廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使蜂窩基材均勻地擔載賤金屬擔載催化劑而具有催化劑活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法。一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，包括：準備具有多個單元的蜂窩基材的工序；準備賤金屬擔載催化劑的工序，所述賤金屬擔載催化劑在載體上擔載有金屬，所述金屬包含具有廢氣凈化能力的賤金屬；使所述賤金屬擔載催化劑分散于水溶液中，來準備pH值為7以上的漿液的工序；和將所述漿液導入蜂窩基材的隔壁表面的工序。
【專利說明】廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法，更詳細地講，涉及能夠通過將賤金屬擔載催化劑涂覆于蜂窩基材上來顯示NOx凈化性能活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，從地球環(huán)境保護的觀點來看，廢氣限制正在世界性地逐年強化。作為其對策，在內燃機中使用著廢氣凈化用催化劑。在該廢氣凈化催化劑中，為了有效地除去廢氣中的HC、CO和NOx，作為催化劑成分使用Pt、Au、Rh等貴金屬。但是，這些貴金屬都存在生產(chǎn)國被限定于特定國家并且資源枯竭的問題。
[0003]作為該廢氣凈化用催化劑的金屬使用貴金屬以外的賤金屬的研究也正在進行，但廢氣凈化用賤金屬催化劑的廢氣凈化性能活性、特別是NOx凈化性能活性與使用了貴金屬的廢氣凈化用貴金屬催化劑相比低，尚未達到實用化。
[0004]另一方面，作為該廢氣凈化用賤金屬催化劑不適用于汽車、例如汽油車或柴油車的理由，制作將載體上擔載了活性種的NOx凈化用賤金屬擔載催化劑涂覆于蜂窩基材上的催化劑時，不容易將NOx凈化用賤金屬擔載催化劑均勻地涂覆于蜂窩基材上也被認為是原因之一。
[0005]另一方面，對于將廢氣凈化用金屬擔載催化劑涂覆于蜂窩基材上的技術提出了各種方案。
[0006]例如，日本特開2007-275709號公報中，記載了一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，包括將含有體積平均粒徑為20?100 μ m的載體粒子和醋酸等的酸或者溶膠那樣的無機粒子分散劑等的粘度調整劑和溶劑、且25°C時的粘度為5?IOmPas的涂覆(wash coat)用漿液導入蜂窩基材的工序。并且，作為具體例示出了將在Y-Al2O3粉末載體上擔載有Pt和Rh的貴金屬擔載催化劑、水和氧化鋁溶膠(醋酸系)混合并調制了的漿液從整體基材的端面導入，進行干燥、燒成得到了廢氣凈化用催化劑的例子，認為上述漿液為醋酸系的酸性。
[0007]另外，日本特開2008-229459號公報中，記載了一種具有:壁流結構的過濾器基材、和賤金屬擔載部的廢氣凈化裝置，所述過濾器基材具有多孔質的單元隔壁，所述賤金屬擔載部形成于該單元隔壁上并擔載了 PM氧化催化劑，該PM氧化催化劑由選自堿金屬或者鑭系元素的賤金屬構成并能夠將PM(粒子狀物質)氧化，作為其具體例示出了將Y-Al2O3粉末、CeO2粉末等的多孔質氧化物粉末與氧化鋁溶膠等的粘結劑成分和水一起調制成漿液，使其附著于單元隔壁后進行燒成形成涂層，使該涂層吸收賤金屬的醋酸鹽水溶液，分解醋酸鹽擔載賤金屬、例如鉀或者銫從而形成賤金屬擔載部的方法。
[0008]在先技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2007-275709號公報[0011 ] 專利文獻2:日本特開2008-229459號公報
【發(fā)明內容】

[0012]但是，即使將上述以往公知的技術適用于廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法也難以得到具有廢氣凈化催化劑活性的催化劑，另外上述以往公知的賤金屬催化劑沒有廢氣凈化催化劑活性或活性很低。
