連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置和使用該裝置的催化反應(yīng)方法
【專利摘要】一種連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，具備：催化反應(yīng)用的原料氣體的流入路以及改性氣體的流出路；與所述流入路以及所述流出路連接，并保持塊狀催化劑的催化反應(yīng)容器；具有通氣性，并且保持所述塊狀催化劑的催化劑保持器；和通過使所述催化劑保持器升降而使所述塊狀催化劑升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。
【專利說明】連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置和使用該裝置的催化反應(yīng)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用塊狀催化劑的用于進(jìn)行流體的化學(xué)反應(yīng)的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置以及使用該裝置的催化反應(yīng)方法的技術(shù)。
[0002]本申請(qǐng)基于2012年I月20日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2012-010460號(hào)、2012年I月20日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2012-010464號(hào)、以及2012年I月20日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2012-010479號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引到這里。

【背景技術(shù)】
[0003]在使用填充有催化劑的固定床催化反應(yīng)容器的流體的化學(xué)反應(yīng)中，通過催化反應(yīng)而生成固體等的析出物的情況下，經(jīng)常該固體析出物堆積于催化劑層中的催化劑間的空間。由此，發(fā)生催化劑層閉塞、變得不能通氣的問題。
[0004]例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開了使包含氫、二氧化碳、水蒸氣、焦油的氣體在固定床催化反應(yīng)裝置中接觸包含鎳、鈰、鋁的催化劑，來進(jìn)行焦油氣體的改性(重整)的技術(shù)。在該技術(shù)中，在改性中固體碳析出于催化劑表面，為了除去它，需要使水蒸氣或者空氣接觸上述碳的再生處理。
[0005]另外，專利文獻(xiàn)I也例示了移動(dòng)床形式以及流動(dòng)床形式的催化反應(yīng)容器的使用。在這些方式中，能夠在反應(yīng)作業(yè)中除去在催化劑表面析出的碳。但是，這樣的反應(yīng)容器，與固定床催化反應(yīng)容器相比，裝置復(fù)雜化，另外，在流動(dòng)床形式的情況下，操作也容易變得不穩(wěn)定。因此，特別是作為用于處理高溫.高壓.高腐蝕性流體的反應(yīng)容器并不普遍。
[0006]另一方面，在沒有移動(dòng)床形式以及流動(dòng)床形式的催化反應(yīng)容器中的上述那樣的問題的固定床反應(yīng)容器中，通常在隔有催化劑層的兩側(cè)設(shè)置空間，使流體從一方的空間向另一方流通來進(jìn)行反應(yīng)。為了在催化劑層的兩側(cè)形成空間，需要催化劑的保持機(jī)構(gòu)。催化劑保持機(jī)構(gòu)的代表例在專利文獻(xiàn)2中有記載，但使用具有比催化劑徑小的孔徑的沖孔金屬板或網(wǎng)來確保催化劑的保持和通氣。圖6示出其例，但在催化反應(yīng)容器I的內(nèi)部收容有催化劑2，催化劑的保持通過沖孔金屬板3或網(wǎng)進(jìn)行。在圖6中，原料氣體4從流入口 5流入，從流出口 6作為改性氣體7流出。
[0007]作為防止反應(yīng)中的固體析出物的堆積所致的催化劑層的閉塞的手段，例如專利文獻(xiàn)2中記載了下述技術(shù):通過在氣體從2個(gè)催化劑層之間通過的自由空間中，捕捉從第I催化劑層流出的氣體中的粉塵來防止第2催化劑層中的閉塞。但是，該情況下，不能夠防止在催化劑層內(nèi)部生成、并在催化劑間的空間附著、堆積于催化劑的粉塵所致的催化劑層的閉塞。
[0008]專利文獻(xiàn)3記載了下述技術(shù):通過向燃料電池用的單元電池內(nèi)的催化劑層照射超聲波來使在催化劑上發(fā)生的水流出、除去。但是，超聲波在自由空間中和粒體層?粉體層中的衰減大，因此只能在照射源附近作用。因此，對(duì)如燃料電池用單元電池內(nèi)的催化劑層那樣比較小型的催化劑層有效，但對(duì)于處理大量流體的大型的催化劑層而言，利用超聲波使催化劑層全體振動(dòng)是較困難的。
[0009]專利文獻(xiàn)4記載了通過在低溫實(shí)施烴的水蒸氣改性來抑制焦化的技術(shù)。但是，對(duì)于催化反應(yīng)，從催化劑耐久性以及反應(yīng)速度上的觀點(diǎn)來看，存在最佳的反應(yīng)溫度條件，焦化所致的催化劑層的閉塞在該最佳條件下發(fā)生。因此，若使催化反應(yīng)溫度降低，則變得不是反應(yīng)的最佳條件，有催化劑性能降低的問題。
[0010]在專利文獻(xiàn)5中，作為現(xiàn)有技術(shù)記載了:利用槌打(錘打)裝置或振動(dòng)器來除去移動(dòng)床催化反應(yīng)容器中的堆積粉塵所致的催化劑層的部分閉塞。該情況下，通過槌打或振動(dòng)，催化劑的填充率上升，存在催化劑間的空間狹窄、催化劑的流動(dòng)性反倒惡化的問題。
[0011]在非專利文獻(xiàn)I中，作為特殊的固定床催化反應(yīng)容器記載了平行流式、整塊式、管壁式等。它們都通過在催化反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置催化劑層、和被催化劑層包圍的專用的氣流路來謀求催化反應(yīng)容器內(nèi)的通氣阻力的降低。簡單地說，在平行流式中，平行地排列多個(gè)用網(wǎng)等保持兩端的通常的催化劑層，將催化劑層間的空間作為專用氣流路。在整塊式中，在蜂窩結(jié)構(gòu)等的結(jié)構(gòu)物的表面擔(dān)載催化劑，將蜂窩結(jié)構(gòu)的孔作為專用氣流路。在管壁式中，將管路內(nèi)作為專用氣流路，在管內(nèi)面擔(dān)載催化劑。
[0012]在設(shè)置了專用的氣流路的情況下，若通過催化反應(yīng)而產(chǎn)生固體生成物，則有時(shí)固體生成物堆積在構(gòu)成專用氣流路的催化劑表面，專用氣流路的流路寬度狹窄，產(chǎn)生閉塞。或者，即使是沒有產(chǎn)生氣流路的閉塞的情況，專用氣流路與催化劑層間的流體的交換也被堆積在構(gòu)成專用氣流路的催化劑表面的固體生成物阻礙，因此產(chǎn)生原料氣體沒有與保持活性的催化劑接觸而流出、催化反應(yīng)效率顯著減少的「溝流」現(xiàn)象?；蛘?，如整塊式那樣，在反應(yīng)容器內(nèi)存在多個(gè)專用氣流路，各專用氣流路相互孤立(即，相鄰的氣流路間的物質(zhì)交換以及與之相伴的熱交換被抑制了的狀態(tài))，在反應(yīng)容器的深邃的部位的專用氣流路內(nèi)，設(shè)置了不能從外部進(jìn)行熱供給的氣流路的反應(yīng)容器中，在催化反應(yīng)強(qiáng)的吸熱反應(yīng)的情況下，由于上游側(cè)的反應(yīng)，在下游，流體溫度大大降低，變?yōu)槟軌蚍磻?yīng)的溫度以下，反應(yīng)效率極端降低。相反地，在催化反應(yīng)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)的情況下，不能夠?qū)⒃诜磻?yīng)容器的深邃的部位發(fā)生的熱量通過反應(yīng)容器釋放到外部，因此在下游，流體溫度過度上升，有時(shí)使催化劑失活、或?qū)⒋呋磻?yīng)容器燒損。
[0013]此外，在整塊式的情況下，一般需要將復(fù)雜形狀且大型的整塊總體作為用于擔(dān)載催化劑的載體、或者、催化劑自身的單一結(jié)構(gòu)物而成形，因此在催化劑制造技術(shù)上，存在能夠應(yīng)用的催化劑設(shè)計(jì)(結(jié)構(gòu))被限于比較單純的設(shè)計(jì)(例如，將單一化學(xué)成分種類的催化劑均勻涂布于載體表面等)的問題。因此，例如，如焦油改性催化劑那樣，表面被多個(gè)不同的化學(xué)種成分的區(qū)畫微細(xì)地分割，各化學(xué)種成分相互協(xié)調(diào)發(fā)揮催化效果的復(fù)雜的設(shè)計(jì)(結(jié)構(gòu))的催化劑，應(yīng)用整塊式是顯著困難的，即使可能，也會(huì)成為極高價(jià)格的催化劑。
[0014]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本國特開2010-77219號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本國特開2011-6289號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本國特開2009-48797號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本國特開2008-120604號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)5:日本國特開平8-24622號(hào)公報(bào)
[0021]非專利文獻(xiàn)
[0022]非專利文獻(xiàn)1:催化劑學(xué)會(huì)編:催化劑講座第6卷(工學(xué)編2)催化反應(yīng)裝置和其設(shè)計(jì)，講談社(東京)，1985，pp.100-169


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中，沒有有效除去在大型的固定床催化劑層內(nèi)生成.堆積的固體生成物的手段。因此，本發(fā)明的第一目的是提供:具有對(duì)在大型的固定床催化劑層內(nèi)生成.堆積的固體生成物的除去有效的手段的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置、和使用該裝置將原料氣體、特別是含焦油的原料氣體高效率地改性的催化反應(yīng)方法。
[0024]另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，存在以下的問題。
[0025](A)對(duì)于沖孔金屬和網(wǎng)而言，從保持機(jī)構(gòu)的強(qiáng)度上的制約出發(fā)，不能將開口率(1-[開口總面積]/[流路的表觀截面積])設(shè)定得大(最大約70% )，因此容易產(chǎn)生高的通氣阻力或閉塞。
[0026]即，例如，在使用網(wǎng)的保持機(jī)構(gòu)的情況下，由于存在網(wǎng)孔的上限，因此為了使開口率上升，不得不使構(gòu)成網(wǎng)的線材的線徑較小。但是，在催化反應(yīng)中所要求的比較高溫的操作條件下，極端細(xì)的線材，通過與原料氣體中能夠含有的反應(yīng)性氣體的接觸而容易斷裂，因此不能夠采用。
[0027](B)由于開口按孔而孤立(小的開口的全周由固體包圍)，因此例如包含焦油的原料氣體的由催化劑所致的改性反應(yīng)等的情況下，伴隨著改性反應(yīng)，在催化劑表面生成的碳等的固體向保持機(jī)構(gòu)上落下?飛散，附著于保持機(jī)構(gòu)的各個(gè)開口的外周部，向開口中心慢慢地生長，終于變得將開口閉塞而不能夠通氣。
[0028]特別是為了保持高溫、高腐蝕性的流體，從強(qiáng)度上.耐蝕性上出發(fā)優(yōu)選使用含Ni合金(不銹鋼、Inconel (因科內(nèi)爾合金)、Hastelloy (哈氏合金)等)，但金屬Ni總是呈現(xiàn)烴的改性催化劑的作用，在催化劑保持器表面析出碳等的固體，該效果也助長開口的閉塞。
[0029]因此，本發(fā)明的第二目的是實(shí)現(xiàn)催化劑保持器中的高的開口率和防止閉塞，另外，由此將含焦油氣體高效率地改性。
[0030]為了解決上述課題，本發(fā)明采用下述的構(gòu)成。
[0031](I)本發(fā)明的第一方式是一種連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其具備:催化反應(yīng)用的原料氣體的流入路以及改性氣體的流出路；與上述流入路以及上述流出路連接，并保持塊狀催化劑的催化反應(yīng)容器；具有通氣性，并且保持上述塊狀催化劑的催化劑保持器；和通過使上述催化劑保持器升降，而使上述塊狀催化劑升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。
[0032](2)在上述(I)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，在作為上述塊狀催化劑的集團(tuán)的催化劑層的下方可以設(shè)置用于貯留在上述催化劑層中產(chǎn)生的固體或者液體的夾雜物的空間。
[0033](3)在上述(I)或(2)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，構(gòu)成上述催化劑層的外周側(cè)面的催化劑的至少一部分可以接觸上述催化反應(yīng)容器的內(nèi)壁。
[0034](4)在上述(2)或(3)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述催化劑層的高度可以為上述催化反應(yīng)容器的厚度的2倍以下，并且，為上述塊狀催化劑的外面的代表長度的最大值的3倍以上。
[0035](5)在上述(I)~(4)的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的下降時(shí)的平均速度可以比上升時(shí)的平均速度快。
[0036](6)在上述(I)~(5)的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述催化劑保持器可以具備相互平行地配置、且在頂端部直接保持上述塊狀催化劑的多個(gè)銷。
[0037](7)在上述(6)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述多個(gè)銷之中，相鄰的銷的軸間距離可以滿足[銷的軸間距離]-[銷的外徑尺寸] < [塊狀催化劑能夠通過的最小的篩網(wǎng)孔尺寸]的條件。
[0038](8)在上述(6)或(7)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述銷的與上述塊狀催化劑的接觸部的曲率可以比上述塊狀催化劑的外表面的最大的曲率小。
[0039](9)在上述(I)~(8)的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述催化劑保持器可以具備:將多個(gè)上述塊狀催化劑不損害它們的可動(dòng)性地貫通從而形成催化劑串的中心棒；和將多個(gè)上述中心棒豎立設(shè)置的保持板。
[0040](10)在上述(9)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述中心棒可以使用高熱傳導(dǎo)性材料，并且，可以具備將上述中心棒的端部加熱的加熱裝置。
[0041](11)在上述(9)或(10)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)可以進(jìn)行動(dòng)作，以使得在由其所致的往復(fù)運(yùn)動(dòng)的終端部，上述中心棒的速度比上述塊狀催化劑的速度小。
[0042](12)在上述⑴~(11)的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述原料氣體可以是含有烴的氣體，催化反應(yīng)的生成物可以是氣體、和固體的烴或固體的碳。
[0043](13)在上述(12)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述原料氣體可以是含有焦油的氣體。
[0044](14)在上述(13)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，也可以:上述塊狀催化劑包含不含氧化鋁的復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物是含有鎳、鎂、鈰、鋁的復(fù)合氧化物，上述復(fù)合氧化物包含NiMgO、MgAl2O4, CeO2的結(jié)晶相。
[0045](15)在上述(13)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，也可以:上述塊狀催化劑包含含有鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合氧化物，上述復(fù)合氧化物包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2 (O
<X < I)的結(jié)晶相。
[0046](16)在上述(13)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，上述塊狀催化劑是作為用aM.bNi.cMg.d0表示的復(fù)合氧化物的含焦油氣體的改性用催化劑，a、b以及c滿足a+b+c = 1,0.02 ^ a ^ 0.98,0.01 ^ b ^ 0.97、且(λ 01 ^ c ^ 0.97，d 是氧和陽性元素變?yōu)殡娭行缘闹?，M 是選自 T1、Zr、Ca、W、Mn、Zn、Sr、Ba、Ta、Co、Mo、Re、鉬、釕(卟二 々 Λ )、鈕、錯(cuò)、L1、Na、K、Fe、Cu、Cr、La、Pr、Nd中的至少一種元素，向上述復(fù)合氧化物添加選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物，選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的上述氧化物的含有量相對(duì)于上述復(fù)合氧化物為I~90質(zhì)量％。
[0047](17)本發(fā)明的第二方式是一種連續(xù)式固定床催化反應(yīng)方法，該方法使用上述
(I)~(16)的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置來進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，通過使催化劑層全體進(jìn)行升降運(yùn)動(dòng)，能夠高效率地除去在固定床催化劑層內(nèi)在催化劑上生成.堆積而使催化劑性能降低、并且成為催化劑層閉塞的原因的固體堆積物。因此，不需要如以往那樣為了洗滌閉塞的催化劑保持器而停止運(yùn)行，能夠使反應(yīng)裝置連續(xù)運(yùn)行。另外，使用該連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，能夠以高的效率進(jìn)行產(chǎn)生固體碳等的固體生成物的催化反應(yīng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1A是本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的平面圖。
[0050]圖1B是本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的主視圖。
[0051]圖1C是本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。
[0052]圖2A是本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的平面圖。
[0053]圖2B是本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的主視圖。
[0054]圖2C是本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。
[0055]圖3A是本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的平面圖。
[0056]圖3B是本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的主視圖。
[0057]圖3C是本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。
[0058]圖4是表示催化劑層縱橫尺寸比和催化劑層上端高度的關(guān)系的圖。
[0059]圖5是表示催化劑層縱橫尺寸比與峰載荷/基準(zhǔn)峰載荷的關(guān)系的圖。
[0060]圖6是說明現(xiàn)有技術(shù)的催化反應(yīng)容器的模式圖。
[0061]圖7是本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中使用的保持器的模式圖。
[0062]圖8A是本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的平面圖。
[0063]圖SB是本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的主視圖。
[0064]圖SC是本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。
[0065]圖8D是沿圖8B的X-X線得到的放大截面圖。
[0066]圖9是本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中使用的保持器的模式圖。
[0067]圖10是表示保持器的銷的配置的圖。
[0068]圖11是表示催化劑保持器的變形例的模式圖。
[0069]圖12是本發(fā)明的第5實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的模式圖。
[0070]圖13A是本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的A-A截面圖。
[0071]圖13B是本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的正面的截面圖。
[0072]圖13C是本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的B-B截面圖。
[0073]圖14A是本發(fā)明的第6實(shí)施方式的變形例涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的截面圖。
[0074]圖14B是本發(fā)明的第6實(shí)施方式的變形例涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的正面的截面圖。
[0075]圖14C是本發(fā)明的第6實(shí)施方式的變形例涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的截面圖。
[0076]圖15A是本發(fā)明的第7實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的平面圖。
[0077]圖15B是本發(fā)明的第7實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的主視圖。
[0078]圖15C是本發(fā)明的第7實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。
[0079]圖16A是本發(fā)明的第8實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的平面圖。
[0080]圖16B是本發(fā)明的第8實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的主視圖。
[0081]圖16C是本發(fā)明的第8實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的側(cè)面圖。
[0082]圖17是本發(fā)明的第9實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的模式圖。
[0083]圖18是表示實(shí)施例3-1的試驗(yàn)結(jié)果的圖。
[0084]圖19A是用于說明催化劑串的平面圖。
[0085]圖19B是用于說明催化劑串的側(cè)面圖。
[0086]圖20A是用于說明催化劑柵的平面圖。
[0087]圖20B是用于說明催化劑柵的側(cè)面圖。
[0088]圖21是表示實(shí)施例3-2的試驗(yàn)結(jié)果的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0089]本發(fā)明人調(diào)查的結(jié)果已知在固定床催化劑層中的催化劑間生成固體碳的堆積的機(jī)制如下。
[0090](I)在固定床催化劑層中的相鄰的多個(gè)催化劑形成的催化劑間空間中，原料氣體(一部分改性過)從主流的上游側(cè)的間隙流入，被改性了的氣體(一部分為殘留的原料氣體)從主流的下游側(cè)的間隙作為改性氣體流出。
[0091](2)供給到催化劑間空間的原料氣體通過催化反應(yīng)而被改性時(shí)，在催化劑表面生成的固體碳的一部分附著于催化劑表面。
[0092](3)供給到催化劑間空間的原料氣體通過催化反應(yīng)被改性時(shí)，在催化劑表面生成，并通過氣流而從催化劑表面脫離了的固體碳微粒子，附著于上述的已經(jīng)附著于催化劑表面的固體碳上，在催化劑表面生長直徑數(shù)十ym到約Imm的碳球。
[0093](4)上述的碳球有時(shí)從催化劑表面脫離，并再附著于已經(jīng)存在的其他的碳球上等等，在催化劑表面形成由多層的碳球構(gòu)成的厚度竟達(dá)數(shù)mm的固體碳的堆積層。
