一種用于使氣體改質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)從一種氣體分離二氧化碳而使這種氣體改質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟：將一種氣體流引入離子交換樹(shù)脂濕床、并且通過(guò)在所述濕床中升高溫度和/或降低壓力而使該吸附的二氧化碳從該樹(shù)脂脫附。
【專利說(shuō)明】一種用于使氣體改質(zhì)的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)從一種氣體分離二氧化碳而使這種氣體改質(zhì)的方法。
[0002]出于大規(guī)模能源目的所采用的大多數(shù)氣體，如天然氣、民用燃?xì)夂蜕餁?，以它們的主要成分甲烷存在。還可以存在多種其它可燃物，并且此外一般還碰到一定份量的二氧化碳，后一種化合物可能損害了該氣體的工藝性能和生熱性能。
[0003]另一方面，由發(fā)電廠和一些其它來(lái)源產(chǎn)生的煙道氣的大部分典型地由游離氮構(gòu)成。這里，由于氣候擔(dān)憂而捕獲二氧化碳或者將其本身以一種有價(jià)值產(chǎn)品回收。
[0004]當(dāng)談到最初提及的用于能源目的的氣體時(shí)，必須使它們改質(zhì)到95% -98%的甲烷含量，以便滿足用于進(jìn)入天然氣供應(yīng)網(wǎng)所要求的標(biāo)準(zhǔn)或作為車用燃料而被接受。就這點(diǎn)而言，最顯著地在生物氣的情況下，可以構(gòu)成原煤氣的差不多45%并且起到稀釋其能量含量的作用的二氧化碳必須在很大程度上被清除。
[0005]為了從甲烷分離二氧化碳，已應(yīng)用多種方法，在這些方法中水洗法和變壓吸附/變溫吸附是突出的。
[0006]水洗法依靠二氧化碳比甲烷更可溶于水中的事實(shí)。吸收過(guò)程是純物理的。一般地，對(duì)氣體加壓并將其進(jìn)料至一個(gè)填充塔的底部，同時(shí)將水流引入該塔的頂部這樣使得該吸收過(guò)程對(duì)流地進(jìn)行。所耗費(fèi)的水典型地必須在另一個(gè)塔中用空氣汽提以便解吸所吸收的二氧化碳。
[0007]在煙道氣的情況下，其中一般地從大量的N2而不是CH4分離二氧化碳，適用的吸收劑為單乙醇胺(MEA)而不是水。
[0008]變壓吸附/變溫吸附使用吸附材料，對(duì)這些吸附材料二氧化碳顯示出選擇性親合力。在壓力或低溫下，二氧化碳傾向于比甲烷更強(qiáng)力地被吸引至某些固體表面。當(dāng)后續(xù)降低壓力或升高溫度時(shí)，二氧化碳脫附并且可以被除去。
[0009]二氧化碳在水中的吸收(如水洗法中)和其在變壓吸附/變溫吸附期間吸附到一種固體材料上通常在本領(lǐng)域中被認(rèn)為是有待分別實(shí)施的兩個(gè)不同的且對(duì)立的方法。
[0010]例如，披露了一種用于通過(guò)到離子交換樹(shù)脂的變溫吸附從其它氣體分離二氧化碳的方法的英國(guó)專利GB1296889教導(dǎo)了當(dāng)吸附二氧化碳時(shí)該樹(shù)脂不應(yīng)當(dāng)用未吸附的水潤(rùn)濕，因?yàn)檫@被認(rèn)為會(huì)阻礙二氧化碳吸附。就這點(diǎn)而言，指定小于30%的樹(shù)脂床中的水含量為所希望的。
[0011]同樣地，國(guó)際專利申請(qǐng)W02011/049759描述了一種用于通過(guò)到離子交換樹(shù)脂的變溫吸附和任選地變壓吸附從氣體流除去二氧化碳的方法。據(jù)稱該樹(shù)脂中大于按重量計(jì)10%的水含量是不利的并且不必要地增加了再生熱需要量。
[0012]在涉及的主要目的在于呼吸器系統(tǒng)的二氧化碳吸收劑的專利申請(qǐng)US2005/0160913中，采用一種呈氫氧化鋰形式的強(qiáng)堿性離子交換劑。使所述化合物預(yù)水合以便形成其一水合物，除其他之外，為了在使用時(shí)預(yù)先阻止放熱反應(yīng)。當(dāng)水合至化學(xué)計(jì)量比程度時(shí)，水含量計(jì)為近似按重量計(jì)43%。因此，以此水平，所有水都作為水合作用的水被緊密結(jié)合至L1H中。所以，無(wú)未吸附的水存在，并且據(jù)稱該階段之外的離子交換劑的預(yù)潤(rùn)濕通常是不希望的，因?yàn)榉駝t固體L1H將開(kāi)始溶解并失去其性能。
[0013]如上面提到的水洗法所預(yù)示，與那種方法相關(guān)的一個(gè)缺點(diǎn)為在一個(gè)單獨(dú)工藝中對(duì)所耗費(fèi)的水的后續(xù)處理的需求。
