三氯甲硅烷生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】方法，其包括在包括250-400℃的溫度和2-33barg的壓力的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)器中將氯化氫、冶金級硅和諸如四氯化硅的第三氣體結(jié)合足夠的時間以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的排出氣。
【專利說明】三氯甲硅烷生產(chǎn) 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明一般地涉及化學(xué)方法并且更具體地涉及產(chǎn)生氯甲硅烷的化學(xué)方法；由此提 供獲得例如光伏、半導(dǎo)體和集成電路的經(jīng)濟方法。
[0002] 背景
[0003] 摶術(shù)領(lǐng)域和相關(guān)摶術(shù)描沭
[0004] 高純硅用于制備太陽能電池和半導(dǎo)體芯片，其二者目前是經(jīng)濟的組成部分。以商 業(yè)規(guī)模上，在被稱為西門子連續(xù)氣相沉淀（Siemens' continuous vapor deposition)(或 CVD)的方法中高純硅由高度精煉的三氯甲硅烷（TCS)制成。在西門子反應(yīng)中，將TCS轉(zhuǎn)化 為多晶硅（Si，目標(biāo)產(chǎn)物），并且STC和氫氣作為副產(chǎn)物，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)：
[0005] 4TCS - lSi+3STC+2H2 (加其他副產(chǎn)物）
[0006] 從前述化學(xué)方法中，能夠看出大約3/4ths的在CVD反應(yīng)器中分解的TCS產(chǎn)生STC 副產(chǎn)物。西門子方法產(chǎn)生期望的多晶硅，然而它還產(chǎn)生諸如四氯化硅（STC)和氯化氫的不 期望的副產(chǎn)物，以部分通常還包含未反應(yīng)的起始原料（TCS和氫氣）的排出氣的形式將其回 收。該排出氣的適合的使用和/或處理對多晶硅制備過程的整體經(jīng)濟具有顯著影響。在多 晶硅工業(yè)的早期，STC副產(chǎn)物被作為廢物處理或者轉(zhuǎn)化為諸如煅制二氧化硅的暢銷產(chǎn)品。目 前，現(xiàn)代工廠通過將其轉(zhuǎn)化恢復(fù)至TCS使用STC，主要通過兩種方法之一：在電驅(qū)動高溫STC 轉(zhuǎn)化器反應(yīng)器中或者通過STC氫氯化，S卩，通過使STC與MGSi反應(yīng)以產(chǎn)生TCS。為了使用排 出氣的一個選擇是將一些組分轉(zhuǎn)化回TCS，其中TCS能用作西門子方法的原料。兩種方法通 常用于制備TCS，能將其并入至多晶硅生產(chǎn)設(shè)備，如下描述的"直接氯化"和"STC氫氯化"。
[0007] 在直接氯化中，將氯化氫（HC1)與冶金硅（MGSi)反應(yīng)以產(chǎn)生TCS和氫氣（H2)，根 據(jù)化學(xué)反應(yīng)：
[0008] 3HCl+lMGSi - 1TCS+1H2
[0009] 直接氯化通常在例如，3barg壓力和300°C溫度下運行的流化床反應(yīng)器中進行。反 應(yīng)由包含三氯化銅的分子種類催化。基于HC1轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)進行至基本完成。STC通常是 直接氯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，其中產(chǎn)生的TCS : STC的摩爾比是基本平衡控制的一在具有足夠 保持時間的流化床反應(yīng)器上或有發(fā)生。
[0010] 在STC氫氯化中，根據(jù)如下化學(xué)反應(yīng)將四氯化硅（STC)與氫氣和冶金硅反應(yīng)以產(chǎn) 生 TCS :
[0011] 3STC+2H2+lMGSi - 4TCS
[0012] STC氫氯化通常在例如，33barg和550°C至550°C溫度下運行的流化床反應(yīng)器中發(fā) 生。反應(yīng)由包含三氯化銅的分子種類催化，并且通常進行至平衡。通常在原料中使用過量 化學(xué)計量的STC進行反應(yīng)。
[0013] 產(chǎn)生TCS的直接氯化過程具有明顯缺點。例如，直接氯化面臨的問題是在CVD過 程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物STC未用于直接氯化過程，因此必需建立單獨過程，借此根據(jù)下列化學(xué) 方法在高資金和運行成本下將STC轉(zhuǎn)化回TCS :
[0014] STC+H2 - TCS+HC1 (加其他副產(chǎn)物）
[0015] 該反應(yīng)在專門設(shè)計用于該目的的資金密集型、電驅(qū)動的反應(yīng)器（亦稱，"熱轉(zhuǎn)化 器"）中，在高溫（例如，1KKTC至1300°C)下發(fā)生。通過放置在反應(yīng)器內(nèi)部的電加熱石墨 電極獲得高溫。建立和運行熱轉(zhuǎn)化器是昂貴的，因為需要高溫操作、相對低的單程轉(zhuǎn)化率 (單程僅15%至25%的STC供給被轉(zhuǎn)化為TCS)和高維護成本（電極和石墨塊絕緣系統(tǒng)由 于磨損需要頻繁更換）。石墨電極還將甲烷和/或甲基-氯甲硅烷形式的不期望的碳雜質(zhì) 引入至TCS產(chǎn)物流中。除非將其去除，甲烷和/或甲基-氯甲硅烷隨再生的TCS移動返回 至CVD反應(yīng)器，在那里它們可能分解并且將不期望的碳引入至多晶硅產(chǎn)物中。多晶硅中的 碳污染物是不期望的，因為它能使多晶硅不適合用于光伏和半導(dǎo)體工業(yè)。
[0016] 直接氯化過程有其他問題。例如，離開熱轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)物氣體必需昂貴地回收以建 立和運行排出氣回收（VGR)過程系統(tǒng)。然而另一問題是必需分離在熱轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的 HC1并且以氣體或冷凍液體形式儲存而用于再循環(huán)回至直接氯化反應(yīng)器。該分離和儲存難 以進行，操作昂貴，并且由于HC1的高毒性而對工廠操作人員和周邊社區(qū)有害。
[0017] 標(biāo)準(zhǔn)直接氯化反應(yīng)的另一問題是以純化的形式獲得起始HC1反應(yīng)物。根據(jù)目前工 業(yè)實踐，必需將熱轉(zhuǎn)化器排出氣中的所有物質(zhì)分離為基本純的組分流以避免隨HC1共同供 給的TCS、STC和/或氫氣再循環(huán)至直接氯化反應(yīng)器，這是因為認為共同供給具有有害影響。 例如，人們認為供給TCS至直接氯化反應(yīng)器導(dǎo)致過度氯化，導(dǎo)致不期望的額外STC的產(chǎn)生。 人們認為供給STC至直接氯化反應(yīng)器導(dǎo)致在反應(yīng)器產(chǎn)物中稀釋TCS，由此在直接氯化反應(yīng) 器下游需要不期望的額外TCS/STC分離精餾。人們認為供給氫氣至直接氯化反應(yīng)器使排出 氣處理系統(tǒng)復(fù)雜，因為在排出氣中必需從TCS中分離氫氣。因此，使用高度純的HC1運行標(biāo) 準(zhǔn)直接氯化反應(yīng)，其中鑒于運行成本和設(shè)備來自西門子方法的排出氣的這種高純度HC1的 產(chǎn)生是昂貴的，因為所述排出氣包含許多必需從HC1中分離的組分。