[0094](5)該固體碳堆積層實(shí)質(zhì)上為多孔質(zhì)，因此高速的氣體通過時(shí)，產(chǎn)生大的壓力損失。
[0095](6)如果在特定的催化劑間空間的通氣阻力變得過大，則主流會(huì)從其他的通氣阻力更低的催化劑間空間優(yōu)先通過。但是，由于固體碳堆積層為多孔質(zhì)，因此即使在由于固體碳的堆積而導(dǎo)致通氣阻力變得過大的空間中，氣體向催化劑間空間的流動(dòng)并未被完全隔斷，原料氣體以低流量繼續(xù)被供給到催化劑表面。其結(jié)果，在催化劑表面的氣體改性所致的固體碳的生長總是繼續(xù)進(jìn)行(但是，由于在催化劑表面的露出面積減少，因此改性速度與初期相比大幅度降低)。
[0096](7)若在催化劑層中的大半的催化劑間空間中，固體碳的堆積進(jìn)展，則作為催化劑層全體的壓力損失變得過大，產(chǎn)生「閉塞狀態(tài)」(在催化反應(yīng)容器中，必須以被給予的流量處理原料氣體，在該被給予的氣體流量時(shí)，不論從哪個(gè)催化劑間空間通氣，都不能避免壓力損失超過反應(yīng)裝置的容許值(根據(jù)氣體輸送能力和容器的強(qiáng)度等來決定)的狀態(tài)下，催化劑層變?yōu)閷?shí)質(zhì)的「閉塞」)。
[0097]進(jìn)行含有氫.二氧化碳.水蒸氣.焦油的氣體的改性反應(yīng)，從產(chǎn)生了閉塞的固定床催化反應(yīng)容器的催化劑表面單獨(dú)取出固體碳堆積層，放入到容器之中，施加如輕輕地抖動(dòng)那樣的機(jī)械外力，則在作為構(gòu)成單位的碳球的邊界容易地分離、粉化。為了從因這樣的固體碳的堆積而產(chǎn)生了閉塞的催化劑層除去固體碳，本發(fā)明人嘗試了各種的對(duì)策。
[0098]作為第I對(duì)策，嘗試了通過從催化劑層外部勁吹而進(jìn)行的催化劑層的逆洗。詳細(xì)地說，在反應(yīng)容器內(nèi)，在催化劑層的下游側(cè)設(shè)置氮?dú)夤┙o配管，對(duì)催化劑層噴射高速氮流，嘗試催化劑層的逆洗。逆洗是作為粉塵除去用的過濾器閉塞時(shí)的對(duì)策而一般所使用的手法。
[0099]作為結(jié)果，一部分的固體碳被除去了，但催化劑層的壓力損失的變化輕微，沒有消除閉塞的效果。作為其理由，可考慮如下。
[0100]I)在過濾器的情況下，就地捕集從上游流入到過濾器內(nèi)的粉塵粒之中的、比過濾器的網(wǎng)孔大的粉塵粒。過濾器通常越是上游網(wǎng)孔越大P。因此，在對(duì)過濾器的閉塞部從主流的下游側(cè)供給高速流進(jìn)行逆洗的情況下，所捕集的粉塵粒之中從過濾器的孔脫離了的粉塵粒，被高速氣流輸送而向主流的上游側(cè)行進(jìn)時(shí)，從更大的網(wǎng)孔通過，因此不會(huì)被網(wǎng)再捕集，能夠排出到過濾器外。
[0101]另一方面，作為催化反應(yīng)副產(chǎn)物的固體碳等的堆積層，不是從主流的上游流入，在催化劑間空間中以氣體為原料而生成。因此，堆積碳的大小不一定比催化劑間空間的流出流入的間隙小，因此如果就那樣的話，則不能從催化劑間空間流出的堆積碳會(huì)大量存在。
[0102]如果將碳堆積層破壞來微粉化，則有能夠從催化劑間空間流出的可能性。但是，由于氣流給予堆積碳的應(yīng)力一般較小(即使對(duì)催化劑層全體給予大的氣壓差，由于在催化劑層中催化劑通常以多個(gè)層裝載，因此各個(gè)的催化劑間空間的入側(cè)-出側(cè)氣壓差也變得微小，不能夠?qū)Χ逊e碳給予大的應(yīng)力)，因此不能夠破壞堆積碳層。
[0103]2)在除去了一部分碳的時(shí)刻，作為碳除去的結(jié)果，在催化劑層之中新形成將通氣阻力變小的少數(shù)的催化劑間空間相連的狹窄的流路，主流的大半在該流路集中流動(dòng)。此時(shí)，在新形成的流路以外的催化劑間空間，氣流基本不通過，因此不會(huì)進(jìn)一步除去碳。因此，在主流通過的狹窄的流路中，流速上升，產(chǎn)生大的壓力損失，因此閉塞狀態(tài)未怎么被改善。這樣形成的新的流路，也由于在流路內(nèi)新的碳生成.堆積，從而急速地再閉塞下去，因此逆洗的效果不得不成為短時(shí)間。其另一方面，在由早期地產(chǎn)生了失活的催化劑構(gòu)成的(包圍的)催化劑間空間中，沒有產(chǎn)生這樣的催化劑間空間的再閉塞。但是，畢竟如果主流只與失活了的催化劑接觸而從催化劑層通過，則不能進(jìn)行氣體的改性，因此不能夠發(fā)揮作為催化反應(yīng)容器的性能。
[0104]從這些情況出發(fā)，可得到如下結(jié)論。
[0105]S卩，一般地，在產(chǎn)生了閉塞的催化劑層中，成為[各個(gè)堆積碳的大小] > [該催化劑間空間的間隙]的狀態(tài)，只要不是[各個(gè)堆積碳的大小] < [該催化劑間空間的間隙]，就不能夠從催化劑層大量除去碳，通過從催化劑層外部勁吹來進(jìn)行的催化劑層的逆洗對(duì)此并不有效。
[0106]因此，接下來，作為第2對(duì)策，槌打反應(yīng)容器外面，嘗試了堆積碳層的破壞、或者催化劑間空間的擴(kuò)大。
[0107]作為結(jié)果，若在最初的閉塞發(fā)生后進(jìn)行槌打(第I次槌打)，則能夠除去一部分的堆積碳，壓力損失也減少到一半左右，觀察到一定的效果。此后，在發(fā)生再閉塞后，再進(jìn)行槌打(第2次槌打)時(shí)，堆積碳的除去就微小，沒有壓力損失的變化，不能避免閉塞。即可知，反應(yīng)容器外面的槌打，自第2次以后對(duì)堆積碳的除去并不有效。作為其理由，可考慮如下。
[0108]I)通常，在將催化劑層積于反應(yīng)容器內(nèi)時(shí)，使其從上部單純地落下，因此催化劑層中的催化劑沒有處于最密填充狀態(tài)。在此，若施加第I次槌打，則通過振動(dòng)，催化劑變?yōu)樽蠲芴畛浠蛘吲c之接近的狀態(tài)(為了簡單，以下將其稱為「最密填充化」)。在最密填充化的過程中，催化劑間的相對(duì)位置，以合計(jì)為催化劑代表長度的30%程度的大小移動(dòng)。在該相對(duì)位置的移動(dòng)(即，催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng))時(shí)，一部分的堆積碳被與催化劑的接觸應(yīng)力破壞從而小型化，并且產(chǎn)生催化劑間的間隔暫時(shí)地?cái)U(kuò)展的瞬間，因此實(shí)現(xiàn)了 [各個(gè)堆積碳的大小]
<[該催化劑間空間的間隙]的關(guān)系，在催化劑層中落下，遂從催化劑層除去。
[0109]2)另一方面，由于在第I次槌打結(jié)束后，催化劑層被最密填充化，因此即使進(jìn)行自第2次以后的槌打，催化劑間的相對(duì)位置也基本不變化，沒有產(chǎn)生堆積碳的破壞和催化劑間的間隔的擴(kuò)展。因此，自第2次以后的槌打，確認(rèn)不到堆積碳除去效果。
[0110]從這些情況出發(fā)，可得到如下結(jié)論。
[0111]即，只I次的閉塞消除效果，在很多情況下，不能滿足催化反應(yīng)容器中的所需處理繼續(xù)時(shí)間，因此反應(yīng)容器外面的槌打?qū)Χ逊e碳的繼續(xù)除去并不充分。為了從催化劑層繼續(xù)地除去堆積碳，在使得[各個(gè)堆積碳的大小] < [該催化劑間空間的間隙]之后，消除催化劑層的最密填充狀態(tài)的手段是必要的。
[0112]根據(jù)前述的結(jié)論，作為第3對(duì)策，嘗試了在反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑層自身的移動(dòng)。更詳細(xì)地說，嘗試了:通過在靜止反應(yīng)容器之中，在催化劑與反應(yīng)容器內(nèi)壁接觸的狀態(tài)(即，構(gòu)成催化劑層的外周側(cè)面的催化劑的至少一部分與催化反應(yīng)容器的內(nèi)壁接觸的狀態(tài))下，將設(shè)置于催化劑層的底部的保持器升降，來使催化劑層全體升降。其結(jié)果，數(shù)次的升降操作后，催化劑層的升降運(yùn)動(dòng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(升降操作I個(gè)循環(huán)之后，催化劑層平均性地返回到該循環(huán)的始點(diǎn)的狀態(tài))。在該穩(wěn)定狀態(tài)下，保持器上升時(shí)，相對(duì)于催化劑層下端的上升量，在催化劑層上端的上升量一般較小，保持器下降后，催化劑層上下端都返回到始點(diǎn)的位置。因此，在保持器升降的循環(huán)內(nèi)，產(chǎn)生催化劑層的平均填充率的變動(dòng)(催化劑層平均填充率，在保持器上升時(shí)增大，在保持器下降時(shí)減少)，在催化劑層內(nèi)，發(fā)生至少上下方向的催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng)。該保持器升降時(shí)的催化劑層的上端和下端的上升量的差，催化劑層高度(催化劑層上端和下端間的距離)越大，就越增大，終于達(dá)到催化劑層上端基本不上升的狀態(tài)。在該催化劑層上端不移動(dòng)的狀態(tài)下，催化劑層上端附近的催化劑畢竟不會(huì)因保持器升降而移動(dòng)，因此不產(chǎn)生催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng)。其結(jié)果，在該區(qū)域，不能通過保持器升降來除去催化劑間的堆積碳。因此可知，為了在催化劑層全體中通過保持器升降來除去催化劑間的堆積碳，不僅通過保持器升降而使催化劑層的平均填充率變動(dòng)，而且即使是催化劑層上端也確保充分的升降行程是必要的。
[0113]圖4表示:在截面積一定的矩形截面的導(dǎo)管狀反應(yīng)容器內(nèi)填充催化劑，形成催化劑層，在催化劑層的下方設(shè)置保持器來保持催化劑層的機(jī)構(gòu)的裝置中，通過使保持器上升27_，來使靜止反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑層在催化劑與反應(yīng)容器內(nèi)壁接觸的狀態(tài)下升降5次后的穩(wěn)定狀態(tài)下的、作為催化劑層上端高度的位移而表示的催化劑層上端高度?？v軸為催化劑層上端高度，成為基準(zhǔn)的Omm對(duì)應(yīng)于保持器上升前的催化劑層上端的垂直方向的位置。橫軸的催化劑層高度/反應(yīng)容器厚度是在以下也稱為催化劑層的「縱橫尺寸比」的指標(biāo)，反應(yīng)容器厚度，相當(dāng)于水平平面中的反應(yīng)容器的代表長度之中的最短的長度，例如，在反應(yīng)容器的水平截面為長方形的情況下相當(dāng)于其短邊的長度，在為圓形的情況下相當(dāng)于其直徑。
[0114]從圖4可知，催化劑層的縱橫尺寸比(催化劑層高度/反應(yīng)容器厚度)>2時(shí)，催化劑層的上升量(5次的升降動(dòng)作后，最終確認(rèn)到的從升降開始前的高度起算的上升量)，遠(yuǎn)比保持器上升量(27mm)、催化劑外在尺寸(直徑)15mm小。這意味著:在保持器上升時(shí)(催化劑層上升時(shí))，催化劑填充率變大，在保持器下降時(shí)(催化劑層下降時(shí))，填充率變小。在此，不論保持器上升、下降時(shí)，越是下方的催化劑，移動(dòng)速度越大，因此催化劑層高度方向的各催化劑的移動(dòng)速度不同，因此產(chǎn)生至少上下方向的催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在該條件(縱橫尺寸比> 2)下，催化劑層上端部的上升的振幅小，因此在該部分中的催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)比較小，催化劑間的堆積碳的排出能力低。
[0115]與此相對(duì)，可知在催化劑層的縱橫尺寸比< 2(縱橫尺寸比=1.8)時(shí)，催化劑層上端的上升量比保持器上升量稍小(與保持器上升量27mm相對(duì)，為20mm的上升)。即，在該條件下，即使是催化劑層上端，也滿足與保持器相同的水平的升降行程，并且，也確保了由保持器升降所致的催化劑層填充率的變動(dòng)，能夠?qū)崿F(xiàn)在上述的催化劑層全區(qū)域中的催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，催化劑間的堆積碳的排出能力高。
[0116] 另外，除了這樣的上下方向的催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的效果，通過在催化劑與反應(yīng)容器內(nèi)壁接觸的狀態(tài)下催化劑層升降，還能夠發(fā)揮在催化劑層的厚度方向以及寬度方向上也發(fā)生催化劑間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的效果。即，考察與催化劑層的升降相伴的填充率變化時(shí)的催化劑間相對(duì)位置的變化，對(duì)于催化劑層厚度方向(與反應(yīng)容器厚度方向相同)的各催化劑的移動(dòng)的拘束狀態(tài)不同。這起因于:由于與壁面的摩擦，越是接近壁面的催化劑，拘束越大，初期的上升?下降速度越小。其結(jié)果，催化劑層厚度方向的各催化劑的移動(dòng)速度不同，因此產(chǎn)生催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。
[0117]這樣，在反應(yīng)容器內(nèi)使催化劑接觸容器內(nèi)壁使催化劑層自身升降的情況下，與催化劑層的升降相伴的填充率變化時(shí)的催化劑間相對(duì)位置的變化變大，例如，在保持器的升降行程為30mm的情況下，每次升降時(shí)其變?yōu)榇呋瘎┐黹L度(例如15mm)的30%左右。
[0118]如前所述可知，當(dāng)通過在反應(yīng)容器內(nèi)使催化劑接觸容器內(nèi)壁使催化劑層自身升降，來使各個(gè)的催化劑間的相對(duì)位置移動(dòng)，將催化劑層全體攪拌時(shí)，能夠使在催化劑層全區(qū)域中堆積于催化劑間的固體、例如含有焦油成分的氣體的改性反應(yīng)時(shí)堆積的碳等高效率地從催化劑間落下，從而從催化劑層除去。
[0119]作為催化劑的升降速度，優(yōu)選下降時(shí)的平均速度比上升時(shí)的平均速度快。特別是在下降時(shí)，使保持器下降得比催化劑層下部的自由落下速度快、更優(yōu)選比催化劑層下端的催化劑的自由落下速度快時(shí)，催化劑層下端從保持器脫離，在保持器下端位置先停止的保持器上，催化劑連續(xù)不斷地積起來，因此即使是被最密化了的催化劑層，通過催化劑的再排列，也能夠低填充化。與之同時(shí)地，在催化劑的落下中會(huì)產(chǎn)生催化劑間的間隙極端地變大的瞬間，因此能夠高效率地除去在催化劑間堆積的固體。
[0120]與之相對(duì)，在將保持器和反應(yīng)容器以同一速度升降的情況下，催化劑層整體以與保持器?反應(yīng)容器相同的速度升降，因此不產(chǎn)生催化劑間的相對(duì)移動(dòng)。因此，催化劑表面的固體碳等的除去效果低(與從反應(yīng)容器外部的槌打同等的效果)。另外，將催化劑全體放入籠等中，將籠和催化劑層同時(shí)地升降的情況也同樣。
[0121]從以上可知，為了除去在固定床催化劑層內(nèi)在催化劑上生成?堆積的固體堆積物，優(yōu)選使催化劑層與其保持器一同相對(duì)于反應(yīng)容器進(jìn)行相對(duì)移動(dòng)。這是本實(shí)施方式的根本原理。并且，根據(jù)本實(shí)施方式，有下述顯著的效果:通過將催化劑層全體的攪拌(使各個(gè)的催化劑間的相對(duì)位置移動(dòng))短時(shí)間應(yīng)用于產(chǎn)生固體碳等的固體生成物的催化反應(yīng)，能夠使在催化劑層全區(qū)域中在催化劑間堆積的固體生成物高效率地從催化劑間落下從而從催化劑層除去。從催化劑層除去了的固體生成物，能夠從保持器的開口部通過而落下，落下并積存于下方的固體生成物，能夠在例如催化劑更換時(shí)等向系統(tǒng)外排出。
[0122]根據(jù)本實(shí)施方式，能夠很好地適用于在固定床催化劑層內(nèi)在催化劑上生成.堆積的固體生成物的除去。例如，在采用含有鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行的含焦油氣體的改性反應(yīng)中，與其他的反應(yīng)相比，固體碳向催化劑表面的堆積量多，除去它的要求更高。根據(jù)本實(shí)施方式，即使在使用這樣地與其他的反應(yīng)相比固體碳向催化劑表面的堆積量多的含焦油氣體改性反應(yīng)用的催化劑的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)在催化劑上生成.堆積的固體生成物的高效率的除去。
[0123]與作為本實(shí)施方式的對(duì)象的催化劑固定床不同，移動(dòng)床作為原則在反應(yīng)中決不使催化劑移動(dòng)(以及攪拌)。與之相對(duì)，在本實(shí)施方式中，只要間歇性地、短時(shí)間實(shí)施在反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑層的移動(dòng)即可，因此不需要在反應(yīng)中進(jìn)行催化劑攪拌。而且，對(duì)于移動(dòng)床而言，在反應(yīng)中將一定量的催化劑排出到系外的同時(shí)，從系統(tǒng)外供給相同量的催化劑。與之相對(duì)，在本實(shí)施方式中，在反應(yīng)中不進(jìn)行催化劑的替換(由于催化劑層為固定床)。
[0124]另外，作為第 4對(duì)策，嘗試了下述工作:使用在內(nèi)部具有貫通孔的多個(gè)催化劑，將各個(gè)催化劑用中心棒貫穿而排列成一列而成的物體定義為「催化劑串」，將多個(gè)催化劑串隔開間隔排列而形成的物體定義為「催化劑柵」，將催化劑柵配置于催化反應(yīng)容器內(nèi)，以各催化劑串間的空間為專用氣流路開始催化反應(yīng)容器裝置的運(yùn)行后經(jīng)過一定時(shí)間后，使其進(jìn)行短時(shí)間的往復(fù)運(yùn)動(dòng)。其結(jié)果可知如下情況。
[0125](a)在從反應(yīng)的初期狀態(tài)到反應(yīng)固體生成物向催化劑表面堆積規(guī)定量的期間，能夠?qū)崿F(xiàn)[各個(gè)堆積碳的大小] < [該催化劑間空間的間隙(專用氣流路的寬度)]。因此，在直到固體生成物在催化劑上堆積規(guī)定量的期間，使催化劑柵往復(fù)運(yùn)動(dòng)，能夠使堆積物從催化劑表面脫離。而且，通過使脫離了的固體生成物從專用氣流路通過而落下或者進(jìn)行氣流輸送，能夠向催化反應(yīng)容器外排出。通過這樣地除去催化劑表面的生成物，能夠使在催化劑表面的生成物堆積狀態(tài)恢復(fù)到與反應(yīng)的初期狀態(tài)同樣的狀態(tài)，因此通過每逢生成物進(jìn)行堆積就反復(fù)進(jìn)行該往復(fù)運(yùn)動(dòng)操作，能夠使反應(yīng)容器的通氣性總是保持為良好。
[0126]在此，根據(jù)本實(shí)施方式，能夠維持與以往的單純的層積結(jié)構(gòu)的催化劑層同一水平的催化劑填充率，并且使各專用氣流路的截面成為大的截面(例如，在主流方向?yàn)榇呋萜鞲叨鹊乃?，并且在與主流垂直方向上為與催化劑截面積等同的水平)。因此，氣流路內(nèi)的少許的生成物堆積量不會(huì)損害反應(yīng)容器的通氣性，因此能夠減少上述的往復(fù)動(dòng)作的所需頻率(例如，I次/小時(shí))。這是因?yàn)?，將以往的單純的層積結(jié)構(gòu)的催化劑層中按各催化劑分散的多數(shù)的小空間即催化劑間的間隙，在本實(shí)施方式中集約成為少數(shù)的粗的氣流路，由此能夠兼具高的通氣性和高的催化劑填充率。另一方面，以往的單純的層積結(jié)構(gòu)的催化劑層，是各個(gè)的催化劑相互支撐，形成.保持催化劑層這一結(jié)構(gòu)，因此由相鄰的催化劑間構(gòu)成的氣流路，按各催化劑而被細(xì)分化，并且容易產(chǎn)生狹窄部。這樣的催化劑層中，在氣流路的狹窄部只能確保至多催化劑截面積的1/10左右的流路截面積，因此在氣流路內(nèi)即使有少量的生成物的堆積，反應(yīng)容器的通氣阻力也急劇上升(氣流路的通氣阻力一般依賴于在狹窄部的截面積)。而且，不限于該方式，以往的催化劑層，在氣流路中一旦有生成物堆積，則沒有消除它的手段，因此在通過反應(yīng)而容易產(chǎn)生生成物的反應(yīng)容器中，由于通氣阻力的上升所導(dǎo)致的制約，能夠連續(xù)運(yùn)行時(shí)間極短。
[0127](b)在催化劑柵的往復(fù)運(yùn)動(dòng)時(shí)，在各催化劑串中，相鄰的催化劑沒有相互結(jié)合，因此容易產(chǎn)生催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(例如，催化劑內(nèi)孔壁和與之接觸的中心棒表面間的摩擦力根據(jù)催化劑而不同，因此即使使中心棒以一定的速度移動(dòng)，被中心棒驅(qū)動(dòng)的各個(gè)催化劑的速度也產(chǎn)生偏差)。因此，容易產(chǎn)生催化劑間的碰撞，因此在碰撞時(shí)各催化劑產(chǎn)生強(qiáng)的表面振動(dòng)，能夠使生成物從催化劑表面脫離。
[0128]與之相對(duì)，例如，將管路內(nèi)作為專用氣流路，在管內(nèi)面擔(dān)載催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的管壁式的催化反應(yīng)容器的情況下，催化劑載體為單一的結(jié)構(gòu)物，因此即使使其往復(fù)運(yùn)動(dòng)，只是載體整體移動(dòng)，在載體內(nèi)不產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)。因此，催化劑的表面振動(dòng)成為限定性的(例如，即使部分性地給予打擊，一從打擊點(diǎn)離開，催化劑表面的振動(dòng)就急劇衰減。另外，即使均勻地打擊管壁整體，由于在結(jié)構(gòu)上成為過度復(fù)雜的機(jī)構(gòu)，因此也不優(yōu)選)，使生成物從催化劑表面脫離的效果小。即使是設(shè)置其他的專用氣流路的形式的反應(yīng)容器(例如，整塊式)，由于催化劑結(jié)構(gòu)由單一結(jié)構(gòu)物構(gòu)成，因此出于與管壁式的反應(yīng)容器同樣的理由，難以使催化劑整體高效率地振動(dòng)。
[0129](C)通過使催化劑柵定期地往復(fù)運(yùn)動(dòng)，催化劑表面的塊狀的生成物的堆積變少，因此在催化反應(yīng)容器內(nèi)原料氣體總是能夠到達(dá)催化劑表面。因此，催化反應(yīng)效率的降低較少。
[0130](d)由于催化劑串間的專用氣流路相互連結(jié)，因此在與流體的主流垂直的方向氣體容易進(jìn)行擴(kuò)散(物質(zhì)交換以及與之相伴的熱交換)。因此，對(duì)于遠(yuǎn)離作為加熱面(催化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)的情況)的催化反應(yīng)容器的外壁面的催化劑，能夠通過氣體擴(kuò)散而從加熱面充分供給熱，難以產(chǎn)生溝流。
[0131](e)特別是通過使催化劑串的中心棒為高熱傳導(dǎo)性材料，并對(duì)中心棒的端部進(jìn)行加熱，將遠(yuǎn)離壁面的催化劑借助于中心軸進(jìn)行加熱，來補(bǔ)償反應(yīng)的吸熱，由此能夠避免催化劑低溫化以及與催化劑低溫化相伴的改性效率降低，能夠使溝流更難以產(chǎn)生。
[0132]這樣，使用多個(gè)將各個(gè)催化劑用中心棒貫穿而排列成一列的催化劑串，將各催化劑串間的空間作為專用氣流路，并且使作為催化劑串的集合體的催化劑柵在催化反應(yīng)容器內(nèi)往復(fù)運(yùn)動(dòng)，由此能夠獲得下述顯著效果:能夠使在催化劑層全區(qū)域(催化劑柵全體)堆積于催化劑表面的固體生成物高效率地落下，從催化劑層(催化劑柵)除去。
[0133]因此，本實(shí)施方式能夠很好地適用于在固定床催化劑層內(nèi)在催化劑上生成.堆積的固體生成物的除去。例如，在采用包含鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行的含焦油氣體的改性反應(yīng)中，與其他的反應(yīng)相比，固體碳向催化劑表面的堆積量多，除去它的要求更高。根據(jù)本實(shí)施方式，在使用這樣與其他的反應(yīng)相比固體碳向催化劑表面的堆積量多的含焦油氣體改性反應(yīng)用的催化劑的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)在催化劑上生成.堆積的固體生成物的高效率的除去。
[0134]與催化劑固定床不同，移動(dòng)床作為原則在反應(yīng)中決不使催化劑移動(dòng)(以及攪拌)。與之相對(duì)，根據(jù)本實(shí)施方式，只要間歇性地、短時(shí)間實(shí)施在反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑層的移動(dòng)即可，因此不需要在反應(yīng)中進(jìn)行催化劑攪拌。而且，對(duì)于移動(dòng)床而言，在反應(yīng)中將一定量的催化劑排出到系外的同時(shí)，從系統(tǒng)外供給相同量的催化劑。與之相對(duì)，根據(jù)本實(shí)施方式，在反應(yīng)中不進(jìn)行催化劑的替換(由于催化劑層為固定床)。
[0135](第I實(shí)施方式?第3實(shí)施方式)
[0136]以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的第I實(shí)施方式?第3實(shí)施方式。再者，在以下的說明以及附圖中，對(duì)于具有實(shí)質(zhì)上相同的功能構(gòu)成的構(gòu)成要素附帶相同的標(biāo)記，由此省略重復(fù)說明。
[0137](第I實(shí)施方式)
[0138](總體結(jié)構(gòu))