[0013]因此，本發(fā)明的目的，是提供一種使蜂窩基材均勻地擔載賤金屬擔載催化劑，能夠顯示廢氣凈化用催化劑活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑的制造方法。
[0014]本發(fā)明人等為了達成上述目的進行了認真研究的結果，發(fā)現(xiàn)為了得到能夠給予廢氣凈化用催化劑活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑需要將賤金屬擔載催化劑均勻地導入蜂窩基材的隔壁表面并使其擔載，所述賤金屬擔載催化劑在載體上擔載有金屬，所述金屬包含具有廢氣凈化能力的賤金屬，但在使用了以往的漿液時將賤金屬擔載催化劑均勻地導入蜂窩基材的隔壁表面并使其擔載是困難的，進一步進行了研究的結果，從而完成了本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，包括:
[0016]準備具有多個單元的蜂窩基材的工序；
[0017]準備賤金屬擔載催化劑的工序，所述賤金屬擔載催化劑在載體上擔載有金屬，所述金屬包含具有廢氣凈化能力的賤金屬；
[0018]使所述賤金屬擔載催化劑分散于水溶液中，來準備pH值為7以上的漿液的工序；和
[0019]將所述衆(zhòng)液導入蜂窩基材的隔壁表面的工序。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠容易地得到使蜂窩基材均勻地擔載賤金屬擔載催化劑而具有催化劑活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是表示本發(fā)明的實施方式所使用的賤金屬向水中的洗脫率與pH值的關系的圖。
[0022]圖2是表示對實施例中從含有Ni擔載催化劑和各種粘結劑的漿液中回收了的催化劑的N050 %凈化溫度進行比較的圖。
[0023]圖3是表示對實施例中從含有Cu擔載催化劑和各種粘結劑的漿液中回收了的催化劑的N050 %凈化溫度進行比較的圖。
[0024]圖4是表示對實施例中廢氣凈化用賤金屬催化劑調制用漿液的粘結劑添加率與涂層剝離率進行比較的圖。
[0025]圖5是表示為研究本發(fā)明的廢氣凈化用賤金屬催化劑的催化劑活性的原理而對賤金屬和載體的種類與金屬狀態(tài)的關系進行比較的圖。
[0026]圖6是表示CeO2-ZrO2載體中的Ce價態(tài)由溫度引起的變化的圖。
[0027]圖7是表示對Ni擔載催化劑和各種載體的氧化物的混合粉末的NO還原活性進行比較的圖。
[0028]圖8是為了測定催化劑的活性使用了的裝置的概略圖?！揪唧w實施方式】
[0029]本發(fā)明中，需要包括下述工序:即將賤金屬擔載催化劑分散于水溶液中而成的pH值為7以上的漿液，導入具有多個單元的蜂窩基材的隔壁表面的工序，所述賤金屬擔載催化劑在載體上擔載有金屬，所述金屬包含具有廢氣凈化能力的賤金屬，據(jù)此通過將賤金屬擔載催化劑導入蜂窩基材的隔壁表面來使其均勻地擔載從而可以得到具有催化劑活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑。
[0030]特別地，本發(fā)明中，能夠舉出以下的實施方式。
[0031]I)上述制造方法，上述漿液還含有無機粘結劑。
[0032]2)上述制造方法，上述無機粘結劑為鋁鹽、硅鹽、鈰鹽或鋯鹽的單獨一種、或者它們的至少兩種以上的混合物。
[0033]3)上述制造方法，以粘結劑相對于賤金屬擔載催化劑的量比(粘結劑/賤金屬擔載催化劑)為10?30質量％的比例含有上述無機粘結劑。
[0034]4)上述制造方法，上述包含具有廢氣凈化能力的賤金屬的金屬為鐵、鈷、鎳、鑰、鎢、鋅、鎂、錳、釩或銅的單獨一種、或者這些賤金屬和貴金屬的合金，例如AnNi合金。
[0035]5)上述制造方法,上述衆(zhòng)液的pH值為7?9。
[0036]6)上述制造方法，上述載體為選自A1203、Si02、Mg0、Ce02、Zr02、Ti02中的一種、兩種以上的混合物或包含兩種以上的復合氧化物。
[0037]7)上述制造方法，還包括除去水進行干燥的工序、和對上述賤金屬擔載催化劑進行燒成的工序。