[0018] STC氫氯化方法解決了一些與直接氯化方法有關(guān)的問題；然而，這樣做帶來了新 問題。其中的一些問題與STC氫氯化所需的更高的運行溫度有關(guān)（對于STC氫氯化500°C至 550°C對應(yīng)于針對直接氯化的約300°C )。該更高的運行溫度有助于在相對高的壓力（例如， 對于STC氫氯化33barg對應(yīng)于針對直接氯化的3barg)下運行流化床反應(yīng)器的需求。需要 高壓力以壓縮反應(yīng)器中的氣體以便能在合理尺寸的反應(yīng)器中獲得反應(yīng)需要的保持時間。在 高溫和高壓力下運行的反應(yīng)器的建立、運行和維護相對昂貴。例如，必需由昂貴的合金（例 如，Incoloy 800H)建立這種反應(yīng)器以在高溫下獲得高強度，其提高工廠資金成本。為了有 效運行這種反應(yīng)器，通常需要安裝電加熱設(shè)備以使氫氣和STC供給氣體過熱達到STC氫氯 化反應(yīng)器運行溫度。當(dāng)然，這增加了使用該方法的工廠的資本設(shè)備和運行成本。此外，這種 反應(yīng)器具有顯著的固有安全危害。STC氫氯化反應(yīng)器內(nèi)容物的大量釋放可能對工廠人員和 周邊社區(qū)具有災(zāi)難性影響，導(dǎo)致喪失生命和資本設(shè)備的大量破壞。
[0019] STC氫氯化的另一問題是通過STC氫氯化反應(yīng)器的單程低轉(zhuǎn)化率。與直接氯化反 應(yīng)器中幾乎100%此1轉(zhuǎn)化率相比，通常僅20%至25%的51'(：供給被轉(zhuǎn)化為1^5。31'(：氫氯 化反應(yīng)器的單程低轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致產(chǎn)生大量的STC再循環(huán)流，伴隨資本設(shè)備和工廠運行成本的 損失。
[0020] 與使用STC氫氯化有關(guān)的另一問題是從工廠的后端（即，CVD反應(yīng)器下游的工廠 的"清潔端"）至工廠的前端（即，流化床反應(yīng)器中的工廠的"污濁端"）重新布置STC回收 過程意味著必需將干擾TCS純化過程（基本上在大精餾塔中進行純化）的規(guī)模調(diào)整為大于 直接氯化所需的4倍之多。
[0021] 概述
[0022] 本發(fā)明提供了全世界現(xiàn)有直接氯化工廠的偉大振興一使它們以比目前STC氫氯 化工廠更低的成本運行，并且進行逆轉(zhuǎn)化至包括本發(fā)明經(jīng)濟學(xué)的方法。它還打開了新TCS 合成反應(yīng)器技術(shù)的途徑。在一個實施方案中，該新途徑混合了直接氯化和STC氫氯化。該 混合技術(shù)比直接氯化或STC氫氯化建立和操作成本更低，并且比STC氫氯化更安全。
[0023] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供了方法，其包括在反應(yīng)器中將包含氯化氫、冶金級 硅以及選自四氯化硅（STC)、三氯甲硅烷（TCS)、二氯甲硅烷（DCS)和氫氣（H 2)的第三原料 物質(zhì)（M3)的原料物質(zhì)結(jié)合。反應(yīng)器在包括250-400°C的溫度和2-33barg的壓力以及本文 中所描述的范圍的反應(yīng)條件下運行，時間足以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為三氯甲硅烷，其中三氯甲 硅烷離開反應(yīng)器作為排出氣的組分。反應(yīng)器可包括部分由MGSi顆粒形成的流化床。反應(yīng) 器還可包括路易斯酸以催化TCS的形成。第三原料物質(zhì)可結(jié)合一種或多種所列舉的M3選 擇，例如，原料物質(zhì)可包括STC和TCS二者。如下描述本發(fā)明的示例性實施方案：
[0024] 在一個實施方案中，本文提供了方法，其包括在提供包含比起始原料中存在的濃 度更高濃度的三氯甲硅烷的產(chǎn)物混合物的條件下在反應(yīng)器中結(jié)合三氯甲硅烷、氯化氫和冶 金級硅，即，所述方法產(chǎn)生"新的"三氯甲硅烷，這是因為產(chǎn)物包含比引入至反應(yīng)器的更多 的三氯甲硅烷。反應(yīng)條件可為250-400°C的溫度和2-33barg或2-20barg或2-10barg或 2-7barg的壓力，時間足以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為三氯甲硅烷。在一個實施方案中，產(chǎn)物混合物 中三氯甲硅烷的摩爾濃度大于引入至反應(yīng)器中的原料中三氯甲硅烷的摩爾濃度。在另一 實施方案中，產(chǎn)物混合物中三氯甲硅烷的摩爾流速大于引入至反應(yīng)器中的原料中三氯甲硅 烷的摩爾流速。在各個另外的實施方案中，結(jié)合或者可結(jié)合該實施方案的任何兩個或多個 以提供本方法特殊的實施方案：以氣相形式將三氯甲硅烷引入至反應(yīng)器；以氣相形式將氯 化氫引入至反應(yīng)器；以混合物形式將三氯甲硅烷和氯化氫引入至反應(yīng)器；混合物還包含氫 氣（?);混合物還包含二氯甲硅烷（DCS);混合物還包含四氯化硅；混合物包含各個四氯化 硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氫和氫氣。
[0025] 在另一實施方案中，本文提供了方法，其包括在反應(yīng)條件下的反應(yīng)器中將四氯 化硅（STC)、氯化氫和冶金級硅結(jié)合以提供包含三氯甲硅烷的產(chǎn)物。該反應(yīng)條件可為 250-400°C的溫度和2-33barg的壓力，時間足以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為三氯甲硅烷。在各個實 施方案中，結(jié)合或者可結(jié)合該實施方案的任何兩個或多個以提供本方法特殊的實施方案： 以氣相形式將四氯化硅引入至反應(yīng)器；以氣相形式將氯化氫引入至反應(yīng)器；以混合物形式 將四氯化硅和氯化氫引入至反應(yīng)器；混合物還包含氫氣（?);混合物還包含二氯甲硅烷 (DCS);混合物還包含三氯甲硅烷；混合物包含各個四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯 化氫和氫氣。
[0026] 在另一實施方案中，本文提供了方法，其包括在反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中將氫氣、氯 化氫和冶金級硅結(jié)合以提供包含三氯甲硅烷的產(chǎn)物混合物。該反應(yīng)條件可為250-400°C的 溫度和2-33barg的壓力，時間足以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為三氯甲硅烷。在各個實施方案中，結(jié) 合或者可結(jié)合該實施方案的任何兩個或多個以提供本方法特殊的實施方案：以氣相形式將 氫氣引入至反應(yīng)器；以氣相形式將氯化氫引入至反應(yīng)器；以混合物形式將氫氣和氯化氫引 入至反應(yīng)器；混合物還包含四氯化硅（STC);混合物還包含二氯甲硅烷（DCS);混合物還包 含三氯甲硅烷（TCS);混合物包含各個四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氫和氫氣。