[0139]圖1A、圖1B、圖1C表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置110。圖1A為平面圖、圖1B為主視圖、圖1C為側(cè)面圖。本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置110，包含反應(yīng)容器111，在其內(nèi)部收容有由具有通氣性的保持器112支持下部的作為塊狀催化劑的集團(tuán)的催化劑層113，催化劑層113中的催化劑之中與反應(yīng)容器內(nèi)壁相鄰的催化劑(未圖示)，接觸著反應(yīng)容器內(nèi)壁。在本實(shí)施方式中，由于使催化劑接觸反應(yīng)容器內(nèi)壁并使催化劑層升降，因此優(yōu)選反應(yīng)容器111的內(nèi)面為平滑的，以使得不會(huì)成為升降作業(yè)時(shí)的催化劑的移動(dòng)的阻礙。用于通過使保持器升降來使催化劑層113上下移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120位于保持器112之下，該驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120由升降裝置121、將升降裝置121與保持器112連接的傳導(dǎo)軸122構(gòu)成。
[0140]原料氣體114從下方被供給到反應(yīng)容器111中，在催化劑層113中進(jìn)行反應(yīng)，來自催化劑層113的改性氣體115從反應(yīng)容器111的上方排出。原料氣體114的例子，可以是含有烴的氣體、含有烴和焦油的氣體等。改性氣體115的例子，可以是對(duì)含有烴的氣體進(jìn)行改性而得到的改性氣體等。列舉催化劑的例子，可以是烴改性用的塊狀催化劑等，在其表面，作為催化反應(yīng)的副產(chǎn)物，固形物、例如固體碳等堆積。在催化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)的情況下，也可以通過將催化反應(yīng)容器111配置于例如加熱爐(未圖示)中，來給予反應(yīng)所需要的溫度和熱。在催化反應(yīng)為放熱反應(yīng)的情況下，也可以通過在設(shè)置于催化反應(yīng)容器的外部的冷媒(致冷劑)流路(未圖示)中流通冷媒等來除去反應(yīng)熱。根據(jù)情況，向反應(yīng)容器111供給的原料氣體，也可以與圖1A、圖1B、圖1C相反地，從催化劑層113的上方向下方流動(dòng)來進(jìn)行供
5口 O
[0141](反應(yīng)容器的形狀)
[0142]反應(yīng)容器111，如果是兩端具有開口 116a、117a，在這些開口間能夠收納催化劑的容器，則可以是任何的形狀。開口 116a與構(gòu)成催化反應(yīng)用流體(原料氣體)的流入路116的供給管相通，相當(dāng)于催化反應(yīng)用的原料氣體向反應(yīng)容器111的流入口。開口 117a與構(gòu)成反應(yīng)容器111的改性氣體的流出路117的排出管相通，相當(dāng)于改性氣體從反應(yīng)容器111的流出口。反應(yīng)容器111可以是例如圓筒狀、角形(方形)導(dǎo)管狀等的形狀。以下以角形導(dǎo)管狀的反應(yīng)容器為例來說明。
[0143]在以下的說明中，「容器的中心軸」定義為:沿鉛垂方向連接容器的水平截面的圖心的軸線?！阜磻?yīng)容器厚度」相當(dāng)于水平截面中的反應(yīng)容器的代表長度之中的最小的長度，「反應(yīng)容器寬度」相當(dāng)于水平平面中的反應(yīng)容器的代表長度之中的最大的長度。在容器為圓筒的情況下，將容器的「寬度」以及「厚度」置換為「直徑」即可。
[0144](反應(yīng)容器的材質(zhì))
[0145]反應(yīng)容器111的材質(zhì)，如果是具有保持催化劑的強(qiáng)度、針對(duì)參與催化反應(yīng)的流體的耐熱.耐蝕性、針對(duì)反應(yīng)生成物的耐污染性的材料，則不論怎樣的材料都能夠使用。例如，能夠使用碳鋼、不銹鋼、鎳合金、銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等的金屬材料、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等的陶瓷材料(包括加工成了磚的材料)、鈉玻璃、熔融石英等的玻璃材料。
[0146](反應(yīng)容器的尺寸)
[0147]反應(yīng)容器的厚度，下限必須為塊狀催化劑的代表尺寸(例:直徑)以上(例如，1mm以上)。一般地，在催化反應(yīng)中，有放熱或者吸熱，并且，通過反應(yīng)容器的表面將這些熱與外部授受，因此為了確保傳熱直到催化反應(yīng)容器內(nèi)部，厚度存在上限。上限的值根據(jù)反應(yīng)熱.流量.傳熱特性等在工程學(xué)上確定即可(例如，200_)。
[0148]對(duì)反應(yīng)容器的寬度，在功能上沒有特別的制約。以應(yīng)該保持的催化劑層體積、反應(yīng)容器厚度為基礎(chǔ)，考慮結(jié)構(gòu)上.強(qiáng)度上的制約，在工程學(xué)上確定即可(例如，5000mm)。
[0149]反應(yīng)容器的高度，必須比催化劑層的高度大。另一方面，對(duì)于反應(yīng)容器高度的上限，沒有功能上的制約，考慮結(jié)構(gòu)上?強(qiáng)度上的制約，在工程學(xué)上確定即可(例如，5000mm)。
[0150](催化劑層的保持器)
[0151]支持催化劑層113的保持器112，能夠使用:網(wǎng)；沖孔金屬；使用多個(gè)棒，在水平方向?qū)⒏靼粝嗷テ叫械嘏帕?，使得在棒之間產(chǎn)生空間，并將棒的兩端固定而成的保持器等。圖1A、圖1B、圖1C所示的保持器112，是將多個(gè)棒118的兩端用固定具119固定而制成的保持器的例子。
[0152]當(dāng)保持器112的開口率變小時(shí)，通氣性、固體碳等的通過性惡化。在高開口率下，用保持器保持催化劑的部位變少，保持器的強(qiáng)度不足。在上述任一形式的保持器的情況下，保持器112的開口率優(yōu)選為30~70%左右。
[0153]保持器112的材質(zhì)，優(yōu)選具有耐熱.耐腐蝕性.強(qiáng)度的金屬材料。作為那樣的金屬材料的例子，可舉出不銹鋼、Hastelloy (注冊(cè)商標(biāo))、Inconel (注冊(cè)商標(biāo))等的Ni合金、
鈦、鈦合金等。
[0154](催化劑層的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu))
[0155]在本實(shí)施方式中，通過使保持器112升降，來使其上的催化劑層113在反應(yīng)容器111內(nèi)升降。因此，本實(shí)施方式的反應(yīng)容器111裝備有使催化劑保持器112升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120。驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120，能夠使用利用氣缸、齒條齒輪等齒輪的升降裝置121等的一般的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。保持器112，使用傳導(dǎo)軸122與升降裝置121結(jié)合。當(dāng)使升降裝置121工作時(shí)，保持器112的整體沿著反應(yīng)容器111的軸線移動(dòng)，使催化劑層113的總體仍沿著反應(yīng)容器111的軸線上下移動(dòng)。
[0156]至少傳導(dǎo)軸122的保持器112側(cè)的一部分，需要存在于反應(yīng)容器111、或者可在反應(yīng)容器111的下方存在的原料氣體流入路116或改性氣體流出路117的內(nèi)側(cè)。升降裝置121能夠設(shè)置在反應(yīng)容器111的外部。在將反應(yīng)容器111配置于例如加熱爐等的加熱裝置(未圖示)內(nèi)的情況下，也能夠?qū)⑸笛b置121設(shè)置于加熱裝置外。該情況下，可使用市售的升降裝置，另一方面，優(yōu)選用高溫用襯墊等密封傳導(dǎo)軸122貫通反應(yīng)容器111的部分。
[0157]在將驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120總體如圖1A、圖1B、圖1C所示那樣設(shè)置于反應(yīng)容器111內(nèi)的情況下，為了從例如反應(yīng)容器111內(nèi)的高溫、腐蝕性物質(zhì)中保護(hù)升降裝置121，優(yōu)選為耐熱?耐蝕性的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。這作為一例，可通過將驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120的氣缸總體設(shè)為Hastelloy (注冊(cè)商標(biāo))等的耐熱合金制來實(shí)現(xiàn)。該情況下，向氣缸的供給空氣配管(未圖示)貫通反應(yīng)容器111，但該部分為非可動(dòng)部，因此對(duì)配管進(jìn)行圍焊等來謀求密封即可。
[0158]在保持器上升時(shí)，有保持器112的一部分侵入催化劑層113的情況(特別是下面說明的第2實(shí)施方式中的使用銷式保持器的情況下)，優(yōu)選保持器112不僅在上升時(shí)，下降時(shí)也驅(qū)動(dòng)。
[0159](保持器的升降行程)
[0160]為了充分進(jìn)行催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，優(yōu)選保持器112的升降行程大。例如，即使是催化劑外面的代表尺寸(例:直徑)的0.1倍左右的升降行程，也存在加振的效果，因此催化劑表面的固體碳等的堆積物的除去效果能一定程度地得到。雖說這樣，但是為了取得充分的堆積物除去效果，保持器112的升降行程優(yōu)選為催化劑外面代表尺寸的0.5倍以上，更優(yōu)選為I倍以上。
[0161]另一方面，在升降行程極端大的情況下，反應(yīng)容器111以及驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120大型化，因此并不是高效率的。另外，通過反復(fù)進(jìn)行小的行程(但是，為I倍以上)的升降，能夠得到與更大的升降行程同樣的效果。因此，升降行程優(yōu)選為催化劑外面的代表尺寸的10倍以下。
[0162](升降速度)
[0163]使催化劑層113與保持器112 —同上升需要的所需上升力，上升速度越小，則越小。本發(fā)明人調(diào)查的結(jié)果可知，使催化劑層以lOmm/s與保持器一同上升時(shí)的所需上升力，優(yōu)選為使其以lmm/s上升的情況的2倍以上。另外，大的上升速度下，催化劑變得容易破壞。因此，優(yōu)選上升速度小。但是，由于使其以lmm/s上升的情況和使其以0.5mm/s上升的情況的所需上升力的差小，因此未必需要比lmm/s慢。另外，即使是lOmm/s的上升速度，如果催化劑未破壞，則也可以適用。
[0164]如前所述，優(yōu)選保持器的下降時(shí)的平均速度比上升時(shí)的平均速度大。特別是如果以比在最下端的催化劑的自由落下速度大的速度(例:100mm/s)使保持器下降，則催化劑從保持器脫離，催化劑間的拘束變小，能較大地取得催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此優(yōu)選。但是，即使以比催化劑的自由落下速度極端大的速度使保持器下降，所得到的效果也沒有差別。
[0165](催化劑的大小)
[0166]一般地，將具有催化作用的物質(zhì)擔(dān)載于多孔質(zhì)的載體上而構(gòu)成的催化劑，需要停留于位于保持器112上的催化劑層113中。因此，催化劑需要為不通過保持器112的開口的大小。
[0167](催化劑的形狀)
[0168]如前所述，用特定的保持器保持催化劑時(shí)，同一催化劑外面的代表尺寸之中最小的尺寸存在下限值。在催化劑層113的容積為一定的情況下，一般地催化劑的數(shù)越多，則催化劑的總表面積越增大，越能夠提高反應(yīng)容器111的反應(yīng)速度。因此，球或接近于球的形狀的催化劑，在一定的體積之中容易增加催化劑的數(shù)，因此優(yōu)選。也優(yōu)選:即使由催化劑的外周包圍的體積相同也表面積更大的形狀、例如圓筒、環(huán)狀的形狀。另一方面，棒狀或者圓盤狀的形狀，難以進(jìn)行保持，因此不優(yōu)選。
[0169]在催化劑層113上升時(shí)，在催化劑層中，越往上，在催化劑間作用的力就越各向同性化，與用于推頂催化劑層113的上下方向的力相同程度的力在這以外的方向也產(chǎn)生，與該力成比例的摩擦力在催化劑間產(chǎn)生。該摩擦力的向下分量作為催化劑層推頂?shù)淖枇Χ饔?。在從下端推頂催化劑?13時(shí)，越靠催化劑層的下側(cè)，催化劑間的反作用力以及在催化劑-反應(yīng)容器內(nèi)壁間作用的力越大。上升中的催化劑層內(nèi)的上下方向的力，必須是比其位置靠上方的阻力的上下方向分量的合計(jì)以上，因此越靠催化劑層的下側(cè)，推頂所需要的力越急速地上升。在催化劑層的下端，達(dá)到最大的推力，如果該力過大，則會(huì)招致催化劑和反應(yīng)容器的破壞。
[0170]從該觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑層的高度越低越好。用下面說明的第2實(shí)施方式中的銷式保持器直接保持抗壓強(qiáng)度100N、休止角35°的一般的催化劑(圓筒狀)，進(jìn)行升降的試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖5。該圖的橫軸是催化劑層高度/反應(yīng)容器厚度比(催化劑層的縱橫尺寸比)，縱軸是在特定的條件下推頂催化劑層時(shí)的推頂峰載荷作為基準(zhǔn)而標(biāo)準(zhǔn)化了的催化劑層推頂?shù)姆遢d荷。從該圖可知，催化劑層的縱橫尺寸比(催化劑層高度/反應(yīng)容器厚度比)超過2時(shí)，推頂載荷急劇上升。并且發(fā)現(xiàn)，如果催化劑層的縱橫尺寸比(催化劑層高度/反應(yīng)容器厚度比)為2以下，則催化劑基本不破壞。另外，如前所述，為了在催化劑層全體中使催化劑相對(duì)運(yùn)動(dòng)，也優(yōu)選縱橫尺寸比為2以下。
[0171]另一方面，在催化劑層高度極端低的情況下，反應(yīng)容器內(nèi)壁和催化劑的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所致的催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，被限定在反應(yīng)容器厚度方向的反應(yīng)容器內(nèi)壁面附近，在反應(yīng)容器厚度方向的中央部，沒有產(chǎn)生催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此不優(yōu)選。特別是在催化劑高度平均為催化劑的2層量的高度(在垂直方向上堆壘2個(gè)催化劑的最大高度)以下的情況下，上層的催化劑的拘束小 ，因此催化劑容易地最密填充化，變得不能夠低填充化，因此產(chǎn)生更加阻礙相對(duì)運(yùn)動(dòng)的效果。因此，催化劑層高度優(yōu)選為催化劑的3層量以上的高度(在垂直方向上堆壘3個(gè)催化劑的最大高度)、即催化劑外面代表長度的最大值的3倍以上。
[0172](催化劑的流動(dòng)性)
[0173]在反應(yīng)容器111內(nèi)與保持器112 —同上升的催化劑，有時(shí)在反應(yīng)容器內(nèi)引起搭棚(利用保持器112使催化劑層113上升后，即使使保持器112下降，也產(chǎn)生催化劑彼此的自鎖從而催化劑不下降的現(xiàn)象)。從防止反應(yīng)容器111內(nèi)的催化劑的搭棚的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選作為催化劑層113中的粒體群的催化劑的流動(dòng)性低，優(yōu)選休止角小于50°。
[0174]另一方面，為了保持將在保持器112上升時(shí)從保持器對(duì)催化劑層113給予的力在催化劑層內(nèi)的非各向同性(向上的力卓越)直到催化劑層113的更高的位置，優(yōu)選催化劑的流動(dòng)性不極端低，優(yōu)選休止角為10°以上。在催化劑層內(nèi)的力的非各向同性高的區(qū)域越大，則越能夠以更小的推力使保持器112上升，催化劑變得難以破壞。
[0175](催化劑的材質(zhì)?作用)
[0176]能夠應(yīng)用本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的催化劑的材質(zhì)和催化作用，如果是以流體、特別是氣體為原料的催化反應(yīng)中所使用的催化劑，則沒有特別限制。能夠很好地用于:流體為氣體，催化反應(yīng)的生成物為氣體、和固體或液體的催化反應(yīng)、其中催化反應(yīng)用流體為含有烴的氣體，催化反應(yīng)的生成物為氣體、以及固體或液體的催化反應(yīng)、特別是催化反應(yīng)用流體為含有焦油的氣體，催化反應(yīng)的生成物為含有固體的烴或者固體的碳的催化反應(yīng)中所用的催化劑。
[0177]一般地，能夠廣泛用于上述那樣的催化反應(yīng)所用的氧化物催化劑，特別是能夠很好地應(yīng)用于催化反應(yīng)用流體為含有焦油的氣體，催化反應(yīng)的生成物包含固體的烴或者固體的碳的催化反應(yīng)所用的氧化物催化劑。
[0178]作為能夠很好地用于本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中的催化劑的具體例，例如，能夠舉出下述的含焦油氣體的改性用催化劑，其是含有鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，含有至少I種的復(fù)合氧化物，不含有氧化鋁作為單獨(dú)化合物(W02010/134326)。該復(fù)合氧化物的合適例，包含NiMg0、MgAl204、Ce02的結(jié)晶相，而且，各結(jié)晶相之中，由X線衍射測(cè)定求得的NiMgO結(jié)晶相的(200)面的晶胞的大小為Inm~50nm、MgAl204結(jié)晶相的(311)面的晶胞的大小為Inm~50nm、Ce02結(jié)晶相的(111)面的晶胞的大小為Inm~50nm。該催化劑具有下述特征:即使是含有將碳質(zhì)原料熱分解時(shí)發(fā)生的大量的硫化氫，容易引起碳析出的縮合多環(huán)芳香族主體的含焦油氣體，也將伴隨的焦油等重質(zhì)烴高效率地改性，變換為以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)烴；另外，在催化劑性能劣化了時(shí)，通過使水蒸氣或空氣的至少任一方在高溫下接觸催化劑而除去催化劑上的析出碳和吸附硫，使催化劑性能恢復(fù)，長期間穩(wěn)定的運(yùn)行成為可能。
[0179]另外，能夠舉出以包含含有鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合氧化物為特征的含焦油氣體的改性用催化劑(日本國特開2011-212574號(hào)公報(bào))。該復(fù)合氧化物的合適例，優(yōu)選包含NiMgCKMgAl2CVCexZivxO2 (O < X < I)的結(jié)晶相，而且，各結(jié)晶相之中，由X線衍射測(cè)定求得的NiMgO結(jié)晶相的(220)面的晶胞尺寸為Inm~50nm、MgAl204結(jié)晶相的(311)面的晶胞尺寸為Inm~SOnnKCexZivxO2結(jié)晶相的(111)面的晶胞尺寸為Inm~50nm。根據(jù)該催化劑，能夠?qū)岱纸饷汉?或生物質(zhì)時(shí)發(fā)生的含焦油氣體穩(wěn)定地向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。特別是即使是在含焦油氣體中以高濃度含有硫化氫的含焦油氣體，也能夠不經(jīng)脫硫處理就使其原樣地與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油改性，或?qū)⒕茪怏w中的烴成分改性，將含焦油氣體向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)換。
[0180]此外，能夠舉出下述的含焦油氣體的改性用催化劑，其是作為由aM*bNi.cMg.d0表示的復(fù)合氧化物的含焦油氣體的改性用催化劑，a、b、以及c滿足a+b+c = 1、0.02≤a≤0.98,0.01≤b≤0.97、且0.01≤c≤0.97，d是氧和陽性元素變?yōu)殡娭行缘闹?，M是L1、Na、K中的至少一種元素(日本國特開2011-212552號(hào)公報(bào)、日本國特開2011-212552號(hào)公報(bào)、日本國特開2011-212598號(hào)公報(bào))。該復(fù)合氧化物的合適例，優(yōu)選是添加有選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物，而且，選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物的含有量，相對(duì)于復(fù)合氧化物總體為I~90質(zhì)量％。根據(jù)該催化劑，能夠?qū)岱纸饷汉?或生物質(zhì)時(shí)發(fā)生的含焦油氣體穩(wěn)定地向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。特別是即使是在含焦油氣體中以高濃度含有硫化氫的含焦油氣體，也能夠不經(jīng)脫硫處理就使其原樣地與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油改性，或?qū)⒕茪怏w中的烴成分改性，將含焦油氣體向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)換。
[0181](其他的能夠應(yīng)用的例子)
[0182]本發(fā)明，除了上述例示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置以及催化劑之外，也能夠很好地用于產(chǎn)生焦化等的下述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。
[0183]I)甲烷改性催化反應(yīng)裝置:在日本國特開2006-35172號(hào)公報(bào)的「比較例」中，記載了:以作為烴的甲烷氣體為原料氣體，發(fā)生大量的焦化(碳析出)。
[0184]2)城市燃?xì)飧男源呋磻?yīng)裝置:專利文獻(xiàn)2中記載了焦化的事例。
[0185]3)此外，能夠應(yīng)用于LPG等的各種石油精制氣體和天然氣的改性用的催化反應(yīng)裝置、使含有氫的氣體和氧化劑氣體作用來進(jìn)行發(fā)電，并副產(chǎn)水的燃料電池用的催化反應(yīng)裝置(例:日本國特開2009-48797號(hào)公報(bào))等。
[0186](第2實(shí)施方式)
[0187]下面參照?qǐng)D2A、圖2B、圖2C說明第2實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。該圖2A為平面圖，圖2B為主視圖，圖2C為側(cè)面圖。圖2A、圖2B、圖2C的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置110，除了催化劑保持器是如圖7所示那樣利用了多個(gè)銷的保持器之外，與參照?qǐng)D1A、圖1B、圖1C說明的第I實(shí)施方式的裝置同樣。
[0188]該實(shí)施方式中的催化反應(yīng)容器111，在作為向反應(yīng)容器111的流入口的下部具有催化劑保持器112’。該催化劑保持器112’，是用底板126保持多個(gè)銷125的結(jié)構(gòu)物，是用其銷125的頂端部直接保持催化劑層113的塊狀催化劑的催化劑保持單元。通過將銷125之間的間隔設(shè)定得比塊狀催化劑的大小小，能夠由這些銷119的頂端部保持塊狀催化劑，銷間的間隙作為催化反應(yīng)用流體的流入口或者生成流體的流出口發(fā)揮功能。
[0189]在圖示的催化劑保持器112’中，銷125能夠由例如圓棒等制作。銷125 —般為相同形狀，但未必需要是相同的形狀。只要能夠用銷125的頂端部直接保持塊狀催化劑，并且流體能夠從銷125之間的間隙流通即可，銷的大小、長度、角度都可以不相同，銷也不限于直線狀。在圖示的催化劑保持器112’中，銷125的頂端形成了同一平面，但銷125的頂端形成的面也可以為曲面狀、或者例外性地一部分的銷從頂端形成的面突出。根據(jù)這樣的催化劑保持器125，實(shí)現(xiàn)了高的開口率和閉塞的防止。再者，在本實(shí)施方式中，銷125采用了用其頂端部直接保持塊狀催化劑的構(gòu)成，但也可以是例如用附帶具有銷狀的形狀的罩蓋的銷保持催化劑等等的實(shí)質(zhì)上直接進(jìn)行保持的構(gòu)成。
[0190]催化劑保持器112’中的銷125的配置，以與銷的軸垂直的平面上的銷的中心為頂點(diǎn)，由相鄰的3根銷的中心構(gòu)成的三角形，優(yōu)選是全等的等腰三角形、特別是等邊三角形。由此，相對(duì)于應(yīng)該保持的催化劑的所需截面積，能夠以最小的銷數(shù)實(shí)現(xiàn)催化劑保持結(jié)構(gòu)。
[0191]全部的銷125優(yōu)選銷的中心軸相互平行地配置。原因是在銷側(cè)面的開口變得均勻，變得更難以閉塞。在銷軸間極端接近的部位，在銷側(cè)面間容易產(chǎn)生閉塞。銷平行的部分的長度被確定以使得形成銷間的間隙不閉塞、原料流體和改性流體能夠自由地流通的空間。
[0192]在有設(shè)計(jì)上的方便等的情況下，也可以進(jìn)行設(shè)定以使得朝向催化劑方向中心軸間的距離逐漸擴(kuò)大或者縮窄等等，從而銷25的軸線未必平行。同樣地，也可以進(jìn)行設(shè)定以使得雖然銷的中心軸平行，但銷間的間隔逐漸擴(kuò)大或者縮窄等等。銷大致平行的部分的長度被確定以使得形成銷間的間隙不閉塞、反應(yīng)流體能夠自由地流通的空間。