[0038]8)上述制造方法，上述廢氣凈化用賤金屬催化劑用于廢氣的NOx凈化。
[0039]以下，對于本發(fā)明一邊參照附圖一邊進行詳細說明。
[0040]本發(fā)明中，首先準備具有多個單元的蜂窩基材。
[0041]上述蜂窩為廢氣凈化催化劑通常所使用的基材，在多個單元上具有隔壁表面，可以由堇青石等的陶瓷材料或不銹鋼等形成。
[0042]另外，本發(fā)明中，準備載體上擔載有具有廢氣凈化能力的賤金屬的賤金屬擔載催化劑。
[0043]作為上述包含具有廢氣凈化能力的賤金屬的金屬，可舉出例如鐵、鈷、鎳、鑰、鎢、鋅、鎂、錳、釩或銅等的賤金屬，優(yōu)選為鎳或銅的單獨一種或者這些賤金屬和貴金屬的合金，例如含有50質量％上述賤金屬的貴金屬,例如與金、鉬、銀,優(yōu)選為與金的合金。
[0044]另外，作為上述載體，沒有特別限制，可優(yōu)選地舉出例如作為貴金屬催化劑的載體使用的選自A1203、SiO2、MgO、CeO2, ZrO2、TiO2中的一種、或兩種以上的混合物或者包含兩種以上的復合氧化物，含有價數(shù)容易變化的元素的CeO2系等的氧化物，例如Co氧化物、Ag氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物，作為氧離子傳導性高的氧化物的Zr氧化物系、La氧化物系、Ga氧化物系等。
[0045]上述包含賤金屬的金屬的向載體的擔載量(包含賤金屬的金屬/擔載催化劑總量)因賤金屬和載體的種類而不同，通常為0.1?30質量％的范圍，例如可以是0.3?10質量％的范圍，特別是3?10質量％的范圍。
[0046]本發(fā)明中，使上述賤金屬擔載催化劑分散于水溶液中，準備pH值為7以上的漿液。
[0047]如果上述漿液的pH值小于7，則如圖1所示賤金屬從賤金屬擔載催化劑中向漿液中洗脫的傾向增高，涂覆于蜂窩基材的隔壁表面上的賤金屬擔載催化劑中的賤金屬的量減少或賤金屬被不均勻地擔載，催化劑活性降低，因此不被期望。上述漿液的PH值優(yōu)選為7?9。
[0048]上述分散于水溶液中的賤金屬擔載催化劑的量，可以是漿液中賤金屬擔載催化劑為30?70質量％，特別是40?50質量％的濃度的量。
[0049]上述漿液，以賤金屬擔載催化劑和水為必須成分，但根據(jù)需要還可以含有其他成分。
[0050]作為上述其他成分，可舉出為了提高用于將漿液的pH值維持在7以上、優(yōu)選為7?9的分散劑和/或蜂窩基材的隔壁表面與賤金屬擔載催化劑的附著性、特別是在排氣條件下的附著性的無機粘結劑。
[0051]作為上述分散劑，例如，可舉出弱酸，例如草酸、酒石酸、琥珀酸、對苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、乳酸、醋酸等，堿化合物，例如氨(NH4OH)、NaPO3、NaOH, Κ0Η、Ca(0H)2、Na2C03等，優(yōu)選為弱堿性化合物，特別是氨，它們可以單獨使用或者將弱酸與堿、優(yōu)選為與弱堿組合使用。
[0052]作為上述將弱酸和弱堿組合使用的優(yōu)選例，可舉出乳酸和氨、檸檬酸和氨的組合
坐寸ο
[0053]作為上述無機粘結劑，優(yōu)選通過燒成能夠提供氧化物的金屬元素或硅的氧化物、氫氧化物、銨鹽、無機鹽等在PH值為7以上的漿液中穩(wěn)定的物質。
[0054]作為這樣的無機粘結劑，如圖2、圖3所示，可優(yōu)選地舉出堿性粘結劑，例如鋁鹽、硅鹽、鈰鹽或鋯鹽的單獨一種或者它們的至少兩種以上的混合物，例如鈰鹽和鋯鹽的混合物，優(yōu)選鈰鹽作為主成分的混合物，特別是鈰鹽或鋯鹽，其中優(yōu)選鈰鹽。作為上述鹽，可舉出氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、碳酸鹽等。這些堿性粘結劑，如果漿液的pH值為7以上則賤金屬在水溶液中洗脫，因此需要。
[0055]作為將上述無機粘結劑與水溶液混合的方法，可舉出預先調制上述的鋁、硅、鈰或鋯，特別是鈰的溶膠，作為溶膠可以加入水溶液中，或者將鋁鹽、硅鹽、鈰鹽或鋯鹽，特別是鈰鹽與賤金屬擔載催化劑混合后添加水和分散劑進行混合的方法都可以，優(yōu)選為前者。
