條件做如下處理:首先按權(quán)利2配制好鈦酸四丁酯溶膠凝膠(其中鈦酸四丁酯的比例為2) JfPES中空纖維膜在溶膠凝膠中浸潰3h后放入100°C真空烘箱中處理6h，然后將其放入鋼化水熱釜內(nèi)，120°C下處理24h。水熱反應(yīng)完成后，將所得復(fù)合膜(TiO2 / PES)使用去離子水多次洗滌。其表面形貌特征與PES原膜相比，如圖1所示，原膜表面的數(shù)百微米級的凹痕為TiO2顆粒覆蓋，宏觀上更為光滑。但在高倍數(shù)下則恰恰相反，TiO2 / PES表面為均勻疏松TiO2顆粒層覆蓋，顆粒結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為微納復(fù)合結(jié)構(gòu):微米級(約IO2納米)大顆粒上還生長了約10納米級的小顆粒，研究表明，該結(jié)構(gòu)特征是導(dǎo)致荷葉表面自清潔功能的主要原因。曾有研究指出，膜表面粗糙度的增加會強(qiáng)化原始特性:即疏水表面更疏水而親水表面更親水。TiO2自身具有親水特性，從理論上而言，具有這種特殊表面結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜將可能具有超親水性，從而大大強(qiáng)化抗污染能力。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]采用實(shí)例I中的所述各處理?xiàng)l件，并將浸潰-水熱過程重復(fù)3次(3Ti02 / PES)。同時，還將實(shí)施例1中所得的TiO2 / PES進(jìn)行去離子水表面水力沖洗和反洗，表面沖洗和反洗每次2分鐘，交替運(yùn)行15回合，得到膜樣品(WTiO2 / PES) 0但通過掃描電子顯微鏡觀察，這三者之間的表面形貌差異并不大(本專利中未給出電鏡圖)。為更準(zhǔn)確反映上述因素對復(fù)合膜表面特性的影響，接觸角測試儀被用于了此處試驗(yàn)，其所測動態(tài)接觸角數(shù)據(jù)如圖2所示。一般而言，當(dāng)接觸角小于90°時為親水表面，反之則為疏水表面。接觸角越小，則親水性越強(qiáng)。結(jié)果表明，水熱處理后復(fù)合膜的親水性大大增強(qiáng)，TiO2 / PES復(fù)合膜的初始接觸角從原膜的75°下降至53°，經(jīng)過3次浸潰-水熱處理后，3Ti02 / PES的接觸角更是下降到10°左右，表現(xiàn)出超親水性。此外，WTiO2 / PES的初始接觸角為58°左右，雖然親水性較TiO2 / PES有所下降，但明顯好于PES原膜，表現(xiàn)出TiO2 / PES復(fù)合膜的性能穩(wěn)定。
[0035]實(shí)施例3:將 TiO2 / PES
[0036]為測試膜的抗污染性，采用實(shí)例I中制備所得復(fù)合膜TiO2 / PES進(jìn)行了水通量和通量恢復(fù)率(無量綱通量)測試，這里采用死端過濾方式，原水為0.lwt%的腐殖酸溶液(pH = 9.3±0.I)，運(yùn)行壓力為0.1MPa，連續(xù)運(yùn)行IOOmin后進(jìn)行化學(xué)清洗(5分鐘)和清水反洗(5分鐘)，接著進(jìn)入下一運(yùn)行/清洗循環(huán)。膜初始通量(t=0)為反滲透水在死端過濾運(yùn)行60min后得到的穩(wěn)定通量，無量綱通量(通量恢復(fù)率)為t時刻膜通量與初始膜通量之比。從圖3來看，雖然復(fù)合膜TiO2 / PES的初始通量較原膜PES有降低(TiO2造成了一定程度的堵孔)。但隨著運(yùn)行時間增加，膜污染加重，膜通量不可恢復(fù)性比例增加，在三次循環(huán)操作后，PES原膜通量(7701^?-1)反而小于TiO2 / PES復(fù)合膜(900 LnT2IT1)。通量恢復(fù)率呈類似趨勢，PES原膜的通量恢復(fù)率從首次清洗后的80%急劇下降至第三次清洗后的30% ;而復(fù)合膜TiO2 / PES的通量恢復(fù)率僅從95%下降至83%。這表明復(fù)合膜抵抗不可逆污染的能力更強(qiáng)，其運(yùn)用于市政供水中將更有競爭力。
[0037]實(shí)施例4: [0038]為排除不同初始通量對膜污染的影響，實(shí)例4將實(shí)例3中的恒壓過濾改為恒通量過濾。對PES原膜和TiO2 / PES復(fù)合膜，通過不斷加大跨膜壓差(TMP)在運(yùn)行期間內(nèi)(100分鐘)來維持恒通量901^?' TMP隨運(yùn)行時間的變化如圖4所示，當(dāng)運(yùn)行至IOOmin時，PES的TMP是TiO2 / PES復(fù)合膜兩倍左右。從運(yùn)行時間對TMP的影響來看，30min前兩者污染情況相差不大，這主要是污染物在膜表面的前期吸附和表面濾餅層的存在所致。不同的是，隨著運(yùn)行時間延長，污染物會逐漸深入到PES膜孔內(nèi)部，導(dǎo)致嚴(yán)重的孔道內(nèi)部污染，TMP急劇上升。而TiO2 / PES由于表面和膜孔道內(nèi)TiO2的存在，污染物很難進(jìn)入膜內(nèi)部，其TMP主要受表面濾餅層影響，隨運(yùn)行時間呈線性增長。對膜污染而言，表面濾餅層污染易通過水力清洗和曝氣等手段緩解，膜通量較易恢復(fù)。該結(jié)果與圖3所述結(jié)論相符。