[0193]關(guān)于銷間的間隔，全部的銷的直徑(外徑尺寸)除外后的軸間距離，特別是在催化劑保持器的頂部(銷頂端部)，比催化劑能夠通過的最小的篩網(wǎng)孔尺寸(篩的網(wǎng)眼尺寸)小即可。如果這樣的話，塊狀催化劑就不會(huì)從銷之間落下，能夠用這些銷來支持。可能有時(shí)如因催化劑的破損而產(chǎn)生的催化劑小片那樣，例外性地一部分的催化劑尺寸比將銷的直徑除外后的軸間距離小，從而從銷之間落下，但通過在催化劑保持器112’的下部以及下方設(shè)置充分的落下物的貯留空間，即，通過設(shè)置用于貯留在催化劑層中產(chǎn)生的固體或者液體的夾雜物(包括反應(yīng)生成物、來自上游的粉塵等)的空間，至少從催化反應(yīng)容器閉塞的觀點(diǎn)來看，并不特別成為問題。再者，在設(shè)置這樣的貯留空間的情況下，能夠更容易地將夾雜物從裝置內(nèi)除去。從通氣性以及保持器的耐閉塞性的觀點(diǎn)出發(fā)，在與通氣的主流方向垂直的截面上的開口率(1-[銷截面積的合計(jì)]/[流路的表觀截面積])優(yōu)選為90%以上。開口率的上限，受由銷的耐壓曲性等決定的各個(gè)銷的截面積制約。
[0194]銷的長度，優(yōu)選為[在氣體流入口(流出口)處的流體的流通表觀截面積] > [催化劑層中的流體的流通表觀截面積]。在催化反應(yīng)容器的厚度和寬度(直徑)被給予時(shí)，可變更銷的高度來調(diào)整流入口(流出口)處的流體的流通表觀截面積。但是，在催化劑層中的流體的流通表觀截面積極端大的情況(反應(yīng)容器在主流方向扁平等)下，并無此限。在此，「流體的流通表觀截面積」，是在與原料流體或改性流體的主流垂直的平面上，由催化反應(yīng)容器側(cè)壁包圍的區(qū)域的面積。
[0195]銷的縱橫尺寸比(長度/直徑比)，從防止壓曲的觀點(diǎn)出發(fā)，其值優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為20以下。但是，在施加于銷的最大載荷充分小的情況下，也可以為更大的值。另夕卜，為了將在流入口(流出口)處的流體的流通表觀截面積設(shè)定得充分大，銷的縱橫尺寸比優(yōu)選為I以上，更優(yōu)選為5以上。
[0196]銷的材質(zhì)，如果是具有保持催化劑的強(qiáng)度、針對(duì)接觸的流體的耐熱.耐蝕性、針對(duì)反應(yīng)生成物的耐污染性的材料，則不論怎樣的材料都能夠使用。例如，能夠使用碳鋼、不銹鋼、鎳合金、銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等的金屬材料、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等的陶瓷材料、鈉玻璃、熔融石英等的玻璃材料。在焦油改性用的催化反應(yīng)容器中，通常在800°C以上的高溫下操作，因此特別優(yōu)選不銹鋼、Hastelloy (注冊(cè)商標(biāo))、Inconel (注冊(cè)商標(biāo))等的鎳合金。
[0197]銷的向底板的固定方法，并不特別限定，例如，可將全部的銷通過焊接來向底板固定。
[0198]通過使用這樣的催化劑保持器，與沖孔金屬、網(wǎng)的情況不同，即使增大開口率，也能夠維持強(qiáng)度，因此能夠使實(shí)質(zhì)的開口率(在銷列的向催化劑的接觸部，在與銷軸垂直的面內(nèi)的空間的比率)達(dá)到90%以上這樣的采用現(xiàn)有技術(shù)不能夠?qū)崿F(xiàn)的高的值。達(dá)到95%以上也是可能的。
[0199]另外，催化劑保持器112’的各銷125，在與銷中心軸垂直的截面內(nèi)全部孤立，在銷列之間擴(kuò)展的空間相互連結(jié)，因此即便碳等的固體析出于銷表面，也并不容易產(chǎn)生在相鄰的銷間該固體架橋而使開口閉塞的情況。
[0200]該實(shí)施方式中的反應(yīng)容器110的催化劑層113中的塊狀催化劑，必須是能夠滿足上述銷的尺寸制約的條件。例如，能夠使用下面的例I的催化劑。
[0201](例I)在將Φ1mm的球形的塊狀催化劑收納于表觀截面為直徑10mm的圓筒催化反應(yīng)容器中的情況下，銷高度如果有10mm即足夠。另一方面，能夠使銷直徑為Φ5_，因此此時(shí)的銷的縱橫尺寸比為20左右，因此能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0202]另一方面，由于不能滿足上述銷的尺寸制約，因此下面的例2的催化劑并不優(yōu)選。
[0203](例2)在將Φ0.1mm的球形的塊狀催化劑收納于表觀截面為直徑10mm的圓筒催化反應(yīng)容器中的情況下，銷高度需要至少數(shù)十mm。另一方面，銷直徑必須比塊狀催化劑的直徑小。因此，銷的縱橫尺寸比超過100，因此不優(yōu)選。
[0204]催化劑的尺寸，根據(jù)催化反應(yīng)的效率決定，并不一概而論。只要考慮催化劑的尺寸來決定催化劑保持器的銷間的間隔即可，但也可根據(jù)需要考慮催化劑保持器的銷間的間隔來決定催化劑的尺寸。
[0205]如前所述，用特定的催化劑保持器保持催化劑時(shí)，同一催化劑外面的代表尺寸之中最小的尺寸存在下限值。在催化反應(yīng)容器的容積為一定的情況下，一般地催化劑的數(shù)越多，則催化劑的總表面積越增大，越能提高反應(yīng)容器的反應(yīng)速度。因此，球和/或接近于球的形狀的催化劑，由于在一定的體積之中容易增加催化劑的數(shù)，因此優(yōu)選。另外，也優(yōu)選即使由催化劑的外周包圍的體積相同也塊狀催化劑的表面積大的形狀、例如圓筒、環(huán)狀的形狀。
[0206]另一方面，如圓盤那樣僅一個(gè)方向的代表長度極端小的形狀的催化劑，由于難以保持，因此大體上不優(yōu)選(比較:對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的網(wǎng)和沖孔金屬而言，比網(wǎng)孔尺寸大一些的圓盤是最能增加催化劑數(shù)量的形狀)。另外，棒狀的形狀，與現(xiàn)有技術(shù)同樣難以進(jìn)行保持，因此不優(yōu)選。
[0207]塊狀催化劑的外在尺寸，從在催化劑保持器上的保持的容易度、用于反應(yīng)性的高的比表面積的確保的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5~50mm左右。
[0208]即使在該實(shí)施方式中，催化劑的材質(zhì)和作用也與先前說明的第I實(shí)施方式的催化劑同樣。
[0209]該實(shí)施方式中的催化劑保持器112’，與參照?qǐng)D1A、圖1B、圖1C先前說明了的第I實(shí)施方式中的保持器112同樣地，能夠利用驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120使其升降，由此能夠使反應(yīng)容器111內(nèi)的催化劑層113上下地移動(dòng)。驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120，如對(duì)第I實(shí)施方式仍先說明了的那樣，能夠使用利用氣缸、齒條齒輪等齒輪的升降裝置121等的一般的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，而且，保持器112’使用傳導(dǎo)軸122與升降裝置121結(jié)合。
[0210](第3實(shí)施方式)
[0211]下面參照?qǐng)D3A、圖3B、圖3C來說明第3實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。該圖3A為平面圖、圖3B為主視圖、圖3C為側(cè)面圖。圖3A、圖3B、圖3C的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置110，除了用于使催化劑保持器升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)之外，與參照?qǐng)D2A、圖2B、圖2C說明了的第2實(shí)施方式的裝置同樣。
[0212]在第2實(shí)施方式中，用于使催化劑保持器112’升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120，是使保持器112’的總體沿著反應(yīng)容器111的軸線移動(dòng)的構(gòu)成，與之相對(duì)，在第3實(shí)施方式中，保持器112’采取下述的懸臂式的構(gòu)成:底板126的一端與旋轉(zhuǎn)軸127連接，另一端與驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120的傳導(dǎo)軸122連接。通過利用驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120使保持器112’的單側(cè)(在圖3B中為左側(cè))升降，使催化劑進(jìn)行相對(duì)移動(dòng)，由此能夠高效率地除去在催化劑層113內(nèi)生成?堆積的固體生成物。在本實(shí)施方式中，利用使催化劑層總體剪切變形的效果，與在相同升降行程下的第2實(shí)施方式等的升降方法相比，能夠更大地給予催化劑間相對(duì)位移。再者，在保持器上升時(shí)，保持器的銷的頂端部全部向旋轉(zhuǎn)軸127側(cè)移動(dòng)。因此，為了防止因銷頂端的移動(dòng)而導(dǎo)致的銷和相鄰的反應(yīng)容器內(nèi)壁間的干擾、和由間隙的增大所致的催化劑從銷的脫落，保持器的銷可預(yù)先靠近驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)120側(cè)而配置。
[0213](第4實(shí)施方式~第6實(shí)施方式)
[0214]以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的第4實(shí)施方式?第6實(shí)施方式。再者，在以下的說明以及附圖中，對(duì)具有實(shí)質(zhì)上相同的功能構(gòu)成的構(gòu)成要素附帶相同的標(biāo)記，由此省略重復(fù)說明。
[0215](第4實(shí)施方式)
[0216](總體結(jié)構(gòu))
[0217]作為連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的例子，圖8A表示主視圖，圖8B表示平面圖，圖8C表示側(cè)面圖，并且，圖8D表示沿圖8B所示的X-X線得到的放大截面圖。
[0218]催化反應(yīng)容器211，并不進(jìn)行限定，但在水平面具有矩形截面，收容將塊狀催化劑無序地積層而成的催化劑層212，在下部，經(jīng)由流入口 213a與反應(yīng)流體216的流入管213連接，在上部，經(jīng)由流出口 214a與改性流體217的流出管214連接。215是用于在離線(off-line)下使催化劑出入反應(yīng)容器的、催化反應(yīng)容器的蓋。在該催化反應(yīng)容器211中，如在X-X截面上所見，在下方的流入口 213a的部分具有催化劑保持器218。雖未圖示，但也可以將連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置配置于加熱爐中，來給予催化反應(yīng)所需要的溫度和熱。
[0219]該催化劑保持器218，是圖9所示那樣的在銷的底部用底板220保持多個(gè)銷219的結(jié)構(gòu)物，是用該銷219的頂端部保持塊狀催化劑212的催化劑保持單元。通過將銷219之間的間隙間隔設(shè)定得小于塊狀催化劑212的大小，能夠采用這些銷219的頂端部保持塊狀催化劑212，銷間的間隙作為原料流體的流入口或者改性流體的流出口發(fā)揮功能。
[0220]在該催化劑保持器218中，銷219為相同的形狀，但未必需要是相同的形狀。只要能夠用銷的頂端部保持塊狀催化劑，流體能夠從銷之間的間隙流通即可，銷的大小、長度、角度都可以并不相同，銷也并不限于直線狀。
[0221]在該催化劑保持器218中，銷219的頂端形成了同一平面，但銷219的頂端形成的面也可以為曲面狀，或者例外性地一部分的銷從頂端形成的面突出。
[0222]根據(jù)這樣的催化劑保持器218，可實(shí)現(xiàn)高的開口率和閉塞的防止。
[0223](催化劑保持器銷配置)
[0224]參照?qǐng)D10，是從銷的頂端側(cè)觀察圖9所示的催化劑保持器的銷219的配置的圖(與銷的軸垂直的平面)、和其局部的放大圖，以與銷的軸垂直的平面上的銷的中心為頂點(diǎn)，由相鄰的3根銷的中心(圖9的α、β、Y)構(gòu)成的三角形，優(yōu)選是全等的等腰三角形、特別是等邊三角形。由此，相對(duì)于應(yīng)該保持的催化劑的所需截面積，能夠以最小的銷數(shù)實(shí)現(xiàn)催化劑保持結(jié)構(gòu)。
[0225]全部的銷優(yōu)選銷的中心軸相互平行地配置。原因是在銷側(cè)面的開口變得均勻，變得更難以閉塞。在銷軸間極端接近的部位，在銷側(cè)面間容易產(chǎn)生閉塞。銷平行的部分的長度被確定以使得形成銷間的間隙不閉塞、原料流體和改性流體能夠自由地流通的空間。
[0226]在有設(shè)計(jì)上的方便等的情況下，也可以進(jìn)行設(shè)定以使得朝向催化劑方向中心軸間的距離逐漸擴(kuò)大或者縮窄等等，從而未必平行。同樣地，也可以進(jìn)行設(shè)定以使得雖然銷的中心軸平行，但銷間的間隔逐漸擴(kuò)大或者縮窄等等。
[0227]銷大致平行的部分的長度被確定以使得形成銷間的間隙不閉塞、反應(yīng)流體能夠自由地流通的空間。
[0228](銷間的間隔)
[0229]優(yōu)選如圖9所示那樣配置銷，但在該情況下，優(yōu)選銷間的間隔滿足下述不等式。
[0230][銷的軸間距離]_[銷的外徑尺寸]< [催化劑能夠通過的最小的網(wǎng)孔尺寸]
[0231][銷的外徑尺寸]:銷的外徑尺寸是2個(gè)銷的軸間的半徑(從銷的軸到外徑的距離)的合計(jì)，在優(yōu)選的圓筒銷的排列中，為銷的直徑。
[0232]「篩」:篩網(wǎng)。
[0233]「網(wǎng)孔尺寸」:基于以正方形的開口為前提的、JIS等的一般的定義，但在本實(shí)施方式中，相當(dāng)于單一的塊狀催化劑的外形的代表尺寸(直徑、高度等)之中最小的尺寸。
[0234]S卩，如果全部的銷的直徑(外徑尺寸)除外后的軸間距離，特別是在催化劑保持器的頂部(銷頂端部)，比催化劑能夠通過的最小的篩網(wǎng)孔尺寸小，則塊狀催化劑就不會(huì)從銷之間落下，能夠用這些銷來支持?？赡苡袝r(shí)如因催化劑的破損而產(chǎn)生的催化劑小片那樣，例外性地一部分的催化劑尺寸比將銷的直徑除外后的軸間距離小，從而從銷之間落下，但通過在催化劑保持器218的下部以及下方設(shè)置充分的落下物的貯留空間，即，通過設(shè)置用于貯留在催化劑層中產(chǎn)生的固體或者液體的夾雜物(包括反應(yīng)生成物、來自上游的粉塵等)的空間，至少從催化反應(yīng)容器閉塞的觀點(diǎn)來看，并不特別成為問題。再者，在設(shè)置這樣的貯留空間的情況下，能夠更容易地將夾雜物從裝置內(nèi)除去。從通氣性以及保持器的耐閉塞性的觀點(diǎn)出發(fā)，在與通氣的主流方向垂直的截面上的開口率(1-[銷截面積的合計(jì)]/[流路的表觀截面積])優(yōu)選為90%以上。開口率的上限，受由銷的耐壓曲性等決定的各個(gè)銷的截面積制約。
[0235]通過使用這樣的催化劑保持器，與沖孔金屬、網(wǎng)的情況不同，即使增大開口率，也能夠維持強(qiáng)度，因此能夠使實(shí)質(zhì)的開口率(在銷列的向催化劑的接觸部，在與銷軸垂直的面內(nèi)的空間的比率)達(dá)到90%以上這樣的采用現(xiàn)有技術(shù)不能夠?qū)崿F(xiàn)的高的值。達(dá)到95%以上也是可能的。
[0236]另外，催化劑保持器218的各銷219，在與銷中心軸垂直的截面內(nèi)全部孤立，在銷列之間擴(kuò)展的空間相互連結(jié)，因此即便碳等的固體析出于銷表面，也并不容易產(chǎn)生在相鄰的銷間該固體架橋而使開口閉塞的情況。
[0237](銷的形狀)
[0238]由于表面光滑、不易弄傷催化劑，因此優(yōu)選圓棒(圓柱狀)。出于制作上的方便等的理由，也可以是棱柱狀、其他的形狀。從防止壓曲的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選中心軸為直線。出于制作上或者設(shè)計(jì)上的方便等的理由，也可以是彎曲棒。
[0239](銷與催化劑的接觸部處的銷形狀)
[0240]銷與催化劑的接觸部處的銷形狀、即實(shí)質(zhì)上銷頂端的形狀，優(yōu)選為在與催化劑接觸時(shí)抑制催化劑破損的形狀。
[0241]銷頂端可以是平面。在球狀的塊狀催化劑的情況下，催化劑保持機(jī)構(gòu)中的保持面為平板時(shí)，接觸面積達(dá)到最大(即，面壓力最小)，因此催化劑最難以破損(實(shí)際上，與凹面接觸時(shí)，接觸面積變大，但在多數(shù)的塊狀催化劑同時(shí)地與保持面接觸時(shí)，不能夠?qū)崿F(xiàn)在各處設(shè)置凹面的形狀)。在作為保持面的銷頂端的平面部與塊狀催化劑接觸的情況下，如果平面部的幅度足夠大(例如0.1mm2以上)，則此時(shí)的接觸面壓力，與催化劑和平板接觸的情況相等，因此能夠使催化劑最難以破損。在將銷頂端設(shè)為平面的情況下，將銷的平面部與銷側(cè)面的連接部倒角，能夠減少催化劑與該部位接觸的情況下的面壓力。
[0242]另外，能夠?qū)N頂端設(shè)為具有與銷相同的直徑的半球狀。在圓柱型的塊狀催化劑的情況下，在圓柱的底面與側(cè)面的連接部具有極大的曲率(角)，因此對(duì)于該形狀的催化劑而言，角部的缺損有可能成為催化劑損傷的最大原因，因此通過設(shè)為半球狀，能夠防止催化劑損傷。此外，如果[塊狀催化劑的最大曲率] > [銷頂端的曲率]，更具體而言，如果銷的與塊狀催化劑的接觸部處的曲率比塊狀催化劑的外表面的最大曲率小，則催化劑的接觸面壓力，與催化劑接觸平面的情況沒有大的差別，能夠使催化劑最難以破損。
[0243](銷的尺寸)
[0244]銷的粗細(xì)，從確保開口率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為小于[催化劑能夠通過的最小的篩網(wǎng)孔尺寸]。更優(yōu)選為[催化劑能夠通過的最小的篩網(wǎng)孔尺寸]的1/3以下。在催化劑為環(huán)狀、圓筒狀等的具有孔的形狀的情況下，使其比催化劑孔徑大。
[0245]銷的長度，優(yōu)選為[在流入口(流出口)處的流體的流通表觀截面積] > [催化劑層中的流體的流通表觀截面積]。在催化反應(yīng)容器的厚度.寬度(直徑)被給予時(shí)，可變更銷的高度來調(diào)整流入口(流出口)處的流體的流通表觀截面積。但是，在催化劑層中的流體的流通表觀截面積極端大的情況(反應(yīng)容器在主流方向扁平等)下，并無此限。在此，「流體的流通表觀截面積」，是在與原料流體或改性流體的主流垂直的平面上，由催化反應(yīng)容器側(cè)壁包圍的區(qū)域的面積。
[0246]銷的縱橫尺寸比(長度/粗細(xì))，從防止壓曲的觀點(diǎn)出發(fā)，其值優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為20以下。但是，在施加于銷的最大載荷充分小的情況下，也可以為更大的值。另外，為了將在流入口(流出口)處的流體的流通表觀截面積設(shè)定得充分大，銷的縱橫尺寸比優(yōu)選為I以上，更優(yōu)選為5以上。
[0247](銷的材質(zhì))
[0248]如果是具有保持催化劑的強(qiáng)度、針對(duì)接觸的流體的耐熱.耐蝕性、針對(duì)反應(yīng)生成物的耐污染性的材料，則不論怎樣的材料都能夠使用。例如是碳鋼、不銹鋼、Ni合金、銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等的金屬材料、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等的陶瓷、鈉玻璃、熔融石英等的玻璃。在焦油改性用的催化反應(yīng)容器中，通常在800°C以上的高溫下操作，因此特別優(yōu)選不銹鋼、Hastelloy.Inconel等的Ni合金。
[0249](銷的固定方法)
[0250]不作特別限定，例如，可以設(shè)置將全部的銷通過焊接來固定的催化劑保持器的基板。
[0251](銷的配置)
[0252]本實(shí)施方式的催化劑保持器中的銷的配置，優(yōu)選如圖9所示那樣是平行的，但即使不一定平行，另外，即使銷的間隔是不同的，也都能夠得到所希望的效果。例如，如先前所述，銷也可以不是直線狀而是一樣地或者各自彎曲(對(duì)于后者而言，銷并不平行)，或者，從底板立起的銷的傾斜的方向和角度也可以不相同，即使那樣，也能夠得到所希望的效果。
[0253]例如，如圖11所示的變形例那樣，催化劑保持器218也可以是將銷219呈放射狀地植立的形狀。再者，在圖11中，211是連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，212是催化劑層，另外，銷的保持構(gòu)件不是板狀，銷的保持構(gòu)件的設(shè)置位置也與圖8A、圖SB、圖SC、圖8D不同。
[0254](催化反應(yīng)容器的形狀)
[0255]如果是兩端具有開口，在開口間能夠收納催化劑的容器(即，筒狀)，則不論怎樣的形狀都能夠適用。例如，能夠舉出圓筒狀、角形導(dǎo)管狀。以下以角形導(dǎo)管狀的反應(yīng)容器為前提來說明。
[0256]容器的中心軸，定義為:沿鉛垂方向連接容器的水平截面的圖心的軸線。在容器為圓筒的情況下，在以下的記載中，將容器的「寬度」以及「厚度」置換為「直徑」即可。
[0257](催化反應(yīng)容器的材質(zhì))
[0258]如果是具有保持催化劑的強(qiáng)度、針對(duì)接觸的流體的耐熱.耐蝕性、針對(duì)反應(yīng)生成物的耐污染性的材料，則不論怎樣的材料都能夠使用。例如，能夠舉出碳鋼、不銹鋼、Ni合金、銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等金屬材料、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等陶瓷(包括加工成了磚的材料)、鈉玻璃、熔融石英等玻璃。
[0259](催化反應(yīng)容器的尺寸)
[0260]在沒有催化反應(yīng)的放熱.吸熱的情況下，或者，在催化反應(yīng)容器內(nèi)部分開地設(shè)置熱源?冷卻裝置.熱交換裝置的情況下，與流體主流垂直的方向的尺寸的上限并不特別存在。
[0261]在具有催化反應(yīng)的放熱?吸熱，并且，在催化反應(yīng)容器內(nèi)部沒有熱交換裝置等的情況下，必須由反應(yīng)容器的表面進(jìn)行熱的授受，并傳熱到催化反應(yīng)容器內(nèi)部。因此，與流體主流垂直的方向的尺寸存在上限。上限的值根據(jù)反應(yīng)熱?流量?傳熱特性等在工程學(xué)上確定即可。
[0262]當(dāng)然，催化反應(yīng)容器的與流體主流垂直的方向的尺寸必須大于塊狀催化劑的直徑。催化反應(yīng)容器的主流方向的尺寸如果為催化劑層的主流方向所需長度以上，則沒有特別制約。
[0263](塊狀催化劑的尺寸)
[0264]本實(shí)施方式中使用的塊狀催化劑，必須是能夠滿足上述銷的尺寸制約的條件。例如，能夠使用下面的例I的催化劑。
[0265](例I)在將Φ1mm的球形的塊狀催化劑收納于表觀截面為直徑10mm的圓筒催化反應(yīng)容器中的情況下，銷高度如果有10mm即足夠。另一方面，能夠使銷直徑為Φ5_，因此此時(shí)的銷的縱橫尺寸比為20左右，因此能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0266]另一方面，由于不能滿足上述銷的尺寸制約，因此下面的例2的催化劑并不優(yōu)選。
[0267](例2)在將Φ0.1mm的球形的塊狀催化劑收納于表觀截面為直徑10mm的圓筒催化反應(yīng)容器中的情況下，銷高度需要至少數(shù)十mm。另一方面，銷直徑必須比塊狀催化劑的直徑小。因此，銷的縱橫尺寸比超過100，因此不優(yōu)選。
[0268]催化劑的尺寸，根據(jù)催化反應(yīng)的效率決定，并不一概而論。只要考慮催化劑的尺寸來決定催化劑保持器的銷間的間隔即可，但也可根據(jù)需要考慮催化劑保持器的銷間的間隔來決定催化劑的尺寸。
[0269](塊狀催化劑的形狀)
[0270]如前所述，用特定的催化劑保持器保持催化劑時(shí)，同一催化劑外面的代表尺寸之中最小的尺寸存在下限值。在催化反應(yīng)容器的容積為一定的情況下，一般地催化劑的數(shù)越多，則催化劑的總表面積越增大，越能提高反應(yīng)容器的反應(yīng)速度。因此，球和/或接近于球的形狀的催化劑，由于在一定的體積之中容易增加催化劑的數(shù)，因此優(yōu)選。另外，也優(yōu)選即使由催化劑的外周包圍的體積相同也塊狀催化劑的表面積大的形狀、例如圓筒、環(huán)狀的形狀。
[0271]另一方面，如圓盤那樣僅一個(gè)方向的代表長度極端小的形狀的催化劑，由于難以保持，因此大體上不優(yōu)選(比較:對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的網(wǎng)和沖孔金屬而言，比網(wǎng)孔尺寸大一些的圓盤是最能增加催化劑數(shù)量的形狀)。另外，棒狀的形狀，與現(xiàn)有技術(shù)同樣難以進(jìn)行保持，因此不優(yōu)選。
[0272]塊狀催化劑的外在尺寸，從在催化劑保持器上的保持的容易度、用于反應(yīng)性的高的比表面積的確保的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5~50mm左右。
[0273](催化劑的材質(zhì)?作用)
[0274]能夠應(yīng)用本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的催化劑的材質(zhì)和催化作用，如果是以流體、特別是氣體為原料的催化反應(yīng)中所使用的催化劑，則沒有特別限制。能夠很好地用于:流體為氣體，催化反應(yīng)的生成物為固體或液體的催化反應(yīng)、其中催化反應(yīng)用流體為含有烴的氣體，催化反應(yīng)的生成物為氣體(以及固體或液體)的催化反應(yīng)、特別是催化反應(yīng)用流體為含有焦油的氣體，催化反應(yīng)的生成物為含有固體的烴或者固體的碳的催化反應(yīng)中所用的催化劑。