[0056]作為上述無機粘結劑的量，優(yōu)選無機粘結劑相對于賤金屬擔載催化劑的量比(粘結劑/賤金屬擔載催化劑)為10?30質量％的比例。如果上述無機粘結劑的量在上述范圍內，則如圖4所示，采用后述的實施例部分詳述的測定法求算的涂層剝離率低，即在排氣條件下的蜂窩基材的隔壁表面與賤金屬擔載催化劑的附著性高因此優(yōu)選。但是，如果無機粘結劑的量比30質量％多，則涂覆變得困難因此不優(yōu)選。
[0057]本發(fā)明中，將上述漿液導入蜂窩基材的隔壁表面。
[0058]本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選:將上述含有各成分的漿液注入裝有球體的磨粉機進行碾磨等，將漿液中的賤金屬擔載催化劑粉末的平均粒徑碾磨至10 μ m以下、例如0.1?10 μ m、其中優(yōu)選I?10 μ m左右后將其導入具有多個單元的蜂窩基材的隔壁表面。
[0059]作為上述將漿液導入具有多個單元的蜂窩基材的隔壁表面的方法，可以采用任意方法。
[0060]例如，可舉出在上述漿液中浸潰蜂窩基材使?jié){液浸滲于蜂窩基材的方法，或在上述漿液中浸潰蜂窩基材對漿液進行減壓的方法，或通過對蜂窩基材給予超聲波等的機械振動來強制地使?jié){液浸滲于蜂窩基材的方法，或將漿液在蜂窩基材上進行涂覆的方法。
[0061]這樣將漿液導入蜂窩基材的隔壁表面后，通常對蜂窩基材進行干燥、燒成，能夠得到賤金屬擔載催化劑被涂覆于蜂窩基材的單元隔壁表面的廢氣凈化用賤金屬催化劑。
[0062]作為上述干燥、燒成的條件，沒有特別限制，例如可以通過在通風空氣的氣氛下，在50?120°C下進行10?60小時左右干燥，在空氣氣氛下，在300?700°C下進行I?5小時左右燒成，并且根據(jù)材料通過進一步在還原(例如使用H2)氣氛下，在300?700°C下進行I?5小時加熱來實施。
[0063]根據(jù)本發(fā)明得到的廢氣凈化用賤金屬催化劑中，像上述那樣進行燒成后的催化劑中的賤金屬成分，通過使氫、CO、C3H6等還原性氣體，優(yōu)選為氫流通可以成為賤金屬的活性種。
[0064]另外，根據(jù)本發(fā)明得到的廢氣凈化用賤金屬催化劑，可以作為內燃機、例如汽車用凈化催化劑優(yōu)選地使用。
[0065]實施例
[0066]以下，展示本發(fā)明的實施例。
[0067]以下的各例中，漿液中的賤金屬擔載催化劑粉末的平均粒徑的測定使用了動態(tài)光散射(DLS)進行。
[0068]另外，漿液的粘度測定使用粘度計在25°C下進行。
[0069]另外，使用圖7所示的裝置進行了作為催化劑的評價項目之一的活性評價。再者，以下的測定法為例示，對于本領域技術人員可以使用被認為是同樣的測定法進行測定。
[0070]另外，以下的各例中，使用了下述的賤金屬擔載催化劑。
[0071]Ni/Ce02-Zr02催化劑粉末:平均粒徑:10 μ m，Ni擔載量:4質量％ )
[0072]Cu/Ce02-Zr02催化劑粉末:平均粒徑:20 μ m，Cu擔載量:5質量％ )
[0073]另外，作為蜂窩基材，使用了隔壁形狀為方形、堇青石制的蜂窩基材。
[0074]另外，作為對蜂窩基材進行涂覆的裝置，使用了具備將漿液減壓進行吸引涂覆的功能的涂覆裝置。
[0075]參考例I和比較參考例I
[0076]向21g純水中加入9g的Ni/Ce02-Zr02催化劑粉末，在室溫下進行了攪拌。將pH電極放入，逐滴加入醋酸或硝酸或者氨水調整至圖1所示的pH值，放置了一小時。由各容器的質量差計算溶液量。
[0077]過濾，分離出濾液后，采用ICP分析測定溶液中的Ni濃度，由下述式求算了 Ni洗脫率。
[0078]Ni洗脫率=溶液中的Ni濃度X溶液量
[0079]匯總得到的結果示于圖1。
[0080]從圖1中，顯示出水溶液的pH值小于7則Ni洗脫率高。
[0081]對于CU/Ce02-Zr02催化劑粉末也得到了同樣的結果。
[0082]實施例1
[0083]1.Ce鹽溶膠的調制