[0027] 在各個前述列舉的實施方案中，HC1和M3可至少部分來自STC轉(zhuǎn)化器。例如，本公 開提供了方法，其包括a)將四氯化硅和氫氣引入至STC轉(zhuǎn)化器和回收包含氯化氫和M3的 排出氣；和b)在包括250-400°C的溫度和2-33barg的壓力的反應(yīng)器運行條件下將排出氣 和冶金級硅引入至氯化反應(yīng)器，時間足以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的排出氣。在 該過程中，任何一個或兩個或多個下列標(biāo)準(zhǔn)可用于進一步描述所述過程：在300-700°C的 溫度和3-15barg的壓力下在STC轉(zhuǎn)化器中將四氯化硅和氫氣結(jié)合，時間足以產(chǎn)生排出氣； 在包含金屬娃化物催化劑的填充床的存在下在STC轉(zhuǎn)化器中將四氯化娃和氫氣混合，并且 STC轉(zhuǎn)化器在小于800°C的運行溫度下運行；所述STC轉(zhuǎn)化器運行的保持時間小于達到排出 氣中所述STC和TCS之間的熱平衡所需的保持時間；將包含氯化氫和小于5mol %四氯化硅 的稀釋劑供給引入至所述具有所述四氯化硅和氫氣的STC轉(zhuǎn)化器；如果需要，在將排出氣 引入至氯化器反應(yīng)器之前將來自STC轉(zhuǎn)化器的排出氣的溫度設(shè)定為低于氯化器反應(yīng)器運 行溫度至少30°C ;氯化器反應(yīng)器由包含碳鋼的物質(zhì)建造；來自氯化器反應(yīng)器的排出氣的等 分特征在于具有組分的總摩爾數(shù)，并且氯化氫構(gòu)成小于5mol %的所述組分的總摩爾數(shù)。
[0028] 在一個實施方案中，可將本發(fā)明視為定向氯化（direction chlorination)和 STC氫氯化。在一個形態(tài)中，該混合技術(shù)使直接添加 STC轉(zhuǎn)化器排出氣至氯化反應(yīng)器成 為可能，而不需進入其單一、單獨組分的STC轉(zhuǎn)化器副產(chǎn)物氣體的中間分離，由此消除了 (disintermediate)目前的工業(yè)實踐的中間物。特別地，這消除了對針對來自STC轉(zhuǎn)化器的 排出氣的排出氣回收系統(tǒng)的需求。通過這種直接添加通過與目前實踐相反的意料之外的決 定成為可能，當(dāng)供給至在本發(fā)明的條件下運行的氯化反應(yīng)器時TCS、STC和/或氫氣是有益 的并且導(dǎo)致合并的STC轉(zhuǎn)化和HC1氯化過程的最佳性能。
[0029] 供給中的TCS，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明一個方面的教導(dǎo)任選與供給中的STC混合至氯化反 應(yīng)器中時，如可能預(yù)期的未導(dǎo)致冶金硅至STC的增加的轉(zhuǎn)化；相反，可將更大比例的冶金硅 轉(zhuǎn)化為TCS。此外，在向氯化反應(yīng)器的供給中氫氣的存在對氯化反應(yīng)器或氯化反應(yīng)器下游的 氫氣/TCS-STC分離系統(tǒng)的操作沒有有害影響，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明時，將包含氫氣的過程流體再 循環(huán)至STC轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)。以該方式再循環(huán)氫氣直接進入STC轉(zhuǎn)化器消除了目前氫氯化反應(yīng) 器設(shè)計中需要的對在氯化反應(yīng)器周圍的獨立氫氣再循環(huán)回路的需要。
[0030] 因此，根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明提供了兩階段方法。第一階段是相對低溫、催化、 非平衡控制的STC轉(zhuǎn)化器。第二階段可基本上與標(biāo)準(zhǔn)直接氯化反應(yīng)器同樣地運行，然而使 用完全不同的原料運行。實際上，這兩種反應(yīng)器能為通過輸氣管連接的兩個單獨的反應(yīng)器， 或者使用兩個單獨的反應(yīng)區(qū)緊密連接至一個反應(yīng)器殼。例如，為了制備包含四氯化硅、三 氯甲硅烷、二氯甲硅烷、氯化氫和氫氣的混合物，可建立其中使四氯化硅（STC)與氫氣（h 2) 反應(yīng)的第一階段反應(yīng)器。可以連續(xù)方式運行該第一階段反應(yīng)器?？稍?00-700°C的溫度和 2-33barg或3-7barg的壓力下混合STC和氫氣，時間足以產(chǎn)生包含三氯甲硅烷和任選一種 或多種二氯甲硅烷、氯化氫、氫氣和STC的混合物。任選地，第一階段反應(yīng)器可包含催化STC 和氫氣之間的反應(yīng)的金屬硅化物催化劑的填充床，其中不在平衡條件下運行該第一階段反 應(yīng)器，即，其在非平衡條件下運行?？砂琀C1作為第1階段反應(yīng)器原料的組分。
[0031] 在另一實施方案中，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)三氯甲硅烷的連續(xù)方法，其中所述方 法包括第一步驟和第二步驟，第一步驟包括在反應(yīng)器中在第一溫度和第一壓力下混合包含 四氯化硅和氫氣的起始原料以提供包含三氯甲硅烷和氯化氫的中間體混合物，第二步驟包 括在第二溫度和第二壓力下混合中間體混合物與冶金級硅以提供包含三氯甲硅烷的產(chǎn)物 混合物。在任選的實施方案中，第一溫度為約350°C，或者一個或多個325-425°C范圍內(nèi)的 溫度，第一溫度為一個或多個300-600°C范圍內(nèi)的溫度；第二溫度小于第一溫度；第二溫度 是或者小于第一溫度的一個或一系列溫度，并且所述第一溫度也是一個或者一系列溫度， 第二溫度為約300°C，第二溫度為一個或多個275-325°C范圍內(nèi)的溫度，第二溫度為一個或 多個250_400°C范圍內(nèi)的溫度。第一壓力可小于33barg，通常小于20barg，且通常為3barg 至lObarg。獨立地，第二壓力可小于33barg，通常小于20barg，且通常為3barg至lObarg。
[0032] 在各個另外的實施方案中，任何上述或本文認同的方法可能進一步特征在于一個 或多個應(yīng)用于反應(yīng)器的下列條件，其中三氯甲硅烷（和/或四氯化硅和/或氫氣）、氯化氫 和冶金級硅反應(yīng)以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的排出氣：將混合物供給至反應(yīng)器， 或者從第一階段反應(yīng)器中產(chǎn)生，然后供給至反應(yīng)器，與包含氯化氫的稀釋劑供給混合，其中 稀釋劑供給可任選包括小于5m 〇l%的四氯化硅；反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器；反應(yīng)器包括用于 引入冶金級硅的導(dǎo)管；反應(yīng)器以連續(xù)方式運行，其中反應(yīng)物連續(xù)進入反應(yīng)器，并且產(chǎn)物連續(xù) 離開反應(yīng)器；反應(yīng)器任選包含冷卻元件，其傳導(dǎo)熱量離開其中冶金級硅轉(zhuǎn)化為氯甲硅烷的 反應(yīng)器的內(nèi)部部分；從包含碳鋼的物質(zhì)建造反應(yīng)器由包含碳鋼的物質(zhì)建造；將三氯甲硅烷 (和/或四氯化硅和/或氫氣）和氯化氫引入至包含冶金級硅的流化床；排出氣的等分包 含組分的總摩爾數(shù)，且氯化氫構(gòu)成小于5mol%的組分的總摩爾數(shù)。
[0033] 在下面描述中闡述這些實施方案的一個或多個細節(jié)和本發(fā)明的其他實施方案?？?將針對一個示例性實施方案說明或描述的特征與其他實施方案的特征組合。從說明書、附 圖和權(quán)利要求可明顯看出其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點。此外，本文引用的所有專利和專利申請的 公開以它們的整體通過引用并入。
[0034] 附圖簡述
[0035] 從附圖和下列各個實施方案的詳細描述可明顯看出本發(fā)明的特征、其性質(zhì)和各種 優(yōu)點。
[0036] 圖1A提供了使用冷卻盤管用于氯化反應(yīng)器中的溫度控制的本公開方法和系統(tǒng)的 示意圖。
[0037] 圖1B提供了省略用于氯化反應(yīng)器中的溫度控制的冷卻盤管的本公開方法和系統(tǒng) 的示意圖。