[0275]—般地，能夠廣泛用于上述那樣的催化反應(yīng)所用的氧化物催化劑，特別是能夠很好地應(yīng)用于催化反應(yīng)用流體為含有焦油的氣體，催化反應(yīng)的生成物包含固體的烴或者固體的碳的催化反應(yīng)所用的氧化物催化劑。
[0276]作為能夠很好地用于本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中的催化劑的具體例，例如，能夠舉出下述的含焦油氣體的改性用催化劑，其是含有鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，含有至少I種的復(fù)合氧化物，不含有氧化鋁作為單獨(dú)化合物(W02010/134326)。該復(fù)合氧化物的合適例，包含NiMg0、MgAl204、Ce02的結(jié)晶相，而且，各結(jié)晶相之中，由X線衍射測(cè)定求得的NiMgO結(jié)晶相的(200)面的晶胞的大小為Inm~50nm、MgAl204結(jié)晶相的(311)面的晶胞的大小為Inm~50nm、Ce02結(jié)晶相的(111)面的晶胞的大小為Inm~50nm。該催化劑具有下述特征:即使是含有熱分解碳質(zhì)原料時(shí)發(fā)生的大量的硫化氫，容易引起碳析出的縮合多環(huán)芳香族主體的含焦油氣體，也將伴隨的焦油等重質(zhì)烴高效率地改性，變換為以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)烴；另外，在催化劑性能劣化了時(shí)，通過使水蒸氣或空氣的至少任一方在高溫下接觸催化劑而除去催化劑上的析出碳和吸附硫，使催化劑性能恢復(fù)，長期間穩(wěn)定的運(yùn)行成為可能。
[0277]另外，能夠舉出以包含含有鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合氧化物為特征的含焦油氣體的改性用催化劑(日本國特開2011-212574號(hào)公報(bào))。該復(fù)合氧化物的合適例，優(yōu)選包含NiMgCKMgAl2CVCexZivxO2 (O < X < I)的結(jié)晶相，而且，各結(jié)晶相之中，由X線衍射測(cè)定求得的NiMgO結(jié)晶相的(220)面的晶胞尺寸為Inm~50nm、MgAl204結(jié)晶相的(311)面的晶胞尺寸為Inm~SOnnKCexZivxO2結(jié)晶相的(111)面的晶胞尺寸為Inm~50nm。根據(jù)該催化劑，能夠?qū)岱纸饷汉?或生物質(zhì)時(shí)發(fā)生的含焦油氣體穩(wěn)定地向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。特別是即使是在含焦油氣體中以高濃度含有硫化氫的含焦油氣體，也能夠不經(jīng)脫硫處理就使其原樣地與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油改性，或?qū)⒕茪怏w中的烴成分改性，將含焦油氣體向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)換。
[0278]此外，能夠舉出下述的含焦油氣體的改性用催化劑，其是作為由aM *bNi.cMg.d0表示的復(fù)合氧化物的含焦油氣體的改性用催化劑，a、b、以及c滿足a+b+c = 1、0.02≤a≤0.98,0.01≤b≤0.97、且0.01≤c≤0.97，d是氧和陽性元素變?yōu)殡娭行缘闹?，M是L1、Na、K中的至少一種元素(日本國特開2011-212552號(hào)公報(bào)、日本國特開2011-212552號(hào)公報(bào)、日本國特開2011-212598號(hào)公報(bào))。該復(fù)合氧化物的合適例，優(yōu)選是添加有選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物，而且，選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物的含有量，相對(duì)于復(fù)合氧化物總體為I?90質(zhì)量％。根據(jù)該催化劑，能夠?qū)岱纸饷汉?或生物質(zhì)時(shí)發(fā)生的含焦油氣體穩(wěn)定地向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。特別是即使是在含焦油氣體中以高濃度含有硫化氫的含焦油氣體，也能夠不經(jīng)脫硫處理就使其原樣地與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油改性，或?qū)⒕茪怏w中的烴成分改性，將含焦油氣體向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)換。
[0279](將催化劑種限定于焦油改性催化劑的效果)
[0280]以往，催化劑保持器閉塞的原因并不明確。一般地，催化劑保持器設(shè)置于催化劑層的最上游部的情況較多(用催化劑保持器保持催化劑層的下部，原料氣體從下方供給。這樣一來，能夠避免原料氣體中的粗大的粉塵流入催化劑層中，因此該布局令人滿意)，即使該催化劑保持器發(fā)生了閉塞，其原因也被漠然地認(rèn)為是從上游飛來的煤粉等的粉塵所致，或者，在上游發(fā)生的霧狀的焦油附著于催化劑保持器，在那里改性為高熔點(diǎn)烴而引起閉塞。即，催化劑保持器閉塞的原因被認(rèn)為并不存在于催化劑，而且存在于原料氣體自身。
[0281]可是，本發(fā)明人詳細(xì)調(diào)查了使用作為上述的一系列的催化劑種的催化劑層的焦油改性反應(yīng)中的生成物的結(jié)果，判明是約70%以上的非晶質(zhì)碳(固體碳)和焦炭等固體烴的混合物。一般地，原料氣體中的粉塵中基本不含有非晶狀碳。另外，在上述的改性反應(yīng)的試驗(yàn)中那樣的低于900°C的溫度條件下，也基本上不會(huì):在不接觸催化劑的前提下霧狀的焦油改性為非晶狀的碳。因此，判明以往的說法是錯(cuò)誤的，催化劑保持器閉塞的原因是催化反應(yīng)所致的。進(jìn)一步調(diào)查該固體混合物的物理性狀的結(jié)果可知，在這些材質(zhì)的催化劑的情況下，向催化劑表面的附著性比較低。另外，由于在使用這些催化劑的焦油改性反應(yīng)中，焦油改性性能顯著高，因此伴隨著改性反應(yīng)產(chǎn)生的焦化發(fā)生量也比其他的方法的改性反應(yīng)極端多。因此可知，在使用這些催化劑的焦油改性反應(yīng)中，至少一部分的固體混合物從催化劑表面脫離，通過重力或氣流的作用，被催化劑保持器等捕捉，因此在使用這些催化劑的焦油改性反應(yīng)中，若使用以往類型的催化劑保持器，則成為容易地產(chǎn)生閉塞的原因。
[0282]根據(jù)本實(shí)施方式，實(shí)現(xiàn)高的開口率和相互連結(jié)的開口形狀，具有下述顯著效果:通過應(yīng)用于該種的催化反應(yīng)，能夠降低在反應(yīng)中從催化劑表面脫離而會(huì)被催化劑保持器捕捉的固體生成物對(duì)通氣的不良影響。
[0283](其他的能夠應(yīng)用的例子)
[0284]根據(jù)本實(shí)施方式，除了上述例示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置以及催化劑之外，也能夠很好地用于產(chǎn)生焦化等的下述的催化反應(yīng)裝置。
[0285]I)甲烷改性催化反應(yīng)裝置:在日本國特開2006-35172號(hào)公報(bào)的「比較例」中，記載了:以作為烴的甲烷氣體為原料氣體，發(fā)生大量的焦化(碳析出)。
[0286]2)城市燃?xì)飧男源呋磻?yīng)裝置:專利文獻(xiàn)2中記載了焦化的事例。
[0287]3)此外，能夠應(yīng)用于LPG等的各種石油精制氣體和天然氣的改性用的催化反應(yīng)裝置、使含有氫的氣體和氧化劑氣體作用來進(jìn)行發(fā)電，并副產(chǎn)水的燃料電池用的催化反應(yīng)裝置(例:日本國特開2009-48797號(hào)公報(bào))等。
[0288](第5實(shí)施方式)
[0289]本發(fā)明的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，不限于圖8A、8B、8C、8D所示的例子，也可以是圖12那樣的催化劑保持器.催化劑層配置。
[0290]在該例中，參照數(shù)字表示與圖8A、8B、8C、8D相同的構(gòu)件，但對(duì)于催化反應(yīng)容器211，原料氣體216的流入管213以及改性氣體217的流出管214處在催化反應(yīng)容器211的上部的兩側(cè)面，催化劑保持器218在催化反應(yīng)容器211的兩側(cè)面配置，使得從側(cè)面保持催化齊U。催化劑保持器218自身的結(jié)構(gòu)，與圖9所示的結(jié)構(gòu)同樣即可。原料氣體216，從流入管213以催化劑保持器218 (左側(cè))的銷之間為流路，向由催化劑保持器218保持的催化劑212流入。在催化反應(yīng)容器211內(nèi)的催化劑212中反應(yīng)生成的改性氣體，以保持催化劑212的催化劑保持器218 (右側(cè))的銷218之間為流路進(jìn)入流出管214，并被取出到外部。
[0291](第6實(shí)施方式)
[0292]在催化反應(yīng)中生成的固體或者液體生成物的一部分，從催化劑表面脫離而落下或被輸送到主流的下游側(cè)，堆積于設(shè)置在這些部位的催化劑保持器的銷間，有時(shí)成為銷間的通氣的阻礙。因此，可在催化反應(yīng)容器的下部或者主流的下游部，設(shè)置用于捕捉從催化劑表面脫離的固體或者液體生成物的貯留空間。
[0293]貯留空間的例子示于圖13A、圖13B、圖13C。圖13B為連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的正面的截面圖，圖13A為圖13B的A-A截面圖，圖13C為圖13B的B-B截面圖。連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的基本構(gòu)成，與圖8A、圖8B、圖8C、圖8D所示的構(gòu)成同樣，但在該例中，流入管以及流出管設(shè)置于催化反應(yīng)容器211的上下(頂面以及底面)。下側(cè)(底面)的催化反應(yīng)容器211，例如，在比催化劑保持器218大的圓管222內(nèi)設(shè)置催化劑保持器218，能夠使落下到催化劑保持器218的反應(yīng)副產(chǎn)物從催化劑保持器218的側(cè)部落下到更下的空間223中，能夠?qū)⒂稍搱A管222形成的比催化劑保持器218靠下的空間作為貯留空間223。在圖13A、圖13B中，參照標(biāo)記225表示落下物。圓管222作為流入管的一部分使用。形成貯留空間的構(gòu)件，不限于圓管。再者，圖13B、圖13C所示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，也可以設(shè)置例如后述的實(shí)施方式中說明的那樣的升降裝置316、和將升降裝置316與催化劑保持器連接的傳導(dǎo)軸317。
[0294]此時(shí)，進(jìn)而如圖14A、圖14B、圖14C所示，也可以在貯留器223的上部(二設(shè)置百葉窗224，來防止捕捉的生成物的再飛散。在圖14B、圖14C所示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，也可以設(shè)置例如后述的實(shí)施方式中說明的那樣的升降裝置316、和將升降裝置316與催化劑保持器連接的傳導(dǎo)軸317。
[0295][催化反應(yīng)方法]
[0296]在本發(fā)明的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置以及催化反應(yīng)方法中，催化反應(yīng)的種類并不特別限制。作為本發(fā)明的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的合適的應(yīng)用對(duì)象，可舉出使用如上所述的含焦油氣體改性催化劑的含焦油氣體改性方法。例如，是在如上所述的含焦油氣體改性催化劑存在下、或還原后的催化劑存在下，使熱分解碳質(zhì)原料時(shí)發(fā)生的含焦油氣體中的氫、二氧化碳、以及水蒸氣接觸，將含焦油氣體改性并氣體化的催化反應(yīng)。
[0297]另外，是在含焦油氣體改性催化劑存在下、或還原后的催化劑存在下，向熱分解碳質(zhì)原料時(shí)發(fā)生的含焦油氣體添加上述氫、二氧化碳、水蒸氣的至少任一種，將含焦油氣體改性并氣體化的催化反應(yīng)。
[0298]在此，將含焦油氣體中的焦油接觸改性并氣體化的焦油氣體化反應(yīng)，反應(yīng)路徑復(fù)雜，且未必明確，但可以認(rèn)為在含焦油氣體中或其與從外部導(dǎo)入的氫之間，進(jìn)行例如式I所表示的、焦油中縮合多環(huán)芳香族的氫化分解所致的向以甲烷為首的輕質(zhì)烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(式I中，記載了只生成甲烷的情況)。另外，在含焦油氣體中或其與從外部導(dǎo)入的二氧化碳之間，進(jìn)行如式2所表示的、焦油中縮合多環(huán)芳香族的利用二氧化碳的干式重整所致的向氫和一氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。進(jìn)而，在含焦油氣體中或其與從外部導(dǎo)入的水蒸氣之間，進(jìn)行如式3所表示的、水蒸氣重整以及水性氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)。另外，關(guān)于含焦油氣體中焦油以外的烴成分，也同樣地進(jìn)行反應(yīng)。
[0299]CnHm+ (2n_m/2) H2 — nCH4(式 I)
[0300]CnHm+n/2C02 — nC0+m/2H2(式 2)
[0301 ] CnHm+2nH20 — nC02+ (m/2+n) H2(式 3)
[0302]因此，在制造甲烷等高卡路里氣體的情況下，優(yōu)選從外部添加氫。另外，在制造氫和/或一氧化碳的情況下，優(yōu)選從外部添加二氧化碳。進(jìn)而，在更多地制造氫的情況下，優(yōu)選從外部添加水蒸氣。再者，焦油以外的烴成分也按照上述的式I~3來進(jìn)行反應(yīng)。
[0303]在此，優(yōu)選含焦油氣體改性用催化劑進(jìn)行還原。但由于在反應(yīng)中還原進(jìn)行，因此也可以不進(jìn)行還原。但是，特別是含焦油氣體改性催化劑在反應(yīng)前需要還原處理的情況下，作為還原條件，只要是為了作為活性金屬的鎳粒子從催化劑析出成微細(xì)簇狀而設(shè)為比較高的溫度、且還原性氣氛，則并不特別限制，但例如也可以是含有氫、一氧化碳、甲烷中的至少一種的氣體氣氛下、或向那些還原性氣體混合了水蒸氣的氣體氣氛下、或向那些氣體混合了氮等惰性氣體的氣氛下。另外，還原溫度，例如500°C~1000°C較合適，還原時(shí)間也依賴于填充的催化劑量，例如30分~4小時(shí)較合適，但只要為填充的催化劑總體進(jìn)行還原所需要的時(shí)間即可，并不特別限于該條件。
[0304]作為催化反應(yīng)容器的催化劑層的入口溫度，優(yōu)選為500~1000°C。在催化劑層的入口溫度小于500°C的情況下，焦油以及烴向以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)烴改性時(shí)的催化劑活性基本沒有得到發(fā)揮，因此不優(yōu)選。另一方面，在催化劑層的入口溫度超過1000C的情況下，耐熱結(jié)構(gòu)化成為必需等等，改性裝置變?yōu)楦邇r(jià)格，因此在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，催化劑層的入口溫度更優(yōu)選為550~1000°C。再者，在碳質(zhì)原料為煤的情況下，也可以在比較高的溫度進(jìn)行反應(yīng)，在為生物質(zhì)的情況下，也可以在比較低的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
[0305]在此，即使將碳質(zhì)原料熱分解或部分氧化而生成的含焦油氣體是如從煉焦?fàn)t排出的粗COG那樣的硫化氫濃度非常高的含焦油氣體，也能夠?qū)怏w中的焦油和烴改性并進(jìn)行氣體化。另外，并不是只用于以往的燃料用途，能夠?qū)⑵渥儞Q成有用物，另外，通過轉(zhuǎn)換成也適合于鐵礦石的直接還原的合成氣體，有更高度的能源利用的可能性。
[0306]根據(jù)本實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，即使是如含焦油氣體的改性反應(yīng)那樣，由于固體副產(chǎn)物而有催化反應(yīng)容器(特別是催化劑間、催化劑)閉塞之虞的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)，與以往的使用沖孔金屬或網(wǎng)的催化劑保持器的情況相比，開口率顯著高，因此流動(dòng)阻力低，因此不僅運(yùn)行成本低，而且能夠?qū)嵸|(zhì)地消除固體副產(chǎn)物所致的催化劑保持器的閉塞，因此在催化劑自身閉塞了時(shí)所進(jìn)行的催化劑洗滌時(shí)，根據(jù)需要洗滌催化劑保持器即可，因此，可不需要如以往那樣為了洗滌閉塞的催化劑保持器而停止連續(xù)反應(yīng)裝置的運(yùn)行。
[0307]根據(jù)上述的實(shí)施方式，能夠提供實(shí)現(xiàn)了催化劑保持器中的高的開口率和閉塞防止這兩者的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。另外，由于能夠減少催化劑保持器的通氣阻力，因此能夠以更少的鼓風(fēng)機(jī)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)向催化劑層的通氣。另外，使用該連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，能夠?qū)⒑褂蜌怏w高效率地改性。
[0308](第7實(shí)施方式?第9實(shí)施方式)
[0309]以下參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的第7實(shí)施方式?第9實(shí)施方式。再者，在以下的說明以及附圖中，對(duì)具有實(shí)質(zhì)上相同的功能構(gòu)成的構(gòu)成要素附帶相同的標(biāo)記，由此省略重復(fù)說明。
[0310](第7實(shí)施方式)
[0311](總體結(jié)構(gòu))
[0312]圖15A、圖15B、圖15C表示本發(fā)明的第7實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置310。該圖15A為平面圖，圖15B為主視圖，圖15C為側(cè)面圖。本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置310，包含反應(yīng)容器311，在其內(nèi)部收容有由保持板312保持的作為催化劑串313的集合體的催化劑柵314。
[0313]這樣，使用催化劑串313和作為其集合體的催化劑柵314是本實(shí)施方式的特征。催化劑串313，如圖19A、圖19B所示，由多個(gè)催化劑351、和不損害它們的可動(dòng)性地進(jìn)行貫通而形成催化劑串的中心棒352形成。催化劑柵314，如圖20A、圖20B所示，由多個(gè)催化劑串313、和將其中心棒352豎立設(shè)置即以立起來的狀態(tài)固定的保持板312形成。在圖15A、圖15B、圖15C所示的第7實(shí)施方式中，在保持板312與催化劑串313之間配置有柱環(huán)(套環(huán):collar)322。
[0314]本實(shí)施方式的另一個(gè)特征是在保持板312之下設(shè)置有用于通過使保持板升降而使催化劑柵一齊在上下方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315。驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315由升降裝置316、和將升降裝置316與保持板312連接的傳導(dǎo)軸317構(gòu)成。
[0315]原料氣體318從下方被供給到反應(yīng)容器311中，其主流與催化劑串313平行地通過催化劑柵314時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，來自催化劑層314的改性氣體319從反應(yīng)容器311的上方排出。原料氣體318的例子，可以是含有烴的氣體、含有烴和焦油的氣體等。改性氣體319的例子，可以是將含有烴的氣體改性而得到的改性氣體等。列舉催化劑的例子，可以是烴改性用的催化劑等，在其表面，作為催化反應(yīng)的副產(chǎn)物，固形物、例如固體碳等堆積。在催化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)的情況下，也可以通過將催化反應(yīng)容器311配置于例如加熱爐(未圖示)中，來給予反應(yīng)所需要的溫度和熱。在催化反應(yīng)為放熱反應(yīng)的情況下，也可以通過在設(shè)置于催化反應(yīng)容器的外部的冷媒流路(未圖示)中流通冷媒等來除去反應(yīng)熱。根據(jù)情況，向反應(yīng)容器311供給的原料氣體，也可以與圖15A、圖15B、圖15C相反地，從催化劑柵314的上方向下方流動(dòng)來進(jìn)行供給。
[0316](反應(yīng)容器的形狀)
[0317]反應(yīng)容器311，如果是兩端具有開口 320a、321a，在這些開口間能夠收納催化劑柵的容器，則可以是任何的形狀。開口 320a與構(gòu)成催化反應(yīng)用流體(原料氣體)的流入路320的供給管相通，相當(dāng)于催化反應(yīng)用流體向反應(yīng)容器311的流入口。開口 321a與構(gòu)成反應(yīng)容器311的改性氣體的流出路321的排出管相通，相當(dāng)于改性氣體從反應(yīng)容器311的流出口。反應(yīng)容器311可以是例如圓筒狀、角形導(dǎo)管狀等的形狀。以下以角形導(dǎo)管狀的反應(yīng)容器為例來說明。
[0318]在以下的說明中，「容器的中心軸」定義為:沿鉛垂方向連接容器的水平截面的圖心的軸線。「反應(yīng)容器厚度」相當(dāng)于水平截面中的反應(yīng)容器的代表長度之中的最小的長度，「反應(yīng)容器寬度」相當(dāng)于水平平面中的反應(yīng)容器的代表長度之中的最大的長度。在容器為圓筒的情況下，將容器的「寬度」以及「厚度」置換為「直徑」即可。
[0319](反應(yīng)容器的材質(zhì))
[0320]反應(yīng)容器311的材質(zhì)，如果是具有保持催化劑的強(qiáng)度、針對(duì)參與催化反應(yīng)的流體的耐熱?耐蝕性、針對(duì)反應(yīng)生成物的耐污染性的材料，則不論怎樣的材料都能夠使用。例如，能夠使用碳鋼、不銹鋼、鎳合金、銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等金屬材料、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等陶瓷材料(包括加工成了磚的材料)、鈉玻璃、熔融石英等玻璃材料。
[0321](反應(yīng)容器的尺寸)
[0322]反應(yīng)容器厚度以及反應(yīng)容器寬度都需要比催化劑直徑大。反應(yīng)容器的厚度越大，則越能高效率地使用空間將大量的催化劑收納于催化反應(yīng)容器中。一般地，在催化反應(yīng)中，有放熱或者吸熱，并且，通過反應(yīng)容器的表面將這些熱與外部授受，因此反應(yīng)容器的厚度越大，則越難以在厚度方向上傳遞熱。因此，反應(yīng)容器的厚度(反應(yīng)容器截面為圓形的情況下，為直徑)優(yōu)選為500mm以下。另外，當(dāng)然地，反應(yīng)容器的厚度必須大于收納的催化劑的代表尺寸(例如，催化劑直徑)。
[0323]對(duì)反應(yīng)容器的寬度，在功能上沒有特別的制約。以應(yīng)該保持的催化劑層體積、反應(yīng)容器厚度為基礎(chǔ)，考慮結(jié)構(gòu)上.強(qiáng)度上的制約，在工程學(xué)上確定即可(例如，5000mm)。
[0324]反應(yīng)容器的高度，必須比上升了時(shí)的催化劑串的高度大。另一方面，對(duì)于反應(yīng)容器高度的上限，沒有功能上的制約，考慮結(jié)構(gòu)上?強(qiáng)度上的制約，在工程學(xué)上確定即可(例如，5000mm)。
[0325](催化劑串和催化劑柵)
[0326]如圖19A、圖19B所示，催化劑串313，由圓筒狀等的內(nèi)部具有貫通孔的催化劑351、和貫穿一群催化劑351的中心棒352構(gòu)成。如圖20A、圖20B所示，催化劑柵314是將一群催化劑串313固定于保持板312而制作的。
[0327]催化劑柵314，如圖15A、圖15B、圖15C所示，將催化劑串313朝向垂直方向配置于反應(yīng)容器311內(nèi)的情況下，能夠在中心棒352的下部(催化劑串和保持板接合的部分)，設(shè)置防止催化劑落下用的柱環(huán)322 (圖15A、圖15B、圖15C)。通過使柱環(huán)322的直徑大于催化劑孔徑，能夠防止催化劑落下。另外，該情況下，比柱環(huán)322靠下的下方成為用于流體流入或者流出的空間、以及用于使在催化劑表面生成的生成物落下.堆積的空間。
[0328]催化劑柵314，如后面說明的第8實(shí)施方式那樣將催化劑串313朝向水平方向配置于反應(yīng)容器311內(nèi)的情況下，將中心棒352的兩端與保持板312接合。
[0329](催化劑柵的開口率)