[0084]向碳酸鈰或硝酸鈰銨中添加過氧化氫溶液和氨，使其反應調制了二氧化鈰凝膠。向該二氧化鈰凝膠中添加水和氨，在100°C以下的加熱下進行膠溶處理，得到了二氧化鈰溶膠。將得到的溶膠超濾，除去酸后，加入水和檸檬酸以及氨，使其分散，得到了 10質量％濃度的Ce鹽溶膠。
[0085]2.漿液的調制
[0086]在容器中稱量規(guī)定量的上述的鈰銨溶膠(分散劑:檸檬酸)，進行了攪拌。另一方面，以189g/L的指定量稱量Ni/Ce02-Zr02催化劑粉末，并在攪拌Ce鹽粘結劑時放入。一邊測定粘度，一邊微調整粘結劑或Ni/Ce02-Zr02催化劑粉末的量。測定pH值，利用氨水調整使得PH值成為8.0。攪拌后，在磨碎機中放入通常量的球體，進行碾磨。測定粒度分布，進行碾磨直到平均粒徑變?yōu)??6μπι左右。碾磨結束后，回收了漿液。該漿液總量(3691g)中含有1520g的Ni/Ce02-Zr02催化劑粉末，2171.4g的10%濃度的無機粘結劑溶膠，無機粘結劑相對于擔載催化劑粉末的比例為15質量％。
[0087]3.催化劑的制作、活性評價
[0088]將在上述調制了的漿液在120°C下干燥后，進行粉碎，在空氣中、300°C下燒成了 5小時。對得到的粉末施加壓力，制作了 Imm左右的催化劑顆粒[催化劑名:Ce鹽(I)]。
[0089]在反應管中填充催化劑顆粒，在下述的評價條件下流通模具氣體，對通過的氣體組成采用FT-1R進行了分析。由該結果，求算了對NO進行50%凈化的溫度。
[0090]評價條件
[0091]催化劑量:0.6g，氣體流量=ILmirT1, SV:lOOOOOh—1，溫度范圍:50?500°C，升溫速度:20。。mirT1
[0092]氣體成分:N03000ppm、CO3OOOppnKN2 平衡
[0093]得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖2。
[0094]4.將賤金屬擔載催化劑粉末涂覆于蜂窩基材的催化劑的調制
[0095]對上述漿液的固體含量、粘度進行測定，計算目標附著量(150g/L)，測量涂覆前的蜂窩基材質量，決定進行涂覆的一側。一邊用篩過濾漿液一邊量取了目標附著量的3?5倍左右的量。將蜂窩基材浸入純水并在水中上下抖落后，通過涂覆裝置以60Hz拉動15秒。
[0096]測量在該水中進行了預處理的蜂窩基材的質量，設定為質量O。一邊用手攪拌漿液，一邊以50Hz拉動5秒左右，相反一側也拉動0.6秒。擦去在蜂窩基材周圍附著的漿液稱量了附著量。有堵塞的情況下一邊輕輕地吹氣，一邊進行了通風干燥。進行了 30分鐘以上通風干燥后，在250°C下假燒成I小時，確認與目標附著量的差，如果低于目標附著量則從與第一次相反一側再次同樣地進行涂覆，最后在空氣中、300°C下燒成5小時，得到了涂覆了賤金屬擔載催化劑粉末的催化劑。
[0097]5.將Ni擔載催化劑粉末涂覆于蜂窩基材上的催化劑的剝離試驗
[0098]從涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑的蜂窩基材上切取18mm見方的材料，將切取的樣品的側面用研磨紙和鋼絲刷削去凹凸。在放入了純水的燒杯中放入樣品，使其上下移動10次抖落碎屑。采用180°C的干燥機進行I小時干燥，測量了樣品的質量(Wl)。放入鉗鍋中，在900°C下燒成5小時，將樣品裝在固定夾具上放入離子交換水中，進行了 10分鐘超聲波處理。將樣品在180°C下干燥一小時，測量了樣品的質量(M)。根據(jù)下述式求算了涂層剝離率。
[0099]涂層剝離率(%) = [(ffl-W2)/ffl] X 100
[0100]得到的結果和其他結果一并示于圖4。[0101]實施例2
[0102]除了作為粘結劑代替鈰鹽溶膠使用了 Al鹽(鹽:氫氧化物，也就是勃姆石)，作為分散劑使用了乳酸和氨以外與實施例1同樣地進行，將漿液的PH值調至8.0制作了漿液和催化劑顆粒[催化劑名:A1鹽]。使用該催化劑顆粒測定了對NO進行50%凈化的溫度。得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖2。