[0014]另一方面，變壓吸附/變溫吸附的替代方法也沒(méi)有免于不便利性。在其通過(guò)變壓和或變溫而再生的階段期間，該吸附材料對(duì)二氧化碳的吸附而言顯然是不可用的。因此，對(duì)于吸附材料的吸附容量設(shè)定了高要求并且對(duì)于這種方法，經(jīng)常必須對(duì)它進(jìn)行太過(guò)頻繁的脫附以致不能在操作上和經(jīng)濟(jì)上可行。
[0015]鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提供一種用于從一種氣體分離二氧化碳的有效的、高效的、又簡(jiǎn)單且持久的工藝，該工藝為環(huán)境友好的并且不需要連續(xù)供應(yīng)外來(lái)的工業(yè)化
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[0016]為了滿足這個(gè)目的，提供了一種用于通過(guò)從一種氣體分離二氧化碳而使這種氣體改質(zhì)或凈化的方法，該方法包括以下步驟:在溫度和壓力條件下，將一種所述氣體流引入一種具有胺基團(tuán)的弱堿性離子交換樹(shù)脂床中，在這些溫度和壓力條件下二氧化碳被吸附至所述樹(shù)脂上，并且通過(guò)在所述床中升高溫度和/或降低壓力而使所吸附的二氧化碳從該樹(shù)脂脫附，其中在氣體引入的步驟期間所述離子交換樹(shù)脂床中的水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的多于30%、多于33%或優(yōu)選多于35%。
[0017]已出人意料地發(fā)現(xiàn)，離子交換樹(shù)脂床中大量未吸附的水的存在不抑制從待改質(zhì)的氣體流凈化二氧化碳，而是實(shí)際上導(dǎo)致了一種總體的二氧化碳移除能力，該總體能力遠(yuǎn)優(yōu)于通過(guò)常規(guī)操作的變溫吸附/變壓吸附以及通過(guò)水洗法所實(shí)現(xiàn)的總體的二氧化碳移除能力。
[0018]由此，提供了一種用于使氣體改質(zhì)或凈化的穩(wěn)健且有效的方法，該方法還可以在一個(gè)相對(duì)溫和的空間內(nèi)進(jìn)行。
[0019]所采用的離子交換樹(shù)脂優(yōu)選為大孔類型的離子交換樹(shù)脂，以便提供用于吸附的大的表面。其基體可以典型地由用二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯構(gòu)成。官能團(tuán)優(yōu)先為叔胺。
[0020]在一個(gè)實(shí)施例中，氣體為一種煙道氣，該煙道氣通過(guò)從其分離二氧化碳來(lái)進(jìn)行凈化。該煙道氣可以從一個(gè)發(fā)電廠或者任何其它設(shè)施或場(chǎng)所排出，在這些地方產(chǎn)生了一種具有一定二氧化碳含量的廢氣流。因此，“煙道氣”在這里是指任何類型的廢氣。
[0021]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)從甲烷分離二氧化碳而使該氣體改質(zhì)。作為所述改質(zhì)的結(jié)果，氣體可能典型地變得更適用于能源目的。
[0022]取決于預(yù)期的最終用途以及該氣體的最初來(lái)源，可能相關(guān)的是，在原煤氣流引入離子交換樹(shù)脂床之前從該原煤氣流除去硫化氫。時(shí)常，這將是所要求的以便預(yù)先阻止容器和發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕。硫化氫移除的方法為本領(lǐng)域內(nèi)所公知。
[0023]根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，待處理的氣體為天然氣，如頁(yè)巖氣或其它類型的化石氣體。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，該氣體為生物氣。
[0024]優(yōu)選地，在引入一種氣體流的步驟中，離子交換樹(shù)脂床中的水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的37%或以上、40%或以上、優(yōu)先45%或以上、有利地50%或以上、任選地55%或以上。已發(fā)現(xiàn)，從氣體流組合式吸附和吸收二氧化碳的總能力以及吸附速率最高達(dá)到接近50%的水含量。