[0039]總體而言，低溫水熱法制備的TiO2 /有機(jī)復(fù)合膜雖然損失了一部分初始通量，但可以顯著提高膜表面的親水性，提高膜的抗污染能力，尤其有利于緩解膜孔道內(nèi)部的不可逆污染。本發(fā)明方法條件穩(wěn)定溫和，有利于其在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。
[0040]本發(fā)明已經(jīng)通過上述實(shí)施例進(jìn)行了說明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，上述實(shí)施例只是用于舉例和說明的目的，而非意在將本發(fā)明限制于所描述的實(shí)施例范圍內(nèi)。此外本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)還可以做出更多種的變型和修改，這些變型和修改均落在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍以內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍由附屬的權(quán)利要求書及其等效范圍所界定。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，其特征在于:該方法是利用溶膠凝膠浸潰法可獲得均勻的TiO2前驅(qū)體復(fù)合膜，結(jié)合水熱法，可將浸潰于膜內(nèi)部和表面的TiO2前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為具有銳鈦礦晶型的TiO2 /有機(jī)復(fù)合膜，該方法需要進(jìn)行TiO2前驅(qū)體溶膠凝膠的配制，前驅(qū)體復(fù)合膜的干燥和水熱處理過程，以上過程進(jìn)行1-3次，制備方法包括以下步驟: (1)首先將一定量的鈦酸四丁酯溶解于無水乙醇中，然后往其中添加水和乙酸，各組分容積配比為:鈦酸四丁酯:乙醇:乙酸:水=(0.5-3): 5: 0.3: 0.15，將所得的混合溶液在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6小時備用； (2)將高分子聚合膜置于去離子水中浸泡24小時，處理2次后室溫晾干備用； (3)將過程(2)所得的高分子膜放置于過程(I)所述的溶膠凝膠中浸潰0.5-6h后，取出放入80-120°C的真空烘箱中處理6-24小時，然后置于水熱鋼化釜內(nèi)，80_140°C下處理6-48小時，取出水熱后的膜，用去離子水多次洗滌； (4)重復(fù)過程(3)以上1-3次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，其特征在于:該方法制備的復(fù)合膜表面具有穩(wěn)定的強(qiáng)親水性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，其特征在于:該方法適用于對聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯，聚砜、聚醚砜等有機(jī)物材料的處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，其特征在于:該方法適用于對平板和中空形式的有機(jī)膜的處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種低溫水熱法制備強(qiáng)親水性抗污染復(fù)合膜及其應(yīng)用，其特征在于:該方法能緩解市政飲用處理中疏水性天然水體有機(jī)物(NOMs)膜污染問題，或適用于生活污水膜生物反應(yīng)器(MBR)處理過程。
【文檔編號】B01D71/34GK103861467SQ201310755760
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月28日
【發(fā)明者】楊志宏, 范青如, 梅從明, 秦愛冬, 馮金榮, 賈伯林, 金建新, 施東海, 邢巖, 周圓圓, 徐春峰, 萬沖, 姚鋼, 房燕 申請人:太平洋水處理工程有限公司