[0038] 圖2提供了結(jié)合氯化反應(yīng)器與STC轉(zhuǎn)化器的本公開方法和系統(tǒng)的示意圖，具有將 氫氣和STC提供至STC轉(zhuǎn)化器的任選的系統(tǒng)。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 在一個方面中，本發(fā)明提供了方法，借此將包括氯化氫（HC1)作為第一物質(zhì)（Ml) 和冶金級硅（MGSi)作為第二物質(zhì)（M2)的原料物質(zhì)連同至少一種其他氣相物質(zhì)（即，選自 氫氣（H 2)、三氯甲硅烷（TCS)、二氯甲硅烷（DCS)和四氯化硅（STC)的第三物質(zhì)（M3))引入 至反應(yīng)器。這三種物質(zhì)（M1、M2和M3)是用于本發(fā)明方法的原料，盡管諸如下面確定的那些 的另外的物質(zhì)也可為原料的一部分。
[0041] 在原料混合物中包含M3由于至少下列原因是有利的。首先，應(yīng)該意識到在典型的 直接氯化反應(yīng)中，MGSi以非常過量形式存在，因此進入氯化反應(yīng)器的HC1氣體基本上完全 消耗并且基本上所有氯化物被轉(zhuǎn)化為TCS。因此，對于進入反應(yīng)器的三摩爾的HC1，在氣相 中產(chǎn)生約一摩爾的TCS和一摩爾的H2。因此，反應(yīng)器內(nèi)存在的基于摩爾的氣態(tài)物質(zhì)的量沿 著從入口流動至反應(yīng)器出口的流化反應(yīng)器床減少，其中所述減少為因子l/3rd(3摩爾的氣 相HC1最終產(chǎn)生2摩爾的氣相產(chǎn)物（1摩爾的TCS和1摩爾的H 2))。原料中M3的存在改善 了氣體含量的百分比減少。例如，如果原料包括一摩爾的M3和3摩爾的HC1連同非常摩爾 過量的MGSi，產(chǎn)物將為1摩爾的TCS，一摩爾的氫氣（H 2)，并且假設(shè)M3未反應(yīng)，1摩爾的M3。 在該方案中，四摩爾的氣體進入反應(yīng)器，并且三摩爾的氣體離開反應(yīng)器，使得沿著反應(yīng)器流 化床的路線氣態(tài)物質(zhì)的量的基于摩爾的變化僅減少l/4 th，與此對應(yīng)的是如果M3不存在則 減少1/3'通過比較這兩個實例，清楚的是離開反應(yīng)器的氣體的摩爾數(shù)是第二種情況比第 一種情況大50 %，其成比例增加第二種情況中的流化，其他所有保持相等。該結(jié)果的重要性 是由于提商熱傳遞而提商反應(yīng)器性能。
[0042] 保持反應(yīng)器中氣體的摩爾處于接近恒定水平或至少改善直接氯化反應(yīng)過程期間 氣體摩爾的減少是有利的。一個益處是有更多的氣相分子存在以傳導(dǎo)熱量。為了理解該事 實的重要性，人們需要理解直接氯化反應(yīng)中HC1轉(zhuǎn)化為TCS是高度放熱過程。在該放熱反 應(yīng)中產(chǎn)生的熱量當(dāng)HC1與形成流化床的MGSi顆粒反應(yīng)時首先產(chǎn)生。因此，熱能在MGSi顆 粒的表面首先產(chǎn)生，導(dǎo)致顆粒表面處于比反應(yīng)器整體溫度（約300°C)顯著更高的溫度（約 700°C )。該顆粒表面處的高溫是不利的，因為它導(dǎo)致/允許在表面發(fā)生更多副反應(yīng)，例如， STC形成。為了減少該問題，期望快速散發(fā)來自顆粒表面的熱量。根據(jù)本發(fā)明，通過改善反 應(yīng)過程期間存在的氣體摩爾的百分比減少來實現(xiàn)這種熱散發(fā)，并且對于給定的TCS產(chǎn)生速 率這樣做甚至更能夠?qū)⑾鄬δ枖?shù)保持大于如目前實踐的直接氯化。由于在任何一個實踐 存在的氣體摩爾越多，所述氣體就有越多的機會帶走MGSi顆粒表面處產(chǎn)生的熱能。此外， 氣體吸收并且能夠?qū)崮茌斔椭练磻?yīng)器的側(cè)壁或其他位置（例如，冷卻盤管），其能起作用 以移開熱量。
[0043] 保持反應(yīng)器內(nèi)的氣體摩爾處于更高水平的第二種優(yōu)點是保持或提高流化床的運 行。流化床需要一定水平的氣體流量，并且由于在起始原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物期間反應(yīng)器中氣體 的摩爾減少，根據(jù)目前實踐，其導(dǎo)致流化床變得不太流暢，因此功能性較低。例如，MGSi顆 粒在高溫下可能團聚并且流化不充分，因此損害流化床的性能。原料中包含M3,特別是不經(jīng) 歷任何減少反應(yīng)器中存在的M3摩爾數(shù)的明顯反應(yīng)，M3有助于保持直接氯化反應(yīng)中流化床 的功能。
[0044] M3的選擇基于幾種因素。第一，M3優(yōu)選為惰性的，并且更優(yōu)選，如果M3經(jīng)歷任何 化學(xué)反應(yīng)，則優(yōu)選地M3不分解以形成具有比起始原料摩爾更少的產(chǎn)物摩爾的產(chǎn)物。第二， M3優(yōu)選不向產(chǎn)物流添加顯著雜質(zhì)。基于該考慮，盡管諸如氬氣或氮氣的惰性氣體可用作 M3,但這類惰性氣體向反應(yīng)物/產(chǎn)物混合物添加新組分，可能必須在某些時刻去除它，增加 了方法的不期望的復(fù)雜性和成本?？紤]這一點，TCS是M3的理想選擇，因為TCS是直接氯化 反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。直接氯化反應(yīng)的另一產(chǎn)物是氫氣，因此M3的另一良好選擇是氫氣（H 2)， 因為其已經(jīng)是來自直接氯化反應(yīng)的產(chǎn)物混合物的組分。STC也是M3的良好選擇，因為STC 基本上是惰性的，并且是當(dāng)在本發(fā)明的條件下運行時直接氯化反應(yīng)的典型副產(chǎn)物。二氯甲 硅烷（DCS)可用作第三物質(zhì)。在本文描述的本發(fā)明的各個實施方案中，M3可為TCS或者可 為氫氣，或者可為STC，或者可為DCS，或者可為兩種或多種TCS、氫氣、DCS和STC的組合，例 如，M3可為結(jié)合氫氣和STC的TCS。
[0045] 不意圖受理論束縛，提供下文以幫助說明本發(fā)明的方法及其優(yōu)點。當(dāng)MGSi進入反 應(yīng)容器時，它快速與流化床反應(yīng)器（FBR)的熱床混合，立刻從環(huán)境溫度到達約300°C，其中 顆粒表面首先加熱。MGSi顆粒的氧化物層被HC1快速反應(yīng)而離開，其在幾秒內(nèi)發(fā)生。此后， 剩余的MGSi表面與HC1反應(yīng)，通過存在的路易斯酸（亦稱，金屬氯化物，例如FeCl 3)催化， 其在優(yōu)選的實施方案中存在于反應(yīng)器內(nèi)部。其他適合的路易斯酸為〇1(：12和211(：1 2。如下 概述迄今該方法中發(fā)生的整體化學(xué)：
[0046] (l)MGSi+HCl - SiCl+l/2H2 (其迅速反應(yīng)）
[0047] (2)SiCl+HCl - SiCl2+l/2H2
[0048] (l+2)MgSi+2HCl - SiCl2+H2
[0049] 二氯化硅是約300°C至800°C的溫度下穩(wěn)定的游離自由基，特別是在具有路易斯 酸的HC1環(huán)境中。二氯化硅可優(yōu)選與HC1反應(yīng)以產(chǎn)生TCS，然而，在一定較小的程度上（但 有限），鏈反應(yīng)隨SiCl 2+HCl - SiCl3+l/2H2繼續(xù)，當(dāng)整體氣體溫度為300-450°C時。這些 是放熱反應(yīng)，并且所述熱量如此強烈使得如果不被周圍大宗氣體充分冷卻顆粒表面能達到 1000°C或更高。對于流化比例小于約4-5倍Umf (初始/最小流化速率），顆粒至大宗氣體 熱交換的預(yù)測的熱傳遞系數(shù)顯著低于大宗氣體至冷卻盤管熱傳遞。低相對流化是從MGSi 形成團聚體和具有高填隙氣體溫度（即，與MGSi顆粒表面緊密相鄰的局部氣體）的根本原 因，其能導(dǎo)致過多的不期望的STC形成。由于相對流化增加，熱傳遞的兩種形式增加，但相 對變化使得顆粒至大宗氣體熱傳遞變得對填隙氣體溫度的控制減弱。在Umf超過6-8的情 況下，團聚現(xiàn)象在宏觀上幾乎消失，即，盡管仍可能局部發(fā)生一些團聚，但化學(xué)反應(yīng)的消耗 控制它，因此存在MGSi顆粒尺寸的凈減小。