[0025]有利地，在引入一種氣體流的步驟中，所述離子交換樹(shù)脂床中的水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的小于80%、小于75%、小于72%、優(yōu)選小于70%、任選地小于67%、小于65%或小于60%。在水占超過(guò)80%的份量時(shí)，離子交換樹(shù)脂和水的混合物呈現(xiàn)出一種具有漂浮于頂部的樹(shù)脂珠層的流動(dòng)性漿體的外觀，而水中的CO2吸收與到離子交換樹(shù)脂的CO2吸附的有利協(xié)同效應(yīng)不再存在。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，當(dāng)將二氧化碳引入離子交換樹(shù)脂床時(shí)，在組合式吸附和吸收的步驟中提供與該氣體流相對(duì)的一個(gè)水流。作為離子交換樹(shù)脂床上方的一種噴霧引入該水流，而與此同時(shí)將該氣體流引入所述床的底部。所產(chǎn)生的水的對(duì)流模仿水洗器的原理并且在吸收殘留二氧化碳和將其向下推動(dòng)穿過(guò)離子交換劑的濕床并升高超過(guò)其范圍方面具有一定影響。
[0027]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在脫附步驟中通過(guò)將溫水直接注入離子交換樹(shù)脂床而升高所述床的溫度。典型地，在大氣壓力下將使離子交換樹(shù)脂床升溫至20°C -100°C、優(yōu)選40°C _70°C的溫度。
[0028]優(yōu)先地，在引入一種氣體流的吸附/吸收步驟之前，通過(guò)將冷水直接注入離子交換樹(shù)脂床而降低所述床的溫度。通常，將使離子交換劑床冷卻至_20°C -20°C、常常(TC _10°C、根據(jù)選擇近似5°C的溫度。然而，當(dāng)用于凈化一種煙道氣時(shí)，該樹(shù)脂將時(shí)常處于聞?dòng)?0 C。
[0029]此外，可以由呈環(huán)繞離子交換樹(shù)脂床的覆蓋物或突入所述床的元件形式的一個(gè)或多個(gè)熱交換器來(lái)輔助離子交換樹(shù)脂床的冷卻和加熱。
[0030]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，將氣體流引入具有胺基團(tuán)的弱堿性離子交換樹(shù)脂床的步驟在2巴(相當(dāng)于0.2MPa且為約高于大氣壓力I巴)或以上、特別地2.5巴或以上、首要地3巴或以上、主要地4巴或以上、有利地5巴或以上、顯著地6巴或以上、有助地7巴或以上、具體地8巴或以上、優(yōu)先地9巴或以上、更優(yōu)選10巴或以上、最優(yōu)選16巴的壓力下進(jìn)行。用這種方式，顯著提高了用于吸附二氧化碳的離子交換劑的能力。
[0031]根據(jù)一個(gè)另外的實(shí)施例，離子交換樹(shù)脂床可以通過(guò)在兩個(gè)或更多個(gè)容器的串聯(lián)陣列安排中以額外的相似的床進(jìn)行增補(bǔ)，在這些相似的床之間應(yīng)用壓力均衡，這樣使得從一個(gè)床釋放的氣壓隨后用于一個(gè)或多個(gè)其它床中。
[0032]在下面，將參考非限制性的附圖來(lái)展示本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。該圖示出了一個(gè)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖。表明了該方法的不同階段的過(guò)程流。
[0033]現(xiàn)在參考該圖，通過(guò)以下數(shù)字來(lái)引用所說(shuō)明的設(shè)備的主要特征:
[0034]I是一個(gè)含有離子交換樹(shù)脂和水的容器；2是一個(gè)用于冷水的容器；并且3是一個(gè)用于溫水的容器。A示出用來(lái)自容器2的冷水來(lái)冷卻容器I的內(nèi)容物的階段；B展示了如下階段，其中將氣體引入容器I的底部，捕獲二氧化碳，同時(shí)使甲烷穿過(guò)離子交換樹(shù)脂和水的床并且從所述容器的頂部導(dǎo)出；C表明如下階段，其中使具有比可接受含量更高的二氧化碳含量的甲烷離開(kāi)該離子交換樹(shù)脂和水的床并使其導(dǎo)入一個(gè)貯存容器(未示出)用于后續(xù)再加工；并且D表示出再生階段，其中例如將來(lái)自容器3的溫水導(dǎo)入容器I以便升高其內(nèi)容物的溫度，從而使二氧化碳脫附并隨后從容器I導(dǎo)出。
[0035]現(xiàn)在，將給出如在該圖中的設(shè)備中實(shí)施的根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的說(shuō)明。
[0036]使一種衍生自肥料和能源作物的厭氧消化、或替代性地源自廢水處理廠、垃圾填埋地等的生物氣流穿過(guò)用碘化鉀浸潰的活性炭柱以便從該生物氣大量地除去硫化氫?？商娲?，另一類型的氣體(其中二氧化碳有待從至少甲烷中分離)可能已用來(lái)代替生物氣。