[0103]另外，除了使用了該漿液以外與實施例1同樣地進行，得到了涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑。使用該涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑的蜂窩基材求算了涂層剝離率。
[0104]得到的結果和其他結果一并示于圖4。
[0105]實施例3
[0106]除了作為粘結劑代替鈰鹽溶膠使用了Si鹽(鹽:氫氧化物)，作為分散劑使用了氨以外與實施例1同樣地進行，將漿液的PH值調至9.0制作了漿液和催化劑顆粒[催化劑名:Si鹽]。使用該催化劑顆粒測定了對NO進行50%凈化的溫度。
[0107]得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖2。
[0108]另外，除了使用了該漿液以外與實施例1同樣地進行，得到了涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑。使用該涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑的蜂窩基材求算了涂層剝離率。得到的結果和其他結果一并示于圖4。
[0109]實施例4
[0110]除了作為粘結劑代替鈰鹽溶膠使用了Ce鹽(鹽:氫氧化物)，作為分散劑使用了NaPO3以外與實施例1同樣地進行，將漿液的pH值調至7.0制作了漿液和催化劑顆粒[催化劑名:Ce鹽(2)]。使用該催化劑顆粒測定了對NO進行50%凈化的溫度。
[0111]得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖2。
[0112]另外，除了使用了該漿液以外與實施例1同樣地進行，得到了涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑。使用該涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑的蜂窩基材求算了涂層剝離率。得到的結果和其他結果一并示于圖4。
[0113]實施例5
[0114]除了作為粘結劑代替鈰鹽溶膠使用了Zr鹽(鹽:銨)，作為分散劑使用了檸檬酸和氨以外與實施例1同樣地進行，將漿液的PH值調至7.0制作了漿液和催化劑顆粒[催化劑名:Zr鹽]。使用該催化劑顆粒測定了對NO進行50%凈化的溫度。
[0115]得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖2。
[0116]另外，除了使用了該漿液以外與實施例1同樣地進行，得到了涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑。使用該涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑的蜂窩基材求算了涂層剝離率。得到的結果和其他結果一并示于圖4。
[0117]實施例6
[0118]除了不使用粘結劑、作為分散劑使用了檸檬酸和氨以外與實施例1同樣地進行，將漿液的PH值調至7.0制作了漿液和催化劑顆粒[催化劑名:無]。使用該催化劑顆粒測定了對NO進行50 %凈化的溫度。
[0119]得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖2。
[0120]另外，除了使用了該漿液以外與實施例1同樣地進行，得到了涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑。使用該涂覆了 Ni擔載催化劑粉末的催化劑的蜂窩基材求算了涂層剝離率。得到的結果和其他結果一并示于圖4。
[0121]實施例7?10
[0122]除了作為賤金屬擔載催化劑代替Ni/Ce02-Zr02催化劑粉末使用了 Cu/Ce02-Zr02催化劑粉末以外與實施例1、實施例2、實施例5或實施例6同樣地進行，制作了漿液和催化劑顆粒[催化劑名:Ce鹽(I)，實施例7]、[催化劑名:A1鹽，實施例8]、[催化劑名:Zr鹽，實施例9]、[催化劑名:無，實施例10]。使用該催化劑顆粒測定了對NO進行50%凈化的溫度。得到的活性評價結果和其他結果一并示于圖3。