[0050] SiCl3自由基可能與HC1反應(yīng)以在路易斯酸催化的影響下形成STC，如下列公式所 /_J、1 〇
[0051] SiCl3+HCl - SiCl4+l/2H2
[0052] 反過來，如下列公式所示，在流化反應(yīng)器中TCS和STC接近平衡。
[0053] TCS+HCK = >STC+H2
[0054] 該反應(yīng)顯示為平衡反應(yīng)，但應(yīng)該被認為是氫氯化過程的主要動力步驟，其可影響 局部和"全局"二者。也就是說，TCS/STC反應(yīng)時流化反應(yīng)器內(nèi)局部氣體溫度的復(fù)值函數(shù) (即，局部"熱點"）和反應(yīng)器中的平均溫度（例如，反應(yīng)器出口溫度）。局部熱點能產(chǎn)生過 量的STC，從而增加 STC的平均量，否則所述STC將僅在反應(yīng)器中形成，因為所述平衡在平均 反應(yīng)器溫度下顯現(xiàn)。下面進一步解釋該現(xiàn)象。TCS/STC反應(yīng)極其具有溫度敏感性。無論催 化劑的水平如何，在<250°c下發(fā)生的反應(yīng)非常少。但是當(dāng)溫度升高時，平衡和動力學(xué)二者 也如此。因此，離開氯化反應(yīng)器的TCS/STC的比例是反應(yīng)速率動力學(xué)和熱力學(xué)平衡的復(fù)值 函數(shù)。在300°C下，以TCS/STC重量計的比例為85/15,然而在400°C下，比例躥升至15/85， 其是非常不期望的。因此，優(yōu)選在400°C或更低的溫度、或375°C或更低的溫度、或350°C或 更低的溫度下運行本發(fā)明的方法，其中溫度范圍的下限大于250°C、或者大于275°C、或者 大于300°C。例如，250-400°C或250-350°C。因此，本公開的方法通過在原料內(nèi)包含遞送至 反應(yīng)器的M3,可使反應(yīng)器內(nèi)并且特別地流化床內(nèi)局部熱點的存在最小化。有利地，本方法更 好地從顆粒表面（反應(yīng)發(fā)生的地方）移除熱量，由于較高的流化（更多渦流，因此更好的熱 傳遞）。使用STC或TCS作為M3的另外優(yōu)點在于這兩種物質(zhì)具有相當(dāng)高的熱容，因此能夠 相對有效地移除熱量。由于本發(fā)明的方法更快地移除熱量，因此在反應(yīng)器內(nèi)部較高溫度區(qū) 的數(shù)量減少，它們伴隨的減少趨勢以產(chǎn)生過量的不期望STC。因此，本發(fā)明增加了 TCS的形 成。
[0055] 當(dāng)包含STC和H2二者作為原料物質(zhì)時，更高的氫氣加 STC流傾向于增大反應(yīng)器的 尺寸（用于給定的保持時間以完成反應(yīng)）。然而，由于相對低的氯化反應(yīng)溫度（對于還將 STC引入反應(yīng)器的STC氫氯化與450°C至500°C相比僅300°C )，本方法能增加系統(tǒng)壓力一由 此減小對于給定保持時間所需的反應(yīng)器的尺寸，而不需求助于建造的高度昂貴的物質(zhì)（例 如,求助于Incoloy? 800H)。在一個實施方案中，用碳鋼（而不是例如，Incoloy? 800H) 制備用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器，其成數(shù)量級降低了反應(yīng)器成本。
[0056] 可在50PSIG(目前直接氯化的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）下，或在諸如100PSIG、200PSIG、 300PSIG、400PSIG的更高壓力下，且甚至高達500PSIG下運行本發(fā)明的方法。在這些較高 壓力下，存在氣體容積率的減?。ǖ蛑苯勇然磻?yīng)器的供給中在相同更高摩爾比的氫氣 下），從而減小對于給定期望的保持時間所需的反應(yīng)器尺寸，但是由于較高的壓力，反應(yīng)器 內(nèi)的氣體具有顯著更高的熱容，因此保留的益處是顯著提高熱傳遞離開在其表面上主要發(fā) 生反應(yīng)的冶金硅顆粒，伴隨反應(yīng)區(qū)溫度的降低，結(jié)果提高反應(yīng)產(chǎn)物中TCS/STC比例。
[0057] 可將原料物質(zhì)單獨引入至反應(yīng)器，或者以混合物形式引入它們。當(dāng)單獨引入物質(zhì) 時，則有至少三個獨特的管道進入反應(yīng)器，一個管道用于各個HCl、MGSi和M3。在一個實施 方案中，通過第一管道引入包含至少HC1和M3的混合物，并通過第二管道將MGSi引入至反 應(yīng)器。
[0058] 能依據(jù)摩爾百分比表征原料中HC1和M3的相對量，其中M3和HC1的摩爾總和是 分母，并且M3的摩爾或HC1的摩爾是分子，并且其中將該比例乘以100以提供摩爾百分比。 例如，原料可包含50摩爾的M3和50摩爾的HC1，其提供了具有50 % HC1摩爾百分比和 50% M3摩爾百分比的原料。在各個實施方案中，原料為包含M3和HC1的混合物，其中所述 混合物包含摩爾百分比等于M3的摩爾百分比的HC1，或者所述混合物包含摩爾百分比大于 M3的摩爾百分比的HC1，或者所述混合物包含摩爾百分比等于或者大于M3的摩爾百分比的 HC1。例如，在各個實施方案中，混合物可為50% HC1和50% M3 ;50-60% HC1和50-40% M3 ;50-75% HC1 和 50-25% M3 ;50-90% HC1 和 50-10% M3 ;60-80% HC1 和 40-20% M3 ;或 者60_90%!1(：1和4〇-10%]\0?；蛘?，原料中]\0和!1(：1的量可能特征在于]\0:!1(：1摩爾比。 例如，原料中M3與HC1的摩爾比可為20:1至1:20,或者20:1至1:1。在本發(fā)明的這些和 其他實施方案中，M3代表TCS、DCS、STC或氫氣，其中M3可任選結(jié)合一種或多種選自TCS、 DCS、STC或氫氣的其他物質(zhì)。當(dāng)混合物包含HC1和兩種或多種TCS、STC、DCS和氫氣時，則 在各個任選的實施方案中，HC1構(gòu)成小于60mol %，或者小于50mol %，或者小于40mol %，或 者小于30mol %或者小于20mol %或者小于lOmol %的這些列舉的組分。
[0059] 可通過獲得原料的等分測定原料中存在的各個物質(zhì)的相同和相對量，S卩，原料均 勻混合物的樣品，然后使所述等分進行適合的定量和定性分析，例如，質(zhì)譜分析。當(dāng)通過單 獨的管道引入原料物質(zhì)時，然后除了管道內(nèi)容物的溫度和壓力之外，通過管道的流速的檢 測能提供以單位時間量進入反應(yīng)器的該物質(zhì)的數(shù)量的檢測，并且能針對各個管道重復(fù)該分 析。
[0060] 當(dāng)M3為TCS時，原料可包含除了 TCS、HC1和MGSi之外的物質(zhì)。在一個實施方案 中，原料包括氫氣，即，H2。例如，原料可包括是或者包括TCS、HC1和氫氣的混合物，其中該混 合物通過第一管道進入反應(yīng)器，此外所述原料包括通過第二管道引入至反應(yīng)器的MGSi。在 另一實施方案中，原料包括四氯化硅（STC)。例如，原料可包括是或者包括TCS、HC1和STC 的混合物，其中該混合物通過第一管道進入反應(yīng)器，并且此外，原料包括通過第二管道引入 至反應(yīng)器的MGSi。在另一實施方案中，原料包括氫氣和STC二者。例如，原料可包括是或者 包括TCS、HC1、氫氣和STC的混合物，其中該混合物通過第一管道進入反應(yīng)器，并且此外原 料包括通過第二管道引入至反應(yīng)器的MGSi。