[0037]通過(guò)注射來(lái)自容器2的冷水而將離子交換劑冷卻至5°C來(lái)準(zhǔn)備將容器I用于吸附。當(dāng)該樹(shù)脂已被冷卻時(shí)，使容器I排水至離子交換樹(shù)脂床中水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的近似50 %的點(diǎn)。
[0038]在已經(jīng)將硫化氫凈化出去之后，在5°C和100%相對(duì)濕度下于2巴(高于大氣壓力I巴)的壓力和15床體積每小時(shí)的流量下將生物氣引入容器I的底部。該生物氣主要由以40/60比例的二氧化碳和甲烷構(gòu)成。二氧化碳被吸收在水中并被吸附至離子交換樹(shù)脂，并將高純度的甲烷導(dǎo)出容器I頂部?jī)?nèi)的一個(gè)閥門(未示出)。使壓力保持在1.5-2巴不變。
[0039]不希望受到特定理論的束縛，據(jù)推測(cè)，觀察到的二氧化碳吸收和吸附的適合協(xié)同效應(yīng)將其本身歸因于水在呈其氣相的二氧化碳與固體吸附劑樹(shù)脂之間充當(dāng)一種介質(zhì)。
[0040]持續(xù)監(jiān)測(cè)離開(kāi)容器I頂部中的該閥門的甲烷中的二氧化碳含量。當(dāng)使離子交換樹(shù)脂床和水以25-30床體積飽和時(shí)，停止生物氣的供應(yīng)并將具有超過(guò)規(guī)定限值的二氧化碳含量的任何甲烷導(dǎo)入一個(gè)貯存容器用于后續(xù)再純化。
[0041]現(xiàn)在，通過(guò)排干其中所含有的水來(lái)準(zhǔn)備將容器I用于脫附。將壓力緩慢調(diào)節(jié)至大氣壓力并通過(guò)注射來(lái)自容器3的具有70°C _80°C溫度的水而將容器I從5°C加熱至70°C。在加熱過(guò)程期間，從離子交換劑床釋放被吸附的CO2，并從容器I頂部中的出口收集具有高純度的二氧化碳。
[0042]當(dāng)脫附基本上完成時(shí)，該離子交換樹(shù)脂床準(zhǔn)備好用于為如最初所述的吸附做準(zhǔn)備。
[0043]依照最終用戶所要求，可以在一種氣體干燥系統(tǒng)中使得到的呈幾乎純甲烷形式的改質(zhì)生物氣經(jīng)受干燥和可能的壓縮，同時(shí)經(jīng)分離的二氧化碳可以用于各種企業(yè)，如溫室或釀造廠。
[0044]SM
[0045]實(shí)例I
[0046]改質(zhì)牛物氣的鈍化
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法處理含有40% CO2和60% CH4的一種生物氣流。所采用的離子交換劑為用二乙烯基苯交聯(lián)的大孔聚苯乙烯樹(shù)脂且官能團(tuán)為叔胺。在5°C和2巴的壓力下將該生物氣引入由離子交換劑和按重量計(jì)50%水構(gòu)成的一種床的底部。得到處于98%純度的甲烷。在70°C和大氣壓力下在離子交換劑床飽和的情況下進(jìn)行脫附。
[0048]實(shí)例2
[0049]相對(duì)水含暈對(duì)吸附能力和吸附速率的影響
[0050]以所述床中不同的相對(duì)水含量對(duì)在5°C和2巴的壓力下純二氧化碳吸附到一種弱堿性的、用二乙烯基苯交聯(lián)的且叔胺作為官能團(tuán)的大孔聚苯乙烯樹(shù)脂床進(jìn)行研究。表I中給出結(jié)果。
[0051]表1.
[0052]
離子交換劑床中按重量計(jì)的水％|30分鐘后所吸附的二氧化碳的床體積^
O5 15[9
26 12 5522
[0053]在所有經(jīng)研究的水的水平下，吸附最初進(jìn)行得很快并且對(duì)于0-26 %的水平穩(wěn)定在上述值附近。然而，在具有55%的水含量的床中吸附繼續(xù)進(jìn)行并且上升至大于30床體積的二氧化碳。可見(jiàn)，離子交換床中水含量為約50%時(shí)吸附能力以及吸附速率找到了它們的最佳值。
[0054]實(shí)例3
[0055]CO2吸附的壓力依賴性
[0056]在含有所述離子交換樹(shù)脂床的容器中，以不同的壓力在20°C下對(duì)來(lái)自一種天然氣流的二氧化碳吸附到一種用二乙烯基苯交聯(lián)的且叔胺作為官能團(tuán)的大孔聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂(Dowex Marathon WBA-2)的床進(jìn)行研究。該離子交換床中的水含量計(jì)為近似按重量計(jì)50%。表2中給出結(jié)果。
[0057]表2.