[0123]參考例2
[0124]為了研究本發(fā)明的廢氣凈化用賤金屬催化劑具有廢氣凈化活性的原理，對將兩種成分通過在溶液中蒸發(fā)干燥以Ni系催化劑:氧化物的質量比=1:20擔載得到的Ni系催化劑(氧化鎳)+CeO2-ZrO2、上述Ni系催化劑+SiO2或上述Ni系催化劑+Al2O3的催化劑進行EXAFS (擴展X射線吸收精細結構)測定，觀察了 Ni金屬狀態(tài)。匯總結果示于圖5。
[0125]從圖5中，可知CeO2-ZrO2存在的催化劑僅Ni向Ni金屬狀態(tài)變化。
[0126]該結果，對于Cu也是同樣的傾向。
[0127]參考例3
[0128]對CeO2-ZrO2中的Ce價態(tài)采用實際氣體氣氛中的XAFS分析進行了測定?？v軸設為CeK端吸收能，橫軸設為測定溫度制成了圖的結果示于圖6。
[0129]從圖6中，可知如果CeO2-ZrO2存在，則Ce從4價變化為3價。
[0130]參考例4
[0131]對參考例I中得到了的催化劑測定了 NO凈化率。結果示于圖7。
[0132]從圖5?7中，可知如果含有二氧化鈰的粉末和賤金屬，例如鐵、鈷、鎳、鑰、鶴、鋅、鎂、錳、釩或銅存在的話，則二氧化鈰的價數(shù)發(fā)生變化，賤金屬變化為金屬狀態(tài)，因此顯示特別高的凈化活性。
[0133]另外，可知Ni和氧化鋁容易形成鎳鋁酸鹽，因此選擇在蜂窩基材上賤金屬不形成化合物的粘結劑、載體也是重要的。
[0134]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0135]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易地得到使蜂窩基材均勻地擔載賤金屬擔載催化劑而具有催化劑活性的廢氣凈化用賤金屬催化劑。
【權利要求】
1.一種廢氣凈化用催化劑的制造方法，包括: 準備具有多個單元的蜂窩基材的工序； 準備賤金屬擔載催化劑的工序，所述賤金屬擔載催化劑在載體上擔載有金屬，所述金屬包含具有廢氣凈化能力的賤 金屬； 使所述賤金屬擔載催化劑分散于水溶液中，來準備PH值為7以上的漿液的工序；和 將所述漿液導入蜂窩基材的隔壁表面的工序。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，所述漿液還含有無機粘結劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，所述無機粘結劑為鋁鹽、硅鹽、鈰鹽或鋯鹽的單獨一種、或者它們的至少兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的制造方法，以粘結劑相對于賤金屬擔載催化劑的量比即粘結劑/賤金屬擔載催化劑成為10~30質量％的比例含有所述無機粘結劑。
5.根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的制造方法，所述具有廢氣凈化能力的賤金屬為鐵、鈷、鎳、鑰、鶴、鋅、鎂、猛、銀或銅。
6.根據(jù)權利要求1~5的任一項所述的制造方法，所述漿液的pH值為7~9。
7.根據(jù)權利要求1~6的任一項所述的制造方法,所述載體為選自A1203、Si02、MgO>CeO2, ZrO2, TiO2中的一種、兩種以上的混合物或包含兩種以上的復合氧化物。
8.根據(jù)權利要求1~7的任一項所述的制造方法，還包括除去水進行干燥的工序、和對所述賤金屬擔載催化劑進行燒成的工序。
9.根據(jù)權利要求1~8的任一項所述的制造方法，所述廢氣凈化用賤金屬催化劑用于廢氣的NOx凈化。
【文檔編號】B01J23/76GK103958060SQ201380004124
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2013年1月15日 優(yōu)先權日:2012年1月20日
【發(fā)明者】大崎真由子, 三浦倫生 申請人:豐田自動車株式會社