[0061] 當(dāng)M3為STC時，原料可包含除了 STC、HC1和MGSi之外的物質(zhì)。在一個實施方案 中，原料包括氫氣，即，H2。例如，原料可包括是或者包括STC、HC1和氫氣的混合物，其中該 混合物通過第一管道進入反應(yīng)器，并且此外，原料包括通過第二管道引入至反應(yīng)器的MGSi。 在另一實施方案中，原料包括三氯甲硅烷（TCS)。例如，原料可包括是或者包括STC、HC1和 TCS的混合物，其中該混合物通過第一管道進入反應(yīng)器，并且此外，原料包括通過第二管道 引入至反應(yīng)器的MGSi。在另一實施方案中，原料包括氫氣和TCS二者。例如，原料可包括是 或者包括TCS、HC1、氫氣和STC的混合物，其中該混合物通過第一管道進入反應(yīng)器，且此外 原料包括通過第二管道引入至反應(yīng)器的MGSi。
[0062] 當(dāng)M3為氫氣時，原料可包含除了氫氣、HC1和MGSi之外的物質(zhì)。在一個實施方案 中，原料包括STC。例如，原料可包括是或者包括氫氣、HC1和STC的混合物，其中該混合物 通過第一管道進入反應(yīng)器，并且此外原料包括通過第二管道引入至反應(yīng)器的MGSi。在另一 實施方案中，原料包括三氯甲硅烷（TCS)。例如，原料可包括是或者包括氫氣、HC1和TCS的 混合物，其中該混合物通過第一管道進入反應(yīng)器，并且此外原料包括通過第二管道引入至 反應(yīng)器的MGSi。在另一實施方案中，原料包括TCS和STC二者（除了氫氣作為M3之外）。 例如，原料可包括是或者包括TCS、HC1、氫氣和STC的混合物，其中該混合物通過第一管道 進入反應(yīng)器，并且此外原料包括通過第二管道引入至反應(yīng)器的MGSi。
[0063] 通過一個或多個管道將原料引入至反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)部，原料經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)以 提供產(chǎn)物混合物。產(chǎn)物混合物通過出口管道離開反應(yīng)器。通常，反應(yīng)器具有單一出口管道； 然而，反應(yīng)器可具有兩個或多個出口管道。保持反應(yīng)器處于高溫，即，高于環(huán)境溫度的溫度 下，如在本文其他地方詳細描述的。在這樣的高溫下，通過出口管道離開反應(yīng)器的產(chǎn)物混合 物為氣體或蒸汽形式。因此，為了方便在本文將通過出口管道離開反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物稱 為排出氣。
[0064] 可以半間歇或連續(xù)方式運行氯化反應(yīng)器。在半間歇方式中，將冶金硅原料引入至 反應(yīng)器并在其中保持期望的時間，同時將包含HC1的混合物供給至反應(yīng)器，并從反應(yīng)器連 續(xù)取出氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。在期望的時間結(jié)束時，從反應(yīng)器取出剩余的冶金硅原料，并將新鮮的 冶金硅原料引入至反應(yīng)器。通常，當(dāng)以間歇方式運行時，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度和壓力在引入冶 金硅物質(zhì)然后從反應(yīng)器中取出時經(jīng)歷顯著波動。在連續(xù)方式中，將包含HC1和冶金硅的混 合物連續(xù)供給至反應(yīng)器，并從反應(yīng)器中連續(xù)取出氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。在連續(xù)方式運行中，持續(xù)將 反應(yīng)器保持在期望的溫度和壓力范圍內(nèi)。在本文公開的方法的所有方面和實施方案中，可 以連續(xù)方式運行氯化反應(yīng)器。
[0065] 將引入原料的反應(yīng)器保持在使得一些或所有MGSi被轉(zhuǎn)化為氯甲硅烷的條件下。 氯甲娃燒可為一氯甲娃燒（H3SiCl)、二氯甲娃燒（H2SiCl2)、三氯甲娃燒（HSiCl 3)、四氯化娃 (SiCl4)或任何兩種或多種上述氯甲硅烷的混合物。排出氣優(yōu)選包含TCS和STC作為大多 數(shù)氯甲硅烷種類，其中在各個實施方案中，TCS和STC的總和構(gòu)成排出氣中至少60%或至 少70%，或至少80%，或至少90%，或至少95%的氯甲硅烷種類，如基于摩爾檢測的。排 出氣中TCS和STC的相對量可廣泛變化，很大程度上依賴原料中存在的TCS和STC的量。 相對于原料，排出氣優(yōu)選包含更大比例的TCS，例如，如果基于氯甲硅烷的總摩爾原料包含 30mol %的TCS，則基于排出氣中氯甲硅烷的總摩爾排出氣包含大于30mol %的TCS。
[0066] 在一個實施方案中，過量的MGSi用于原料。實際上，可將冶金娃"原料"視為反應(yīng) 器的硅負載，其負載被定期補充以便冶金硅的相對量在任何給定的時間點總體上化學(xué)計量 過量。MGSi可以使得原料中存在的氯化氫的所有或接近所有的氯化物組分被轉(zhuǎn)化為一個或 多個氯甲娃燒的量而存在，其中氯甲娃燒優(yōu)選為TCS。在該實施方案中，排出氣包含增加量 的TCS (相對于原料中存在的TCS的量），等于約1/3的原料中存在的HC1的摩爾數(shù)，因為在 反應(yīng)器內(nèi)部將三摩爾的HC1轉(zhuǎn)化為約1摩爾的TCS。
[0067] 通過一個或多個管道將原料物質(zhì)供給至反應(yīng)器并且產(chǎn)物混合物通過一個或多個 管道離開反應(yīng)器。在被供給至反應(yīng)器和離開反應(yīng)器之間，并且在物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)部存在期 間，原料將轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物混合物。所述時間可依賴原料物質(zhì)而變化，如本文其他地方討論的。 在一個實施方案中，通過第一管道將包含至少TCS (或其他M3選擇）和HC1的混合物供給 至反應(yīng)器，并通過第二管道將MGSi供給至反應(yīng)器。第二管道可為從垂直于處于或接近反應(yīng) 器底部的點布置的反應(yīng)器的頂部或接近頂部延伸的進料機汲取管?？梢韵鄬τ谝胫练磻?yīng) 器的氯化氫的量過量的摩爾量將MGSi供給至反應(yīng)器。換言之，在任何時間，反應(yīng)器中存在 的氯化氫的摩爾量小于包含在反應(yīng)器中存在的MGSi內(nèi)的硅的摩爾數(shù)。
[0068] 在一個實施方案中，MGSi存在于反應(yīng)器內(nèi)作為流化床的一部分。流化床技術(shù)是本 領(lǐng)域熟知的，并且在本發(fā)明中作為促進原料物質(zhì)的固體形式（例如，MGSi)和原料物質(zhì)的氣 態(tài)形式（例如，TCS和HC1可在氣相反應(yīng)器內(nèi)部）之間的高度接觸的方法是有利的。在示 例性流化床布置中，通過進料機管道將顆粒形式的MGSi供給至床，同時第二管道將TCS和 HC1遞送至流化床。特別地，當(dāng)MGSi以與HC1相比化學(xué)計量顯著過量地在反應(yīng)器中存在時， 可考慮從進入反應(yīng)器的原料中省略MGSi。