[0058]
含有離子交換樹(shù)脂的容器中的壓力I 45分鐘后所吸附的二氧化碳的床體積 (巴)
1.516
2.027
2.535
10.053
16.0I 59
[0059]在大氣壓力下通過(guò)使離子交換劑在25分鐘期間從20°C逐漸加熱至80°C實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的吸附之后離子交換劑的再生。當(dāng)吸附在2.5巴下進(jìn)行時(shí)，能夠回收大于28床體積的 CO2 (>80% )。
[0060]通過(guò)比較，在1.5-2.5巴的區(qū)間內(nèi)，發(fā)現(xiàn)，在用如上所指定的按重量計(jì)約50%的比例的水充滿的離子交換劑床中，每一巴的壓力增加都吸附額外的19床體積的CO2,而單獨(dú)地在水中，同樣在20°C下每增加一巴的壓力，每升水僅可以吸收額外的0.7升二氧化碳。
[0061]以凝膠型樹(shù)脂Lewatit A8075KR為代表，按相同方式測(cè)試一種基于具有聚胺官能團(tuán)的丙烯酸共聚物的弱堿性離子交換劑。該樹(shù)脂示出相似的吸附能力和壓力依賴性，盡管其確實(shí)只能很小程度地適合于通過(guò)加熱而再生。
[0062]實(shí)例 4
[0063]從煙道氣分離CO2
[0064]通過(guò)常規(guī)工藝使一種來(lái)自發(fā)電廠的并且包含N2作為主要成分的煙道氣流擺脫其H2S、S02和NOx含量的大部分，并且隨后根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行純化。離子交換劑床中的水含量為近似按重量計(jì)50%，而且清除了煙道氣中存在的幾乎100%的C02。與一種依靠在MEA (單乙醇胺)中吸收CO2的常規(guī)方法相比較，分離和回收每一千克的二氧化碳所需的能量損耗(在一種傳統(tǒng)的MEA方法中約lkWh/kg CO2)降低了 50% -70%。這部分地歸因于充滿的離子交換劑床呈現(xiàn)出比MEA低的熱容。此外，二氧化碳更牢固地附著于MEA上，并且因此需要比根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)離子交換劑床的再生來(lái)回收CO2更多的能量以便從MEA提去 CO2。
【權(quán)利要求】
1.一種用于通過(guò)從一種氣體分離二氧化碳而使這種氣體改質(zhì)或凈化的方法，該方法包括以下步驟 i)在溫度和壓力條件下，將所述氣體的一個(gè)流引入具有胺基團(tuán)的弱堿性離子交換樹(shù)脂的一種床中，在這些溫度和壓力條件下，該二氧化碳被吸附至所述樹(shù)脂，并且 ii)通過(guò)在所述床中升高溫度和/或降低壓力而使該吸附的二氧化碳從該樹(shù)脂脫附，其中在步驟i)期間所述離子交換樹(shù)脂床中的水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的多于 35 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該氣體為煙道氣，使該煙道氣凈化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)從甲烷分離二氧化碳而使該氣體改質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該氣體為生物氣。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟i)期間所述離子交換樹(shù)脂床中的水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的50%或更多。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟i)期間所述離子交換樹(shù)脂床中的水含量計(jì)為離子交換樹(shù)脂和水的總重量的小于70%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟i)期間提供了一個(gè)與該氣體流相對(duì)的水流。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟ii)中通過(guò)將溫水直接注入該離子交換樹(shù)脂床來(lái)升高所述床的溫度。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟i)之前通過(guò)將冷水直接注入該離子交換樹(shù)脂床來(lái)降低所述床的溫度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中由呈環(huán)繞該離子交換樹(shù)脂床的覆蓋物或突入所述床中的元件形式的一個(gè)或多個(gè)熱交換器來(lái)輔助該離子交換樹(shù)脂床的冷卻和加熱。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟i)在2巴或以上、優(yōu)選10巴或以上、最優(yōu)選16巴的壓力下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01D53/02GK104136094SQ201380004153
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】博·溫納格林, 真斯·克里斯坦森·川茲伯格 申請(qǐng)人:Re-N技術(shù)有限公司