[0330]催化劑柵的開口率可定義為:開口率=(1-[催化劑柵的與主流垂直的截面的截面積]/[催化反應(yīng)容器的與主流垂直的方向的表觀截面積])χιοο(% )。「主流」定義為:向反應(yīng)容器311供給了的流體在反應(yīng)容器311內(nèi)從其流入口 320a朝向流出口 320b的流，在圖15A、圖15B、圖15C的情況下，主流成為與催化劑串313平行的方向的流體的流。催化劑柵的開口率越大，則通氣阻力越小。另一方面，若開口率過大，則需要的催化反應(yīng)容器體積增大，另外，通氣阻力小，因此也容易產(chǎn)生溝流。因此，開口率優(yōu)選為30%以上60%以下的范圍。
[0331](催化劑串的中心棒)
[0332]催化劑串的中心棒，優(yōu)選圓棒，使得通過貫穿催化劑而不使其損傷。但是，由于加工的方便等的理由，也可以是多角形截面的棒。
[0333]另外，優(yōu)選中心棒為直線狀，以使得催化劑在中心棒的周圍容易移動(dòng)。但是，由于加工的方便等的理由，也可以是彎曲棒。
[0334]中心棒的直徑必須小于催化劑的孔徑。另外，為了保證能夠耐受催化劑的保持和升降運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度，避免高溫時(shí)的蠕變等所致的壓曲，優(yōu)選為適度的直徑。例如，可應(yīng)用直徑1mm以上、30mm以下。
[0335]中心棒的材質(zhì)，從強(qiáng)度.剛性.耐熱性等的觀點(diǎn)出發(fā)，另外，從優(yōu)選為高熱傳導(dǎo)性材料來看，能夠使用金屬、特別是不銹鋼、InconeI (注冊(cè)商標(biāo))等鎳合金、鈦、鈦合金。另外，銅、銅合金、鋁、鋁合金等作為高熱傳導(dǎo)性材料特別優(yōu)選。
[0336](催化劑串的長度)
[0337]只要在上下方向上往復(fù)運(yùn)動(dòng)的催化劑柵能夠收納于反應(yīng)容器內(nèi)，則催化劑串的長度在催化反應(yīng)容器高度的范圍內(nèi)就沒有特別制約。通過增加用中心棒貫穿的催化劑的數(shù)，能夠自由確定催化劑串長度。但是，在長的催化劑串的情況下，由于在下游側(cè)原料流體濃度減少，因此催化反應(yīng)的反應(yīng)速度降低。因此，酌量處理的原料流體流量與催化劑總量的比，來適當(dāng)確定最佳的長度即可。
[0338](催化劑串的制作方法)
[0339]催化劑串，例如能夠采用手工作業(yè)使中心棒貫通催化劑而制作。
[0340](催化劑串的保持板)
[0341]支持催化劑串的保持板，采用能夠通過焊接、旋入等方法安裝中心棒的材料制作。其材質(zhì)，從強(qiáng)度?剛性?耐熱性等的觀點(diǎn)出發(fā)，與中心棒同樣地，可以是不銹鋼、Inconel(注冊(cè)商標(biāo))等鎳合金、鈦、鈦合金等。在使用柱環(huán)的情況下，其也能夠用與保持板的材料同樣的材料制作。
[0342](催化劑柵的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu))
[0343]在本實(shí)施方式中，通過使保持板312升降而使其上的催化劑柵314在反應(yīng)容器311內(nèi)升降。為此，本實(shí)施方式的反應(yīng)容器311裝備有使保持板312升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315。驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315，能夠使用利用氣缸、齒條齒輪等齒輪的升降裝置316等的一般的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。保持板312，使用傳導(dǎo)軸317與升降裝置316結(jié)合。當(dāng)使升降裝置316工作時(shí)，保持板312的整體沿著反應(yīng)容器311的軸線移動(dòng)，使催化劑柵314的總體仍沿著反應(yīng)容器311的軸線上下移動(dòng)。
[0344]至少傳導(dǎo)軸317的保持板312側(cè)的一部分，需要存在于反應(yīng)容器311、或者可在反應(yīng)容器311的下方存在的原料氣體流入路320或改性氣體流出路321的內(nèi)側(cè)。升降裝置316能夠設(shè)置在反應(yīng)容器311的外部。在將反應(yīng)容器311配置于例如加熱爐等的加熱裝置(未圖示)內(nèi)的情況下，也能夠?qū)⑸笛b置316設(shè)置于加熱裝置外。該情況下，可使用市售的升降裝置，另一方面，需要用高溫用襯墊等密封傳導(dǎo)軸317貫通反應(yīng)容器311的部分。
[0345]在將驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315總體如圖15么、圖158、圖15(:所示那樣設(shè)置于反應(yīng)容器311內(nèi)的情況下，為了從例如反應(yīng)容器311內(nèi)的高溫、腐蝕性物質(zhì)中保護(hù)升降裝置316，需要設(shè)為耐熱?耐蝕性的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。這作為一例，可通過將驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315的氣缸總體設(shè)為Hastelloy (注冊(cè)商標(biāo))等的耐熱合金制來實(shí)現(xiàn)。該情況下，向氣缸的供給空氣配管(未圖示)貫通反應(yīng)容器311，但該部分為非可動(dòng)部，因此對(duì)配管進(jìn)行圍焊等來謀求密封即可。
[0346](保持板的升降行程)
[0347]為了充分進(jìn)行催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，優(yōu)選保持板312的升降行程大。例如，即使是催化劑外面的代表尺寸(例:直徑)的0.1倍左右的升降行程，也存在加振的效果，因此催化劑表面的固體碳等的堆積物的除去效果能一定程度地得到。雖說這樣，但是為了取得充分的堆積物除去效果，保持板312的升降行程優(yōu)選為催化劑外面代表尺寸的0.5倍以上，更優(yōu)選為I倍以上。
[0348]另一方面，在升降行程極端大的情況下，反應(yīng)容器311以及驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)315大型化，因此并不是高效率的。另外，通過反復(fù)進(jìn)行小的行程(但是，為I倍以上)的升降，能夠得到與更大的升降行程同樣的效果。因此，升降行程優(yōu)選為催化劑外面的代表尺寸的10倍以下。
[0349](保持板的升降速度)
[0350]對(duì)上升速度沒有特別的制約。下降速度需要設(shè)定為:能夠?qū)崿F(xiàn)足以使固體堆積物從催化劑表面脫離的催化劑間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在極端慢的下降速度下，在催化劑間不產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此不優(yōu)選。下降速度可比催化劑的自由落下速度(例:100mm/s)快。通過這樣設(shè)定，各個(gè)催化劑下降時(shí)相應(yīng)于催化劑和中心棒的接觸狀態(tài)而產(chǎn)生下降速度的偏差，能夠在催化劑間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)和碰撞。
[0351]或者，通過在驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)的終端部，使中心棒的速度比催化劑的速度小，利用慣性使催化劑碰撞保持板由此也能夠給予沖擊。這在如參照?qǐng)D16A、圖16B、圖16C在下面說明的第8實(shí)施方式那樣使催化劑柵在水平方向運(yùn)動(dòng)的情況下特別有效。
[0352](催化劑的形狀)
[0353]催化劑不從催化劑串脫落是必需的。因此，其為具有中心棒能夠貫通的孔的形狀較有利。例如，能夠使用環(huán)狀、圓筒狀、導(dǎo)管狀等的催化劑。另外，作為滿足防止催化劑脫落的必要條件的形狀，也可以設(shè)為開口寬度比中心棒的直徑小的馬蹄形。
[0354]催化劑的孔尺寸，必須比中心棒的直徑充分大，以使得相對(duì)于催化劑串的中心棒能夠自由地移動(dòng)。特別是如下面說明的第8實(shí)施方式那樣催化劑串水平地配置，催化劑柵的往復(fù)運(yùn)動(dòng)沿鉛垂方向的情況下，各個(gè)催化劑的鉛垂方向的相對(duì)移動(dòng)(相對(duì)于中心棒)的距離，被限為[中心孔徑]-[中心棒直徑]的范圍，因此優(yōu)選將該差設(shè)定得充分大。例如，可將[中心孔徑]設(shè)為[中心棒直徑]+1mm。
[0355](催化劑的材質(zhì).作用)
[0356]能夠應(yīng)用本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的催化劑的材質(zhì)和催化作用，如果是以流體、特別是氣體為原料的催化反應(yīng)中所使用的催化劑，則沒有特別限制。能夠很好地用于:流體為氣體，催化反應(yīng)的生成物為氣體、和固體或液體的催化反應(yīng)、其中催化反應(yīng)用流體為含有烴的氣體，催化反應(yīng)的生成物為氣體、以及固體或液體的催化反應(yīng)、特別是催化反應(yīng)用流體為含有焦油的氣體，催化反應(yīng)的生成物為含有固體的烴或者固體的碳的催化反應(yīng)中所用的催化劑。
[0357]—般地，能夠廣泛用于上述那樣的催化反應(yīng)所用的氧化物催化劑，特別是能夠很好地應(yīng)用于催化反應(yīng)用流體為含有焦油的氣體，催化反應(yīng)的生成物包含固體的烴或者固體的碳的催化反應(yīng)所用的氧化物催化劑。
[0358]作為能夠很好地用于本實(shí)施方式的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中的催化劑的具體例，例如，能夠舉出下述的含焦油氣體的改性用催化劑，其是含有鎳、鎂、鈰、鋁的氧化物，含有至少I種的復(fù)合氧化物，不含有氧化鋁作為單獨(dú)化合物(W02010/134326)。該復(fù)合氧化物的合適例，包含NiMg0、MgAl204、Ce02的結(jié)晶相，而且，各結(jié)晶相之中，由X線衍射測(cè)定求得的NiMgO結(jié)晶相的(200)面的晶胞的大小為Inm~50nm、MgAl204結(jié)晶相的(311)面的晶胞的大小為Inm~50nm、Ce02結(jié)晶相的(111)面的晶胞的大小為Inm~50nm。該催化劑具有下述特征:即使是含有熱分解碳質(zhì)原料時(shí)發(fā)生的大量的硫化氫，容易引起碳析出的縮合多環(huán)芳香族主體的含焦油氣體，也將伴隨的焦油等重質(zhì)烴高效率地改性，變換為以氫、一氧化碳、甲烷為主體的輕質(zhì)烴；另外，在催化劑性能劣化了時(shí)，通過使水蒸氣或空氣的至少任一方在高溫下接觸催化劑而除去催化劑上的析出碳和吸附硫，使催化劑性能恢復(fù)，長期間穩(wěn)定的運(yùn)行成為可能。
[0359]另外，能夠舉出以包含含有鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合氧化物為特征的含焦油氣體的改性用催化劑(日本國特開2011-212574號(hào)公報(bào))。該復(fù)合氧化物的合適例，優(yōu)選包含NiMgCKMgAl2CVCexZivxO2 (O < X < I)的結(jié)晶相，而且，各結(jié)晶相之中，由X線衍射測(cè)定求得的NiMgO結(jié)晶相的(220)面的晶胞尺寸為Inm~50nm、MgAl204結(jié)晶相的(311)面的晶胞尺寸為Inm~SOnnKCexZivxO2結(jié)晶相的(111)面的晶胞尺寸為Inm~50nm。根據(jù)該催化劑，能夠?qū)岱纸饷汉?或生物質(zhì)時(shí)發(fā)生的含焦油氣體穩(wěn)定地向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。特別是即使是在含焦油氣體中以高濃度含有硫化氫的含焦油氣體，也能夠不經(jīng)脫硫處理就使其原樣地與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油改性，或?qū)⒕茪怏w中的烴成分改性，將含焦油氣體向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)換。
[0360]此外，能夠舉出下述的含焦油氣體的改性用催化劑，其是作為由aM *bNi.cMg.d0表示的復(fù)合氧化物的含焦油氣體的改性用催化劑，a、b、以及c滿足a+b+c = 1、
0.02≤a≤0.98,0.01 ^ b ^ 0.97、且0.01≤c≤0.97，d是氧和陽性元素變?yōu)殡娭行缘闹担琈是選自L1、Na、K中的至少一種元素(日本國特開2011-212552號(hào)公報(bào)、日本國特開2011-212552號(hào)公報(bào)、日本國特開2011-212598號(hào)公報(bào))。該復(fù)合氧化物的合適例，優(yōu)選是添加有選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物，而且，選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物的含有量，相對(duì)于復(fù)合氧化物總體為I~90質(zhì)量％。根據(jù)該催化劑，能夠?qū)岱纸饷汉?或生物質(zhì)時(shí)發(fā)生的含焦油氣體穩(wěn)定地向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)換。特別是即使是在含焦油氣體中以高濃度含有硫化氫的含焦油氣體，也能夠不經(jīng)脫硫處理就使其原樣地與催化劑接觸，將粗氣體中的焦油改性，或?qū)⒕茪怏w中的烴成分改性，將含焦油氣體向一氧化碳、氫等的輕質(zhì)化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定地轉(zhuǎn)換。
[0361](其他的能夠應(yīng)用的例子)
[0362]除了上述例示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置以及催化劑之外，也能夠很好地用于產(chǎn)生焦化等的下述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。
[0363]I)甲烷改性催化反應(yīng)裝置:在日本國特開2006-35172號(hào)公報(bào)的「比較例」中，記載了:以作為烴的甲烷氣體為原料氣體，發(fā)生大量的焦化(碳析出)。
[0364]2)城市燃?xì)飧男源呋磻?yīng)裝置:專利文獻(xiàn)2中記載了焦化的事例。
[0365]3)此外，能夠應(yīng)用于LPG等的各種石油精制氣體和天然氣的改性用的催化反應(yīng)裝置、使含有氫的氣體和氧化劑氣體作用來進(jìn)行發(fā)電，并副產(chǎn)水的燃料電池用的催化反應(yīng)裝置(例:日本國特開2009-48797號(hào)公報(bào))等。(第8實(shí)施方式)
[0366]接下來，參照?qǐng)D16A、圖16B、圖16C說明第8實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。該圖16A為平面圖，圖16B為主視圖，圖16C為側(cè)面圖。圖16A、圖16B、圖16C的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置310，除了催化劑柵使催化劑串朝向水平方向而配置于反應(yīng)容器內(nèi)之外，與參照?qǐng)D15A、圖15B、圖15C說明的第7實(shí)施方式的裝置同樣。
[0367]在該實(shí)施方式中，將催化劑串的兩端固定于保持板312上，形成了催化劑柵。在催化劑串與保持板312接合部，不需要在第7實(shí)施方式的催化劑柵中使用的柱環(huán)。保持板312向催化劑柵314’的下方延長，與支持構(gòu)件325連接，支持構(gòu)件325與升降機(jī)構(gòu)315的傳導(dǎo)軸317連結(jié)。
[0368]第8實(shí)施方式的特征如下。
[0369](I)催化劑柵使催化劑串朝向水平方向而配置于反應(yīng)容器內(nèi)，S卩，配置為催化劑串與主流正交。特別是從主流來看，可使催化劑串交錯(cuò)配置。由此，流動(dòng)的方向被彎曲，使得主流的流與作為催化劑串的側(cè)面的催化劑表面碰撞而從催化劑串的兩側(cè)通過。此時(shí)，在相對(duì)于主流垂直的方向產(chǎn)生強(qiáng)烈的平流和紊流擴(kuò)散，由此在與主流垂直的方向的物質(zhì)移動(dòng)以及熱移動(dòng)被促進(jìn)。其結(jié)果，將反應(yīng)容器內(nèi)加熱的情況下從外部供給到反應(yīng)容器表面的熱量被輸送到反應(yīng)容器的內(nèi)部深處，并且即使在反應(yīng)容器的厚度方向催化反應(yīng)速度不同，通過物質(zhì)輸送的效果，在厚度方向的流體濃度被均勻化，也難以產(chǎn)生溝流。特別是將催化劑串交錯(cuò)配置的情況下，主流的流總是通過與催化劑串的碰撞而被彎曲，因此在厚度方向的物質(zhì)移動(dòng).熱移動(dòng)被更加促進(jìn)，這些效果變得更顯著。
[0370](2)能夠使催化劑柵上下地往復(fù)運(yùn)動(dòng)。由此，在各個(gè)催化劑的內(nèi)孔和中心棒間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，引起它們的碰撞。能夠利用該碰撞時(shí)的振動(dòng)，來使在各個(gè)催化劑表面生成的塊狀的固體生成物脫落、除去。
[0371](3)能夠在保持催化劑柵的保持板上連結(jié)各催化劑串的中心棒，并通過來自催化反應(yīng)容器的傳熱將保持板整體加熱。由此，可謀求保持板與催化劑串中心棒間的傳熱促進(jìn)，并且，通過將保持板總是保持為高溫，能夠利用與之接觸的中心棒的熱傳導(dǎo)來加熱到遠(yuǎn)離反應(yīng)容器的壁的區(qū)域的催化劑。
[0372](4)也可以另行設(shè)置用于使催化劑柵在水平方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)裝置，來使催化劑柵水平地往復(fù)運(yùn)動(dòng)。由此，能夠與第7實(shí)施方式同樣地，通過在催化劑間產(chǎn)生碰撞，使在各個(gè)催化劑表面生成的塊狀的固體生成物脫落、除去。
[0373](第9實(shí)施方式)
[0374]下面參照?qǐng)D17說明第9實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置。圖17的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置310，除了在催化劑串的末端設(shè)置加熱裝置331之外，與參照?qǐng)D15A、圖15B、圖15C說明的第7實(shí)施方式的裝置同樣。
[0375]加熱裝置331，設(shè)置于催化劑串313的下部的柱環(huán)322和保持板312之間，可將鎳線等的發(fā)熱體(未圖示)卷繞于中心棒上，對(duì)發(fā)熱體進(jìn)行通電加熱等等，來將中心棒加熱?？衫秒娋€332向發(fā)熱體供電。能夠?qū)⒏鞔呋瘎┐拇呋瘎?，利用來自與其接觸的被加熱了的中心棒的傳熱進(jìn)行加熱。通過在中心利用來自中心棒的傳熱來加熱催化劑，能夠高效率地實(shí)現(xiàn)與吸熱反應(yīng)相伴的改性反應(yīng)。
[0376]加熱裝置331，可以為了催化劑柵的全部的催化劑串而裝備，也可以為了一部分的催化劑串而裝備。作為后者的例子，可舉出為了反應(yīng)容器厚度方向的中央部分的催化劑串而裝備的情況。這樣的話，在反應(yīng)容器的厚度大、需要通過壁從外部加熱的反應(yīng)容器中，也能夠?qū)碜酝獠康臒犭y以充分傳遞的反應(yīng)容器厚度方向的中央部分的催化劑充分加熱。
[0377]本發(fā)明中可能的實(shí)施方式并不限于前述的方式。例如，在第8實(shí)施方式中，也可以并不將催化劑串水平地配置，而是相對(duì)于水平面給予角度地配置。在第7、第8實(shí)施方式中，也可以使催化劑串在水平方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)。另外，在第7、第8實(shí)施方式中，也可以組合鉛垂方向和水平方向的往復(fù)運(yùn)動(dòng)而使催化劑串運(yùn)動(dòng)。
[0378]根據(jù)本實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，通過使催化劑層全體往復(fù)運(yùn)動(dòng)，能夠高效率地除去在固定床催化劑層內(nèi)在催化劑上生成.堆積而成為使催化劑性能降低的原因的固體堆積物。而且，在本實(shí)施方式涉及的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，在催化反應(yīng)容器內(nèi)相鄰的催化劑串彼此隔開一定的間隔而配置，因此能夠在本質(zhì)上避免在隨意地填充催化劑而構(gòu)成的催化劑層等中產(chǎn)生的在催化劑間的空間中的固體生成物的堆積所致的閉塞的問題。因此，不需要如以往那樣為了洗滌催化劑和/或催化劑保持器而停止運(yùn)行，能夠使反應(yīng)裝置連續(xù)運(yùn)行。另外，使用該連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，能夠以高的效率進(jìn)行產(chǎn)生固體碳等的固體生成物的催化反應(yīng)。
[0379]以上基于實(shí)施方式I~9說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施方式，也可以在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，組合這些實(shí)施方式而使用、或者變更一部分的構(gòu)成。
[0380]實(shí)施例
[0381]基于以下的實(shí)驗(yàn)例以及參考例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但是本發(fā)明并不被這些實(shí)驗(yàn)例和參考例限定。
[0382][實(shí)驗(yàn)例1-1]
[0383]采用圖2A、圖2B、圖2C所示的裝置進(jìn)行了試驗(yàn)。
[0384](反應(yīng)系統(tǒng)總體的構(gòu)成)
[0385]從煤供給裝置(煤料斗定量供給器)以20kg/小時(shí)的速度向被加熱了的爐窯供給煤，連續(xù)發(fā)生煤干餾氣體(包含起因于煤中的水分的水蒸氣)。連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的流入口，通過保溫管與爐窯連接，連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的流出口，通過保溫管經(jīng)由洗滌器而與誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)連接。煤干餾氣體，氣體中的焦油在催化反應(yīng)容器中被改性，生成輕質(zhì)氣體(氫等)，作為改性氣體通過誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)由火舌管(燃燒改性氣體)而放散到大氣中。催化反應(yīng)容器收容在爐溫被控制為一定溫度的電加熱爐內(nèi)。誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)能夠調(diào)節(jié)流量，并控制為與煤干餾氣體的發(fā)生速度對(duì)應(yīng)的流量。
[0386](催化劑)
[0387]作為催化劑，使用Nia Aetl.^ga8O成分系的催化劑。
[0388]精確稱量硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鎂使得各金屬元素的摩爾比變?yōu)?:1:8，以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液中添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鎂、以及鈰作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢琛Ｆ浜?，保持?0°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C燒成(焙燒)，將得到的燒成物碎解后，放入燒杯中，添加氧化鋁溶膠，用安裝有攪拌葉片的混合器充分混合，將得到混合物轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶中，安裝于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，一邊攪拌一邊抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將附著于茄形燒瓶壁面的鎳、鎂、鈰和氧化鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C干燥，在600°C焙燒后，將粉末使用壓縮成形器壓制成型，得到外徑15_、內(nèi)徑5_、高度15mm的圓筒狀成型體。
[0389]將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了在NiaiCeaiMga8O中混合了 50質(zhì)量％氧化鋁的催化劑成型體。采用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分的結(jié)果，確認(rèn)到是所希望的成分。另外，使用木屋式硬度計(jì)測(cè)量該成型體可知，保持了約100N的高的強(qiáng)度。
[0390](連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置)
[0391 ] 使用的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置如下。