[0069] 如上所述，在（即維持在）高溫下運行反應(yīng)器。本公開的方法避免了使用在用于 制備TCS的熟知氫氯化方法中通常需要的非常高的高溫的需求。在氫氯化中，STC和氫氣 與冶金硅的流化床接觸，其在約33barg的壓力下已經(jīng)加熱至約500°C的溫度從而產(chǎn)生TCS。 氫氯化方法，盡管商業(yè)上廣泛實施，但其轉(zhuǎn)化率相對低，僅單程20 %至25STC%轉(zhuǎn)化率，相 對長的反應(yīng)器保持時間導(dǎo)致相對大型的反應(yīng)器和需要高運行溫度和壓力必需的昂貴建造 物質(zhì)。其他缺點是與這種高溫和高壓運行有關(guān)的高的固有安全危害。本方法的優(yōu)點是可 在更低的溫度和壓力下從STC制備TCS。在本方法中，將反應(yīng)器保持在小于500°C，通常小 于400°C且通常在250-350°C范圍內(nèi)的溫度下，和小于33barg，通常小于20barg且通常在 3barg至lObarg的范圍內(nèi)的壓力下。與氫氯化方法相比，該更低的溫度和壓力提供了許多 優(yōu)點，如本文其他地方討論的。
[0070] 如前面提及的，MGSi與HC1的反應(yīng)是高度放熱的。因此，為了保持反應(yīng)器溫度在 期望的運行溫度下，必須以某些方式分散反應(yīng)的熱量。通過外部冷卻裝置吸收熱量的方法 和系統(tǒng)是本領(lǐng)域熟知的，并且可用于本方法。例如，可將冷卻盤管放置在反應(yīng)器內(nèi)部，并且 可通過盤管輸送冷卻液體。冷卻液體在低于反應(yīng)器內(nèi)部溫度的溫度下進入位于反應(yīng)器內(nèi)的 冷卻盤管的一部分。然后，冷卻液體從冷卻盤管的壁吸收熱量，由此冷卻那些同樣與反應(yīng)器 內(nèi)容物接觸的壁。然后，來自反應(yīng)器的熱量散發(fā)至冷卻盤管的壁，由此從反應(yīng)器吸收熱量。 當(dāng)冷卻液體流過冷卻盤管時，來自反應(yīng)器的過剩熱被連續(xù)吸收，由此保持反應(yīng)器的運行溫 度處于期望值或在期望范圍內(nèi)，盡管反應(yīng)器由于氯化反應(yīng)的放熱持續(xù)產(chǎn)生熱量。散熱的替 代方法是在反應(yīng)器的外壁上放置冷卻套管。從反應(yīng)器中去除過剩熱的這些和其他外部裝置 是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且可用于本方法和系統(tǒng)。
[0071] 在一個實施方案中，本方法提供了保持反應(yīng)器處于期望運行溫度的替代方法，即， 外部冷卻的替代。該替代方法在本文稱為內(nèi)部冷卻。在內(nèi)部冷卻方法中，將氣相冷卻液體 引入至反應(yīng)物占據(jù)的反應(yīng)器空間，即在由MGSi和HC1占據(jù)的相同空間內(nèi)。在比反應(yīng)器運行 溫度低的溫度下引入冷卻液體。選擇冷卻液體的輸入條件使得冷卻液體能夠吸收基本上所 有但不大于放熱氯化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
[0072] 換言之，可任選在絕熱或接近絕熱條件下運行反應(yīng)。絕熱過程是指發(fā)生而不增加 或損失系統(tǒng)內(nèi)部熱量的任何過程（即，在所述過程中，系統(tǒng)被熱力學(xué)隔離使得與周圍環(huán)境 沒有熱傳遞）。這與非絕熱過程相反，其中有熱傳遞。如果系統(tǒng)的容器具有絕熱壁能發(fā)生絕 熱過程，或者所述過程在非常短的時間內(nèi)發(fā)生以便沒有機會用于大量的熱交換。換言之，熱 力學(xué)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換能被認為是絕熱，當(dāng)它足夠快或者如此充分絕熱使得在系統(tǒng)和外部之間沒 有大量熱傳遞（例如，向包含熱傳遞介質(zhì)的冷卻盤管）。當(dāng)將反應(yīng)器適當(dāng)絕熱時能絕熱地運 行本公開的方法，并以適合的溫度和組成遞送原料。
[0073] 內(nèi)部冷卻液體的輸入條件包括流體的進入溫度，流體的含量和流體的保持時間。 當(dāng)內(nèi)部冷卻液體的溫度降低時，它將從反應(yīng)器內(nèi)容物吸收更多的熱量。不期望反應(yīng)器內(nèi)容 物變得太冷，因為如果反應(yīng)器內(nèi)部的溫度太冷，則期望的氯化反應(yīng)或者不發(fā)生或者比期望 的更緩慢地發(fā)生。在實施方案中，內(nèi)部冷卻液體的進入溫度為低于反應(yīng)器期望的運行溫度 至少 30°C或 40°C、或 50°C、或 60°C、或 70°C、或 80°C、或 90°C、或 KKTC、或 110°C、或 120°C、 或130°C、或140°C、或150°C、或200°C?？赏ㄟ^用于加熱或冷卻氣體的領(lǐng)域已知的加熱和 /或冷卻方法將內(nèi)部冷卻液體設(shè)置為期望的溫度。
[0074] 還需要選擇流體的含量。流體可為單一化學(xué)品，或化學(xué)品的混合物。內(nèi)部冷卻液 體的示例性組分包括STC、TCS、DCS和氫氣，其中可單獨地或以2或3或所有組分的任意組 合形式使用這些組分。一些冷卻液體組分需要比其他冷卻液體組分更多的熱量以使它們的 溫度從第一提高至第二溫度（即，從^至！^)?？赏ㄟ^摩爾熱容檢測該物質(zhì)吸收熱量的能 力。氣相STC的摩爾熱容為約9〇X/(mol K)，同時氣相氫氣的摩爾熱容為約29X/(mol K)。 因此，當(dāng)它從?\升溫至T2時，一摩爾的STC比一摩爾的氫氣吸收更多的熱量。當(dāng)以氫氣為 代價冷卻液體富含STC時，所有其他因素是相等的，冷卻液體具有更大的容量以吸收熱量， 因此反應(yīng)器內(nèi)容物易于冷卻低于期望的最小值。相反地，當(dāng)以STC為代價冷卻的液體富含 氫氣時，冷卻液體不能吸收盡可能多的熱量并且不太有效。通過使用更多的具有更低摩爾 熱容的冷卻液體該作用可能起反作用。然而，使用更多的冷卻液體需要更大的反應(yīng)器以包 含更大量的冷卻液體，其增加系統(tǒng)的資金成本。使用更多冷卻液體的另一缺點是反應(yīng)物和 產(chǎn)物便稀，其降低系統(tǒng)的運行效率。
[0075] 在一個實施方案中，將內(nèi)部冷卻液體與Ml (HC1)和M3混合，然后在混合物進入反 應(yīng)器之前升至期望溫度，其小于反應(yīng)器的運行溫度。如上所述，示例性內(nèi)部冷卻液體可為任 何一種或多種STC、TCS、DCS和氫氣。由于M3還可選自氫氣（H 2)、三氯甲硅烷（TCS)、二氯 甲硅烷（DCS)和四氯化硅（STC)，因此能夠看出M3和內(nèi)部冷卻液體可為一種并且相同。換 言之，M3能充當(dāng)內(nèi)部冷卻液體，在以小于反應(yīng)器運行溫度的溫度將M3引入至反應(yīng)器的情況 下。在各個實施方案中，當(dāng)M3充當(dāng)內(nèi)部冷卻液體時，HC1和M3/冷卻劑可以M3/冷卻劑：HC1 的摩爾比為2:1至20:1、或3:1至18:1、或4:1至16:1、或本文公開的其他比例進入反應(yīng) 器。
[0076] 系統(tǒng)可任選包括溫度控制裝置，例如，在管道周圍的冷卻套管或加熱盤管，以便在 它進入第2階段反應(yīng)器之前控制第一產(chǎn)物氣體的溫度。系統(tǒng)可任選包括溫度檢測裝置，例 如，熱電偶，以便監(jiān)測第2階段反應(yīng)器內(nèi)的溫度。溫度檢測裝置可為用于反饋溫度控制的組 件以便當(dāng)氯化反應(yīng)器內(nèi)的溫度超過預(yù)定值時，通過溫度檢測裝置檢測該狀態(tài)并將電信號輸 送至與管道物理連通的溫度控制裝置以便將冷卻應(yīng)用于運輸?shù)谝划a(chǎn)物氣體的管道，由此當(dāng) 它進入氯化反應(yīng)器時降低第一產(chǎn)物氣體的溫度，并且因此將氯化反應(yīng)器內(nèi)的溫度降低回至 低于預(yù)定值的溫度。類似地，溫度檢測裝置可檢測氯化反應(yīng)器內(nèi)的溫度低于預(yù)定值，由此產(chǎn) 生被輸送至溫度控制裝置的信號，其導(dǎo)致溫度控制裝置對輸送第一產(chǎn)物氣體的管道應(yīng)用較 少的冷卻。當(dāng)以絕熱方式運行氯化器反應(yīng)器時，對氯化反應(yīng)器的該供給溫度的反饋控制是 可使用的本公開方法和系統(tǒng)的一個實施方案。