[0392].反應(yīng)容器形狀:與中心軸垂直的截面的形狀.尺寸為一定的矩形截面的導(dǎo)管狀
[0393].反應(yīng)容器材質(zhì):不銹鋼
[0394]?反應(yīng)容器厚度:120_
[0395].反應(yīng)容器寬度:300mm
[0396].催化劑層高度:400mm
[0397].催化劑層縱橫尺寸比:3.3
[0398]?驅(qū)動(dòng)裝置升降行程:15mm
[0399].驅(qū)動(dòng)裝置上升速度:2mm/秒
[0400].驅(qū)動(dòng)裝置下降速度:10mm/秒
[0401].催化劑保持器:不銹鋼圓棒制的銷式
[0402].銷:直徑5.1mm、長度90mm、頂部平坦、將角部倒角Imm
[0403].銷的配置:底邊16mm(反應(yīng)容器寬度方向)、高度13.5mm(反應(yīng)容器厚度方向)的等腰三角形、全部焊接于催化劑保持器底板上
[0404]?銷開口率:92%
[0405].使用催化劑量:7kg
[0406]將上述的催化劑收容于圖2A、圖2B、圖2C所示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，將熱電偶插入到催化劑層中央位置。
[0407]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)器在氮?dú)夥障律郎氐?0(TC后，一邊流通80N1/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)整煉焦?fàn)t氣體并導(dǎo)入，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。
[0408]驅(qū)動(dòng)裝置的操作定時(shí)(時(shí)機(jī))，在開始煤干餾氣體的通氣后3小時(shí)后以及4小時(shí)后，分別實(shí)施各2個(gè)往復(fù)的第1次以及第2次的升降。
[0409](作業(yè)條件)
[0410]作業(yè)條件如下。
[0411]?煤干餾爐窯溫度:750°C
[0412]?電加熱爐爐溫:800°C
[0413]?煤干餾氣體流量:平均10Nm3/h
[0414]. 煤干餾氣體通氣時(shí)間:5小時(shí)
[0415](結(jié)果)
[0416]試驗(yàn)結(jié)果如下。
[0417]?通氣性(壓力損失)
[0418]剛通氣開始后:0.1kPa
[0419]第1次升降時(shí):4kPa(即將進(jìn)行之前)—0.3kPa(剛剛進(jìn)行了之后)
[0420]第2次升降時(shí):4kPa(即將進(jìn)行之前)一1.0kPa(剛剛進(jìn)行了之后)
[0421]按照此結(jié)果，確認(rèn)到了由催化劑層的升降所帶來的通氣性的恢復(fù)。
[0422].改性特性(氫增幅率=改性氣體中氫流量/原料氣體中氫流量)
[0423]剛通氣開始后:3.5
[0424]第1次升降時(shí):2.5(即將進(jìn)行之前)一2.3 (剛剛進(jìn)行了之后)
[0425]第2次升降時(shí):1.8(即將進(jìn)行之前)一1.7(剛剛進(jìn)行了之后)
[0426]按照此結(jié)果可知，在催化劑層縱橫尺寸比為3.3(大于2)的本實(shí)驗(yàn)例中，由催化劑層的升降所帶來的改性特性的恢復(fù)效果為限定性的。
[0427]試驗(yàn)結(jié)束后，將裝置分解，調(diào)查內(nèi)部的結(jié)果，在保持器底板上堆積了 40g的固體碳，但只是在保持器表面產(chǎn)生了薄的固體碳膜，完全沒有塊狀的固體碳向銷附著的情況，保持器的通氣阻力與設(shè)置時(shí)相同。
[0428][實(shí)驗(yàn)例1-2]
[0429]用下述裝置進(jìn)行試驗(yàn)，所述裝置使用沒有實(shí)驗(yàn)例1-1的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的(催化劑保持器固定)催化反應(yīng)容器，并使用定期地用錘子打擊催化反應(yīng)容器外壁的槌打裝置。
[0430]槌打裝置的操作定時(shí)，在開始煤干餾氣體的通氣后3小時(shí)后以及3.5小時(shí)后，分別實(shí)施各10次的第1次以及第2次的槌打。
[0431]這以外的條件與實(shí)驗(yàn)例1-1相同。
[0432](結(jié)果)
[0433]試驗(yàn)結(jié)果如下。
[0434]?通氣性(壓力損失)
[0435]剛通氣開始后:0.1kPa
[0436]第1次槌打時(shí):4kPa(即將進(jìn)行之前)一2.5kPa(剛剛進(jìn)行了之后)
[0437]第2次槌打時(shí):4kPa(即將進(jìn)行之前)—4kPa(剛剛進(jìn)行了之后)
[0438]按照該結(jié)果，由槌打所帶來的通氣性的恢復(fù)，在第2次中沒有確認(rèn)到效果，第1次的效果也比實(shí)驗(yàn)例1-1小。由于壓力損失沒有降低，因此判斷為閉塞，在通氣開始后4小時(shí)的時(shí)刻中止了通氣。
[0439][實(shí)驗(yàn)例1-3]
[0440]催化劑層高度設(shè)為150mm，催化劑量設(shè)為2.5kg，原料氣體(煤干餾氣體)/催化劑體積比設(shè)為與實(shí)驗(yàn)例1-1相同，將驅(qū)動(dòng)裝置設(shè)為下述的條件、即:
[0441].驅(qū)動(dòng)裝置升降行程:20mm ；
[0442].驅(qū)動(dòng)裝置上升速度:2mm/秒；
[0443].驅(qū)動(dòng)裝置下降速度:1mm/秒，
[0444]將操作定時(shí)設(shè)為在開始煤干餾氣體的通氣后3小時(shí)后以及5小時(shí)后，分別實(shí)施各2個(gè)往復(fù)的第1次以及第2次的升降，除此以外與實(shí)驗(yàn)例1-1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。
[0445](結(jié)果)
[0446]試驗(yàn)結(jié)果如下。
[0447]?通氣性(壓力損失)
[0448]剛通氣開始后:0.1kPa
[0449]第1次升降時(shí):4kPa(即將進(jìn)行之前)一0.25kPa(剛剛進(jìn)行了之后)
[0450]第2次升降時(shí):4kPa(即將進(jìn)行之前)—0.6kPa(剛剛進(jìn)行了之后)
[0451]按照該結(jié)果，確認(rèn)到了由催化劑層的升降帶來的通氣性的恢復(fù)。
[0452].改性特性(氫增幅率=改性氣體中氫流量/原料氣體中氫流量)
[0453]剛通氣開始后:3.3
[0454]第1次升降時(shí):2.4(即將進(jìn)行之前)一2.8 (剛剛進(jìn)行了之后)
[0455]第2次升降時(shí):1.4(即將進(jìn)行之前)一2.0(剛剛進(jìn)行了之后)
[0456]按照該結(jié)果，在催化劑層縱橫尺寸比為1.25(小于2)的本實(shí)驗(yàn)例中，確認(rèn)到了通過升降操作，催化劑改性性能恢復(fù)?？梢哉f這是能夠攪拌催化劑層的催化劑全體的效果。
[0457]試驗(yàn)結(jié)束后，在保持器底板上堆積有70g的固體碳，但只是在保持器表面產(chǎn)生了薄的固體碳膜，完全沒有塊狀的固體碳向銷附著的情況，保持器的通氣阻力與設(shè)置時(shí)相同。
[0458][參考例1-1]
[0459]精確稱量硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸鎂以使得各金屬元素的摩爾比變?yōu)?:1:1:7,以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鈰、鋯以及鎂作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢琛?br> [0460]其后，保持為60°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C焙燒，將得到的焙燒物碎解后，放入燒杯中，添加氧化鋁溶膠，用安裝有攪拌葉片的混合器充分混合，將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶中，安裝于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，一邊攪拌一邊抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將附著于茄形燒瓶壁面的鎳、鎂和氧化鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C干燥，在600°C焙燒后，使用壓縮成形器將粉末壓制成型為3_Φ的壓片狀，得到了壓片成型體。將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了在NiaiCeaiZraiMga7O中混合了 50質(zhì)量％氧化鋁的催化劑成型體。
[0461]采用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分的結(jié)果，確認(rèn)到是所希望的成分。另外，XRD測(cè)定本調(diào)制品的結(jié)果，判明包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2相，各自的晶胞的大小為14nm、llnm、22nm。
[0462]將該催化劑用石英棉(quartz wool)固定,使得其位于SUS制反應(yīng)管的中央,將熱電偶插入到催化劑層中央位置，將這些固定床反應(yīng)管安置于規(guī)定的位置。
[0463]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)容器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通lOOmL/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)制煉焦?fàn)t氣體(粗氣體)的模擬氣體(氫:氮=1:1、含有2000ppm的％5、總計(jì)流量125mL/min)，導(dǎo)入到反應(yīng)容器中，并且作為煤干餾時(shí)發(fā)生的焦油的模擬物質(zhì)，以在焦油中也實(shí)際含有、且在常溫下粘度低的液體物質(zhì)1-甲基萘為代表物質(zhì)，以0.025g/min的流量向反應(yīng)容器導(dǎo)入，在常壓下使其反應(yīng)。
[0464]試驗(yàn)結(jié)束后，回收催化劑觀察的結(jié)果，在催化劑間堆積有大量的塊狀碳。篩分該催化劑以及堆積物的結(jié)果，催化劑表面的塊狀固體碳通過數(shù)次的輕微的振動(dòng)，大半從催化劑表面脫離，通過篩孔而落下。
[0465]因此可知，在使用本催化劑的情況下，在催化劑間堆積的固體碳的大半，通過稍微的催化劑攪拌就從催化劑間通過而落下。由該結(jié)果可以認(rèn)為，在使用本催化劑的改性反應(yīng)中，如果使用實(shí)驗(yàn)例1-1或?qū)嶒?yàn)例1-3的裝置，則能夠大幅度避免在催化劑層保持部的生成物的附著.閉塞。
[0466][參考例1-2]
[0467]精確稱量以使得鎳、鎂、鈉的原子量％分別變?yōu)?0%、80%、10%，以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鎂和鈉作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢?。其后，保持?0°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。
[0468]將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C進(jìn)行燒成(焙燒)，將所得到的燒成物碎解，其后，將粉末使用壓縮成形器壓制成型為3_Φ的壓片狀，得到了壓片成型體。將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了 NiaiMaiMga8O的催化劑成型體。
[0469]將該催化劑用石英棉固定，使得其位于SUS制反應(yīng)管的中央，將熱電偶插入到催化劑層中央位置，將這些固定床反應(yīng)管安置于規(guī)定的位置。
[0470]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)容器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通lOOmL/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)制煉焦?fàn)t氣體(粗氣體)的模擬氣體(氫:氮=1:1、含有2000ppn^^H2S、總計(jì)流量125mL/min)，導(dǎo)入到反應(yīng)容器中，并且作為煤干餾時(shí)發(fā)生的焦油的模擬物質(zhì)，以在焦油中也實(shí)際含有、且在常溫下粘度低的液體物質(zhì)1-甲基萘為代表物質(zhì)，以0.025g/min的流量向反應(yīng)容器導(dǎo)入，在常壓下使其反應(yīng)。
[0471]試驗(yàn)結(jié)束后，回收催化劑觀察的結(jié)果，在催化劑間堆積有大量的塊狀碳。篩分該催化劑以及堆積物的結(jié)果，催化劑表面的塊狀固體碳通過數(shù)次的振動(dòng)，大半從催化劑表面脫離，通過篩孔而落下。
[0472]因此可知，在使用本催化劑的情況下，在催化劑間堆積的固體碳的大半，通過稍微的催化劑攪拌就從催化劑間通過而落下。由該結(jié)果可以認(rèn)為，在使用本催化劑的改性反應(yīng)中，如果使用實(shí)驗(yàn)例1-1或?qū)嶒?yàn)例1-3的裝置，則能夠大幅度避免在催化劑層保持部的生成物的附著.閉塞。
[0473][實(shí)驗(yàn)例2-1]
[0474](反應(yīng)系統(tǒng)總體的構(gòu)成)
[0475]從煤供給裝置(煤料斗定量供給器)以20kg/小時(shí)的速度向被加熱了的爐窯供給煤，連續(xù)發(fā)生煤干餾氣體(包含起因于煤中的水分的水蒸氣)來作為原料氣體。
[0476]具有圖8A、圖8B、圖8C、圖8D所示的結(jié)構(gòu)的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的流入口，通過保溫管與爐窯連接，連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的流出口，通過保溫管經(jīng)由洗滌器而與誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)連接。
[0477]煤干餾氣體，氣體中的焦油在催化反應(yīng)容器中被改性，生成作為改性氣體的輕質(zhì)氣體(氫等)，通過誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)由火舌管(燃燒改性氣體)而放散到大氣中。
[0478]催化反應(yīng)容器收容在爐溫被控制為一定溫度的電加熱爐中。誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)能夠調(diào)節(jié)流量，并控制為與煤干餾氣體的發(fā)生速度對(duì)應(yīng)的流量。
[0479](催化劑)
[0480]I)材質(zhì):Nia !Ce0.Wga8O 的成分系
[0481]精確稱量硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鎂，使得各金屬元素的摩爾比變?yōu)?:1:8,以60°C的加溫調(diào)制混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鎂、以及鈰作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢?。其后，保持?0°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C燒成(焙燒)，將所得的燒成物碎解后，放入燒杯中，添加氧化鋁溶膠，用安裝有攪拌葉片的混合器充分混合，將所得的混合物轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶中，安裝于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，一邊攪拌一邊抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將附著于茄形燒瓶壁面的鎳、鎂、鈰和氧化鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C干燥，在600°C焙燒后，將粉末使用壓縮成形器壓制成型，得到了成型體。
[0482]將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了在NiaiCeaiMga8O中混合了 50質(zhì)量％氧化鋁的催化劑成型體。采用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分的結(jié)果，確認(rèn)到是所希望的成分。另外，使用木屋式硬度計(jì)測(cè)量該成型體可知，保持了約100N的高的強(qiáng)度。
[0483]2)催化劑的形狀.尺寸:外徑15mm、內(nèi)徑5mm、高度15mm的圓筒狀
[0484]3)催化劑的使用量:7kg
[0485](連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置)
[0486]采用圖8A、圖8B、圖8C、圖8D所示的結(jié)構(gòu)的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置進(jìn)行試驗(yàn)。但是，圖8A、圖8B、圖8C、圖8D所示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置配置于電加熱爐的內(nèi)部，在反應(yīng)時(shí)能夠加熱。
[0487]反應(yīng)容器尺寸:40_厚度X 450mm寬度X 700mm高
[0488]流入流出口:從高度50mmX寬度400mm的矩形開口向JIS80A的流入流出管通氣。
[0489]材質(zhì):不銹鋼
[0490]銷:Φ5.1mm長度90mm的不銹鋼制圓棒。頂部平坦，將角部倒角1mm。配置，設(shè)為底邊16mm(寬度方向)?高度13.5mm(厚度方向)的等腰三角形，銷全部焊接于催化劑保持器基板上。
[0491]開口率:為92%。
[0492](作業(yè)條件)
[0493]爐窯溫度:75(TC
[0494]電加熱爐的爐溫:800°C
[0495]煤干餾氣體流量:平均1NmVh
[0496]煤干餾氣體通氣時(shí)間:5小時(shí)
[0497]將上述的催化劑收容于圖8A、圖8B、圖8C、圖8D所示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，將熱電偶插入到催化劑層中央位置。
[0498]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通80N1/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)整煉焦?fàn)t氣體并導(dǎo)入，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。
[0499](結(jié)果)
[0500] 試驗(yàn)結(jié)束后，在催化劑保持器基板上堆積有20g的固體碳，但只是在催化劑保持器表面產(chǎn)生了薄的固體碳膜，完全沒有塊狀的固體碳向銷附著的情況，催化劑保持器的通氣阻力與設(shè)置時(shí)相同。
[0501]另外，調(diào)查上述固體碳堆積物的物性的結(jié)果，可知大半為非晶質(zhì)的碳。
[0502][實(shí)驗(yàn)例2-2]
[0503]代替實(shí)驗(yàn)例2-1的催化劑保持器，在流入口設(shè)置孔徑6mm、板厚0.8mm、開口率20 %的沖孔金屬，來保持催化劑，這以外的條件全部與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣，進(jìn)行了試驗(yàn)。
[0504](結(jié)果)
[0505]在煤干餾氣體通氣3小時(shí)時(shí)，催化反應(yīng)容器中的壓力損失超過了臨界值(6kPa)，因此中止了試驗(yàn)。
[0506]試驗(yàn)后，將裝置冷卻，將流入口以及流出口開放，調(diào)查催化反應(yīng)容器的結(jié)果，上述沖孔金屬的孔全部被固體碳閉塞了。
[0507]在該狀態(tài)下，向流入口供給50Pa(計(jì)示壓力)的氮(是不產(chǎn)生催化反應(yīng)的氣體)，測(cè)定在流出口的氣體流速。接著，將沖孔金屬的孔的固體碳用金屬絲刷除去后，在同樣的條件下測(cè)定在流出口的氣體流速。其結(jié)果，除去固體碳后的流出口處的氣體流速變?yōu)槌デ暗?倍。因此，以往的催化劑保持方法，在保持部的固體碳的析出對(duì)通氣性造成很大的不良影響，另一方面，根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2-1可知，催化劑保持器對(duì)通氣性基本沒有造成不良影響。
[0508][實(shí)驗(yàn)例2-3]
[0509]用圖12所示的結(jié)構(gòu)的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置試驗(yàn)。
[0510]反應(yīng)容器尺寸:8Ctam厚度X 220mm寬度X 500mm高
[0511]流入流出口:反應(yīng)容器的上端向JIS80A的流出管內(nèi)開放，下端向JIS150A的流入管開放。銷保持板保持在流入管的中心高度，銷外周的向流入管的露出部與流入口對(duì)應(yīng)。
[0512]固體碳的貯留空間:比銷保持板靠下方的流入管區(qū)域?qū)?yīng)。
[0513]這以外，在與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣的條件下試驗(yàn)。
[0514](結(jié)果)
[0515]試驗(yàn)后，在銷的表面沒有確認(rèn)到塊狀的固體碳。在銷保持板上堆積有1g的固體碳，且在貯留空間內(nèi)堆積有1g的固體碳。因此可知，通過設(shè)置貯留空間，固體碳向銷保持板上的堆積所致的銷的埋沒所引起的通氣阻力的上升能夠得到抑制。
[0516][參考例2-1]
[0517]精確稱量硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸鎂，使得各金屬元素的摩爾比變?yōu)?:1:I:7,以60°C的加溫調(diào)制混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鈰、鋯、以及鎂作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢琛?br> [0518]其后，保持為60°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C焙燒，將所得的焙燒物碎解后，放入燒杯中，添加氧化鋁溶膠，用安裝有攪拌葉片的混合器充分混合，將混合物轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶中，安裝于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，一邊攪拌一邊抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將附著于茄形燒瓶壁面的鎳、鎂和氧化鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C干燥，在60(TC焙燒后，使用壓縮成形器將粉末壓制成型為3_Φ的壓片狀，得到了壓片成型體。將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了在Nia !Ce0.^r0.^gc1.70中混合有50質(zhì)量％氧化鋁的催化劑成型體。
[0519]采用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分的結(jié)果，確認(rèn)到是所希望的成分。另外，XRD測(cè)定本調(diào)制品的結(jié)果，判明包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2相，各自的晶胞的大小為14nm、llnm、22nm。
[0520]將該催化劑用石英棉固定，使其位于SUS制反應(yīng)管的中央，將熱電偶插入到催化劑層中央位置，將這些固定床反應(yīng)管安置于規(guī)定的位置。
[0521]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)容器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通lOOmL/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)制煉焦?fàn)t氣體(粗氣體)的模擬氣體(氫:氮=1:1、含有2000ppn^H2S、總計(jì)流量125mL/min)，導(dǎo)入到反應(yīng)容器中，并且作為煤干餾時(shí)發(fā)生的焦油的模擬物質(zhì)，以在焦油中也實(shí)際含有、且在常溫下粘度低的液體物質(zhì)1-甲基萘為代表物質(zhì)，以0.025g/min的流量向反應(yīng)容器導(dǎo)入，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。
[0522]本參考例，在反應(yīng)管內(nèi)的催化劑的下部設(shè)置網(wǎng)，用石英棉固定，使得網(wǎng)不落下，來保持催化劑，但試驗(yàn)結(jié)束后，網(wǎng)全部承受了固體碳的大量的附著。因此可知，當(dāng)使用該催化劑時(shí)，固體碳的一部分容易地脫落，并附著于網(wǎng)上。
[0523]另外，試驗(yàn)后，調(diào)查附著于網(wǎng)的物質(zhì)的物性的結(jié)果可知，與實(shí)驗(yàn)例2-1中從催化劑脫落的物質(zhì)大體相同。因此可以認(rèn)為，在使用該催化劑的改性反應(yīng)中，如果使用實(shí)驗(yàn)例2-1的裝置，則能夠大幅度避免在催化劑層保持部的生成物的附著.閉塞。
[0524][參考例2-2]
[0525]精確稱量以使得鎳、鎂、鈉的原子量％分別變?yōu)?0%、80%、10%，以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鎂和鈉作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢琛Ｆ浜?，保持?0°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。
[0526]將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C進(jìn)行燒成(焙燒)，將所得到的燒成物碎解，其后，將粉末使用壓縮成形器壓制成型為3_Φ的壓片狀，得到了壓片成型體。將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了 NiaiMaiMga8O的催化劑成型體。
[0527]將該催化劑用石英棉固定，使得其位于SUS制反應(yīng)管的中央，將熱電偶插入到催化劑層中央位置，將這些固定床反應(yīng)管安置于規(guī)定的位置。
[0528]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)容器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通lOOmL/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)制煉焦?fàn)t氣體(粗氣體)的模擬氣體(氫:氮=1:1、含有2000ppn^H2S、總計(jì)流量125mL/min)，導(dǎo)入到反應(yīng)容器中，并且作為煤干餾時(shí)發(fā)生的焦油的模擬物質(zhì)，以在焦油中也實(shí)際含有、且在常溫下粘度低的液體物質(zhì)1-甲基萘為代表物質(zhì)，以0.025g/min的流量向反應(yīng)容器導(dǎo)入，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。
[0529]本參考例，在反應(yīng)管內(nèi)的催化劑的下部設(shè)置網(wǎng)，用石英棉固定，使得網(wǎng)不落下，來保持催化劑，但試驗(yàn)結(jié)束后，網(wǎng)全部承受了固體碳的大量的附著。因此可知，當(dāng)使用該催化劑時(shí)，固體碳的一部分容易地脫落，并附著于網(wǎng)上。另外，試驗(yàn)后，調(diào)查附著于網(wǎng)的物質(zhì)的物性的結(jié)果可知，與實(shí)驗(yàn)例2-1中從催化劑脫落的物質(zhì)大體相同。因此可以認(rèn)為，在使用該催化劑的改性反應(yīng)中，如果使用實(shí)驗(yàn)例2-1的裝置，則能夠大幅度避免在催化劑層保持部的生成物的附著?閉塞。
[0530][實(shí)驗(yàn)例3-1]
[0531](反應(yīng)系統(tǒng)總體的構(gòu)成)
[0532]從煤供給裝置(煤料斗定量供給器)以20kg/小時(shí)的速度向被加熱了的爐窯供給煤，連續(xù)發(fā)生煤干餾氣體(包含起因于煤中的水分的水蒸氣)。連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的流入口，通過保溫管與爐窯連接，連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置的流出口，通過保溫管經(jīng)由洗滌器而與誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)連接。煤干餾氣體，氣體中的焦油在催化反應(yīng)容器中被改性，生成輕質(zhì)氣體(氫等)，作為改性氣體通過誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)經(jīng)由火舌管(燃燒改性氣體)而放散到大氣中。催化反應(yīng)容器收容在爐溫被控制為一定溫度的電加熱爐內(nèi)。誘導(dǎo)鼓風(fēng)機(jī)能夠調(diào)節(jié)流量，并控制為與煤干餾氣體的發(fā)生速度對(duì)應(yīng)的流量。
[0533](連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置)
[0534]用圖15A、圖15B、圖15C的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置試驗(yàn)。反應(yīng)容器為不銹鋼制，尺寸為80mm厚度X 300mm寬度X 700mm高度，為上下具有開口的導(dǎo)管形狀。在反應(yīng)容器的導(dǎo)管的上端連接JIS80A的流出管，且在導(dǎo)管的下端連接JIS150A的流入管來進(jìn)行通氣。
[0535](作業(yè)條件)
[0536]作業(yè)條件如下。
[0537].煤干餾爐窯溫度:750°C
[0538].電加熱爐爐溫:800°C
[0539].煤干餾氣體流量:平均10Nm3/h
[0540].煤干餾氣體通氣時(shí)間:5時(shí)間
[0541]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)器在氮?dú)夥障律郎氐?0(TC后，一邊流通80N1/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)整煉焦?fàn)t氣體并導(dǎo)入，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。
[0542]將以下的催化劑7kg收容于圖15A、圖15B、圖15C所示的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置中，將熱電偶插入到催化劑層中央位置。
[0543](催化劑)
[0544]作為催化劑，使用NiaiCeaiMga8O的成分系的催化劑。
[0545]精確稱量硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鎂使得各金屬元素的摩爾比變?yōu)?:1:8，以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液中添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鎂、以及鈰作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢?。其后，保持?0°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C燒成(焙燒)，將得到的燒成物碎解后，放入燒杯中，添加氧化鋁溶膠，用安裝有攪拌葉片的混合器充分混合，將得到混合物轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶中，安裝于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，一邊攪拌一邊抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將附著于茄形燒瓶壁面的鎳、鎂、鈰和氧化鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C干燥，在600°C焙燒后，將粉末使用壓縮成形器壓制成型，得到外徑15_、內(nèi)徑5_、高度15mm的圓筒狀成型體。
[0546]將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了在NiaiCeaiMga8O中混合了 50質(zhì)量％氧化鋁的催化劑成型體。采用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分的結(jié)果，確認(rèn)到是所希望的成分。另外，使用木屋式硬度計(jì)測(cè)量該成型體可知，保持了約100N的高的強(qiáng)度。
[0547](催化劑柵)
[0548]使用直徑4mm、長度500mm的不銹鋼制圓棒作為中心棒,在距下端80mm的位置焊接直徑10_的圓筒狀的柱環(huán)，防止催化劑脫落。將催化劑串的中心棒焊接于作為保持器的底板上，使柱環(huán)之上的部分貫通30個(gè)催化劑，制作了催化劑柵。催化劑串的配置設(shè)為在反應(yīng)容器厚度方向5列、在寬度方向14或者15列的交錯(cuò)配置。
[0549](保持板的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu))
[0550].驅(qū)動(dòng)裝置升降行程:20mm[0551 ].驅(qū)動(dòng)裝置上升速度:1mm/秒
[0552].驅(qū)動(dòng)裝置下降速度:80mm/秒
[0553].操作定時(shí):在煤干餾氣體通氣開始后的3.5小時(shí)時(shí)，進(jìn)行3個(gè)往復(fù)的升降。
[0554](結(jié)果)
[0555]使用圖18說明試驗(yàn)結(jié)果。圖18的橫軸表示通氣時(shí)間，左側(cè)的縱軸表示在反應(yīng)容器中的壓力損失，右側(cè)的縱軸表示增幅氫流量(每單位質(zhì)量催化劑的、通過利用催化劑進(jìn)行的改性反應(yīng)在反應(yīng)容器內(nèi)生成的氫的流量)。在試驗(yàn)中通氣阻力的上升沒有特別確認(rèn)到。煤干餾氣體通氣開始后，改性性能逐漸降低，但在剛剛實(shí)施了催化劑柵的往復(fù)運(yùn)動(dòng)后，急劇地恢復(fù)了。
[0556]在試驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)容器冷卻，解體，調(diào)查內(nèi)部的結(jié)果，在底板上堆積了 50g的固體碳，但在催化劑上沒有附著顯著的塊狀的生成物。
[0557][實(shí)驗(yàn)例3-2]
[0558]使用圖16A、圖16B、圖16C的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置進(jìn)行試驗(yàn)。作為中心棒，使用直徑4mm、長度280mm的不銹鋼制圓棒，將催化劑串的一端側(cè)焊接于一方的保持器上，將另一端側(cè)可拆卸地安裝于另一方的保持器上，各催化劑串是分別貫通19個(gè)圓筒型催化劑的催化劑串，關(guān)于催化劑柵，將上述催化劑串配置為在厚度方向5列、在高度方向22級(jí)段的交錯(cuò)配置，將催化劑柵的往復(fù)運(yùn)動(dòng)設(shè)為上下方向(使催化劑柵的催化劑在其直徑方向上運(yùn)動(dòng))，上述往復(fù)運(yùn)動(dòng)，在通氣開始后8小時(shí)30分后以及9小時(shí)30分后實(shí)施，除此以外與實(shí)驗(yàn)例3-1同樣。
[0559](結(jié)果)
[0560]使用圖21說明試驗(yàn)結(jié)果。圖21的橫軸表示通氣時(shí)間，縱軸表示反應(yīng)容器中的壓力損失。在試驗(yàn)中通氣阻力的上升速度，與實(shí)驗(yàn)例3-1相比稍高，但在剛剛實(shí)施了 2次的催化劑柵的往復(fù)運(yùn)動(dòng)之后，能夠急劇減少壓力損失。
[0561]試驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)容器冷卻，解體，回收到的碳量為800g。
[0562]催化劑的損傷沒有特別確認(rèn)到。
[0563][參考例3-1]
[0564]精確稱量硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸鎂以使得各金屬元素的摩爾比變?yōu)?:1:1:7,以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鈰、鋯以及鎂作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢琛?br> [0565]其后，保持為60°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C焙燒，將得到的焙燒物碎解后，放入燒杯中，添加氧化鋁溶膠，用安裝有攪拌葉片的混合器充分混合，將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到茄形燒瓶中，安裝于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，一邊攪拌一邊抽吸，由此使水分蒸發(fā)。將附著于茄形燒瓶壁面的鎳、鎂和氧化鋁的化合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在120°C干燥，在600°C焙燒后，使用壓縮成形器將粉末壓制成型為3_Φ的壓片狀，得到了壓片成型體。將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了在NiaiCeaiZraiMga7O中混合了 50質(zhì)量％氧化鋁的催化劑成型體。
[0566]采用ICP分析確認(rèn)該成型體的成分的結(jié)果，確認(rèn)到是所希望的成分。另外，XRD測(cè)定本調(diào)制品的結(jié)果，判明包含NiMgO、MgAl2O4, CexZr1^xO2相，各自的晶胞的大小為14nm、llnm、22nm。
[0567]將該催化劑用石英棉固定，使得其位于SUS制反應(yīng)管的中央，將熱電偶插入到催化劑層中央位置，將這些固定床反應(yīng)管安置于規(guī)定的位置。
[0568]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)容器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通lOOmL/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)制煉焦?fàn)t氣體(粗氣體)的模擬氣體(氫:氮=1:1、含有2000ppn^^H2S、總計(jì)流量125mL/min)，導(dǎo)入到反應(yīng)容器中，并且作為煤干餾時(shí)發(fā)生的焦油的模擬物質(zhì)，以在焦油中也實(shí)際含有、且在常溫下粘度低的液體物質(zhì)1-甲基萘為代表物質(zhì)，以0.025g/min的流量向反應(yīng)容器導(dǎo)入，在常壓下使其反應(yīng)。
[0569]試驗(yàn)結(jié)束后，回收催化劑觀察的結(jié)果，在催化劑間堆積有大量的塊狀碳。篩分該催化劑以及堆積物的結(jié)果，催化劑表面的塊狀固體碳通過數(shù)次的輕微的振動(dòng)，大半從催化劑表面脫離，通過篩孔而落下。
[0570]因此可知，在使用本催化劑的情況下，在催化劑間堆積的固體碳的大半，通過稍微的催化劑振動(dòng)就從催化劑間通過而落下。由該結(jié)果可以認(rèn)為，在使用本催化劑的改性反應(yīng)中，如果使用實(shí)驗(yàn)例3-1或?qū)嶒?yàn)例3-2的裝置，則能夠大幅度避免固體生成物向催化劑的附著。
[0571][參考例3-2]
[0572]精確稱量以使得鎳、鎂、鈉的原子量％分別變?yōu)?0%、80%、10%，以60°C的加溫調(diào)制了混合水溶液，向該溶液添加加溫至60°C的碳酸鉀水溶液，使鎳、鎂和鈉作為氫氧化物共沉淀，用攪拌器充分地?cái)嚢琛Ｆ浜?，保持?0°C原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行熟化后，進(jìn)行抽吸過濾，用80°C的純水充分進(jìn)行洗滌。
[0573]將洗滌后得到的沉淀物在120°C干燥，粗粉碎后，在空氣中在600°C進(jìn)行燒成(焙燒)，將所得到的燒成物碎解，其后，將粉末使用壓縮成形器壓制成型為3_Φ的壓片狀，得到了壓片成型體。將該成型體在空氣中在950°C進(jìn)行燒成，調(diào)制了 NiaiMaiMga8O的催化劑成型體。
[0574]將該催化劑用石英棉固定，使得其位于SUS制反應(yīng)管的中央，將熱電偶插入到催化劑層中央位置，將這些固定床反應(yīng)管安置于規(guī)定的位置。
[0575]在開始改性反應(yīng)之前，首先將反應(yīng)容器在氮?dú)夥障律郎氐?00°C后，一邊流通100mL/min的氫氣，一邊進(jìn)行30分鐘的還原處理。其后，調(diào)制煉焦?fàn)t氣體(粗氣體)的模擬氣體(氫:氮=1:1、含有2000ppn^^H2S、總計(jì)流量125mL/min)，導(dǎo)入到反應(yīng)容器中，并且作為煤干餾時(shí)發(fā)生的焦油的模擬物質(zhì)，以在焦油中也實(shí)際含有、且在常溫下粘度低的液體物質(zhì)1-甲基萘為代表物質(zhì)，以0.025g/min的流量向反應(yīng)容器導(dǎo)入，在常壓下使其反應(yīng)。
[0576]試驗(yàn)結(jié)束后，回收催化劑觀察的結(jié)果，在催化劑間堆積有大量的塊狀碳。篩分該催化劑以及堆積物的結(jié)果，催化劑表面的塊狀固體碳通過數(shù)次的輕微的振動(dòng)，大半從催化劑表面脫離，通過篩孔而落下。
[0577]因此可知，在使用本催化劑的情況下，在催化劑間堆積的固體碳的大半，通過稍微的催化劑振動(dòng)就從催化劑間通過而落下。由該結(jié)果可以認(rèn)為，在使用本催化劑的改性反應(yīng)中，如果使用實(shí)驗(yàn)例3-1或?qū)嶒?yàn)例3-2的裝置，則能夠大幅度避免固體生成物向催化劑的附著。
[0578]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0579]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有對(duì)在大型的固定床催化劑層內(nèi)生成.堆積的固體生成物的除去有效的手段的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置、和使用該裝置對(duì)原料氣體、特別是含焦油原料氣體進(jìn)行高效率改性的催化反應(yīng)方法。
[0580]附圖標(biāo)記說明
[0581]I催化反應(yīng)容器
[0582]2催化劑
[0583]3沖孔金屬板
[0584]4原料氣體
[0585]5流入口
[0586]6流出口
[0587]7改性氣體
[0588]110 連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置
[0589]111 反應(yīng)容器
[0590]112、112’催化劑保持器
[0591]113 催化劑層
[0592]114 原料氣體
[0593]115 改性氣體
[0594]116 原料氣體流入路
[0595]117 改性氣體流出路
[0596]118 棒
[0597]119 固定具
[0598]120 驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)
[0599]121 升降裝置
[0600]122 傳導(dǎo)軸
[0601]125 銷
[0602]126 底板
[0603]211 催化反應(yīng)容器
[0604]212 催化劑層
[0605]213 流入路
[0606]213a 流入口
[0607]214 流出路
[0608]214a 流出口
[0609]215 蓋
[0610]216 原料氣體
[0611]217 改性氣體
[0612]218催化劑保持器
[0613]222圓管
[0614]223貯留空間
[0615]224百葉窗
[0616]225落下物
[0617]310連續(xù)式固定床反應(yīng)裝置
[0618]311反應(yīng)容器
[0619]312保持板
[0620]313催化劑串
[0621]314、314’ 催化劑柵
[0622]315驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)
[0623]316升降裝置
[0624]317傳導(dǎo)軸
[0625]318原料氣體
[0626]319改性氣體
[0627]320原料氣體流入路
[0628]321改性氣體流出路
[0629]322柱環(huán)
[0630]351催化劑
[0631]352中心棒。
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，具備: 催化反應(yīng)用的原料氣體的流入路以及改性氣體的流出路； 與所述流入路以及所述流出路連接，并保持塊狀催化劑的催化反應(yīng)容器； 具有通氣性，并且保持所述塊狀催化劑的催化劑保持器；和 通過使所述催化劑保持器升降而使所述塊狀催化劑升降的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，在作為所述塊狀催化劑的集團(tuán)的催化劑層的下方，設(shè)置用于貯留在所述催化劑層中產(chǎn)生的固體或者液體的夾雜物的空間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，構(gòu)成所述催化劑層的外周側(cè)面的催化劑的至少一部分接觸所述催化反應(yīng)容器的內(nèi)壁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述催化劑層的高度為所述催化反應(yīng)容器的厚度的2倍以下，并且為所述塊狀催化劑的外面的代表長度的最大值的3倍以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的下降時(shí)的平均速度比上升時(shí)的平均速度快。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述催化劑保持器具備相互平行地配 置、且在頂端部直接保持所述塊狀催化劑的多個(gè)銷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述多個(gè)銷之中，相鄰的銷的軸間距離滿足[銷的軸間距離]-[銷的外徑尺寸] < [塊狀催化劑能夠通過的最小的篩網(wǎng)孔尺寸]的條件。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述銷的與所述塊狀催化劑的接觸部的曲率比所述塊狀催化劑的外表面的最大的曲率小。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述催化劑保持器具備: 將多個(gè)所述塊狀催化劑不損害它們的可動(dòng)性地貫通從而形成催化劑串的中心棒；和 將多個(gè)所述中心棒豎立設(shè)置的保持板。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述中心棒使用高熱傳導(dǎo)性材料，并且， 所述連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置具備將所述中心棒的端部加熱的加熱裝置。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)進(jìn)行動(dòng)作，使得在由該驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)所致的往復(fù)運(yùn)動(dòng)的終端部，所述中心棒的速度比所述塊狀催化劑的速度小。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述原料氣體是含有烴的氣體，催化反應(yīng)的生成物是氣體、和固體的烴或固體的碳。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于，所述原料氣體是含有焦油的氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述塊狀催化劑包含不含氧化鋁的復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物是含有鎳、鎂、鈰、鋁的復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物包含NiMg0、MgAl204、CeO2的結(jié)晶相。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述塊狀催化劑包含含有鎳、鎂、鈰、鋯、鋁的復(fù)合氧化物， 所述復(fù)合氧化物包含NiMg0、MgAl204、CexZr1^xO2的結(jié)晶相，其中O < x < I。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述塊狀催化劑是作為用aM.bNi.cMg.d0表示的復(fù)合氧化物的含焦油氣體的改性用催化劑，
a、b 以及 c 滿足 a+b+c = 1、0.02 ≤ a ≤ 0.98,0.01 ^ b ^ 0.97、且 0.01 ≤ c ≤ 0.97，d是氧和陽性元素變?yōu)殡娭行缘闹担琈是選自T1、Zr、Ca、W、Mn、Zn、Sr、Ba、Ta、Co、Mo、Re、鉬、釕、鈀、銠、L1、Na、K、Fe、Cu、Cr、La、Pr、Nd中的至少一種元素， 向所述復(fù)合氧化物添加選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的至少一種氧化物，選自二氧化硅、氧化鋁、沸石中的所述氧化物的含量相對(duì)于所述復(fù)合氧化物為I~90質(zhì)量％。
17.—種連續(xù)式固定床催化反應(yīng)方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的連續(xù)式固定床催化反應(yīng) 裝置來進(jìn)行催化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J23/78GK104080527SQ201380005695
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】伊藤信明, 鈴木公仁, 藤本健一郎, 中尾憲治 申請(qǐng)人:新日鐵住金株式會(huì)社