[0077] 因此，在一個方面中，本公開提供了方法，其包括在包括250-400°C的溫度和 2-33barg的壓力的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)器中將氯化氫、冶金級硅和選自四氯化硅（STC)、三 氯甲硅烷（TCS)、二氯甲硅烷（DCS)和氫氣（H 2)的第三原料物質(zhì)（M3)結(jié)合足夠的時間以將 冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的排出氣，其中以絕熱方式運行所述方法。當(dāng)絕熱運行條 件是期望的時，所述方法還可包括對反應(yīng)器的供給溫度的反饋控制。反饋控制包括檢測反 應(yīng)器內(nèi)的溫度以便測定運行溫度，比較運行溫度與預(yù)先選擇的運行溫度范圍，并且如果運 行溫度低于預(yù)先選擇的范圍則升高M3的溫度，或者如果運行溫度高于預(yù)先選擇的范圍則 降低M3的溫度。
[0078] 與直接氯化相比本方法的優(yōu)點在于可將來自STC轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)物直接加入至氯化 反應(yīng)器而不需要排出氣分離系統(tǒng)（從而顯著降低資金和運行成本）。與既沒有STC轉(zhuǎn)化器 也沒有STC轉(zhuǎn)化器排出氣系統(tǒng)的氫氯化相比，本方法的優(yōu)點在于與氫氯化中僅20%至25% 相比STC與TCS的凈轉(zhuǎn)換率更高（例如，多達40 %的凈STC轉(zhuǎn)換率），并且還在于溫度和壓 力更低，導(dǎo)致更安全，更少成本的反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0079] 在原料具有等于環(huán)境溫度的起始溫度的情況下，則優(yōu)選將原料加熱至提供氣相形 式的原料（HC1和M3)的溫度，其在一定程度上接近反應(yīng)器內(nèi)部保持的溫度。特別地，當(dāng)原料 包括含M3和HC1的混合物時，在允許它進入反應(yīng)器之前可將混合物加熱至例如250-350°C 的溫度。在該高溫條件下，根據(jù)管道內(nèi)保持的壓力，混合物可為氣相。如果通過單獨的管道 將原料引入至反應(yīng)器，則可加熱管道以升高原料物質(zhì)的溫度達到接近反應(yīng)器溫度的溫度， 并且在這些高溫條件下，根據(jù)管道內(nèi)保持的壓力，原料物質(zhì)可為氣相。因此，在各個實施方 案中，以氣體形式將M3引入至反應(yīng)器；以氣體形式將HC1引入至反應(yīng)器；以氣體形式將包 含M3和HC1的混合物引入至反應(yīng)器；以氣體形式將包含M3、HC1和氫氣的混合物引入至 反應(yīng)器；以氣體形式將包含M3、HC1和STC的混合物引入至反應(yīng)器；以氣體形式將包含M3、 HC1、STC和氫氣的混合物引入至反應(yīng)器；以固體形式加入冶金硅。
[0080] 將反應(yīng)器保持在相對于環(huán)境條件的高溫和高壓下。適合的高溫在本文的其他地方 描述。適合的高壓大于大氣壓力，并且以barg為單位來確定，即，巴（bar)的單位（將1巴 定義為1〇 6達因（dyne)/Cm2)，在本文通過對環(huán)境空氣壓力零基準(zhǔn)的儀表來檢測。因此，該 barg壓力等于絕對壓力減去大氣壓力。在各個實施方案中，將反應(yīng)器保持在小于33barg ; 小于 20barg ;小于 lObarg ;小于 8barg ;小于 6barg ;小于 5barg ;至少 2barg ;至少 3barg ; 至少4barg的高壓，以及其任何提及的上限和下限的組合，例如2至5barg。在一個實施方 案中，當(dāng)使用相對大量的氫氣時，對于給定的HUT可能期望在略微更高的壓力下運行壓力 以減小反應(yīng)器尺寸。
[0081] 在一個實施方案中，鑒于被供給至反應(yīng)器的原料物質(zhì)的量，選擇反應(yīng)器內(nèi)的溫 度和壓力以保持至少一些反應(yīng)器內(nèi)容物為氣態(tài)。在一個實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為 200-400°C并且壓力為小于6barg。在另一實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為250-350°C且壓 力為 2_5barg。
[0082] 在一個實施方案中，第一管道遞送原料氣體流至反應(yīng)器，第二管道遞送原料固體 (顆粒）流至反應(yīng)器，并且出口管道提供用于來自反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體流的出口。在該過程 中，將包含氯化物的氣體連同包含氯化氫和TCS的成分遞送至反應(yīng)器，并且包含氯化物的 氣體連同包含一種或多種氯甲娃燒的成分離開反應(yīng)器。氣態(tài)原料物質(zhì)在反應(yīng)時間內(nèi)存在于 反應(yīng)器內(nèi)，其中該反應(yīng)時間可在廣泛的時間范圍內(nèi)變化，并且可選擇以使排出氣中期望的 氯甲娃燒的含量最大化。在各個實施方案中，反應(yīng)時間小于100秒；小于75秒；小于50秒； 小于25秒；至少1秒，至少5秒；至少10秒；至少25秒；和各個所述的最大值和最小值的 組合，例如，反應(yīng)時間可為05至50秒；或者為50至100秒。
[0083] 用于本發(fā)明方法的適合的反應(yīng)器在圖1A和1B中例示。在圖1A和1B中，以垂直方 式布置反應(yīng)器100。反應(yīng)器100由能承受高溫、壓力和與腐蝕性物質(zhì)接觸的堅固物質(zhì)組成。 這類物質(zhì)是本領(lǐng)域熟知的并且包括碳鋼。反應(yīng)器通?？蔀閳A柱形，如圖1A和1B所示，包括 上部區(qū)域105、下部區(qū)域110、頂部115和底部120。上部區(qū)域105和下部區(qū)域110彼此接 近，如圖1A和1B所示。當(dāng)反應(yīng)器100通常為圓柱形時，各個上部區(qū)域105和下部區(qū)域110 具有直徑。在一個實施方案中，上部區(qū)域105的直徑大于下部區(qū)域110的直徑以允許顆粒 脫離。當(dāng)在垂直布置的反應(yīng)器中應(yīng)用流化床技術(shù)時，將流化床放置在下部區(qū)域。任選地，反 應(yīng)器能為圓筒，其內(nèi)部或外部旋風(fēng)的整體長度代替較大的直徑無風(fēng)區(qū)。
[0084] 將反應(yīng)器100與第一管道125、第二管道130和出口管道135連接。第一管道125 和第二管道130二者可用于將原料物質(zhì)引入至反應(yīng)器。例如，第一管道125和第二管道130 可將原料物質(zhì)引入至在反應(yīng)器的下部區(qū)域110內(nèi)存在的流化床140,而在優(yōu)選的實施方案 中，管道125和130將原料物質(zhì)引入至流化床140的區(qū)域，流化床140位于下部區(qū)域110向 下一半或者下部區(qū)域110向下大于一半。第一管道125可用于引入包含M3和HC1的原料 物質(zhì)的氣相混合物，而第二管道130可為用于引入顆粒MGSi至反應(yīng)器100內(nèi)的流化床140 的進料機汲取管。出口管道135用于使來自反應(yīng)器100的氣態(tài)產(chǎn)物混合物排出，其中出口 管道可與位于反應(yīng)器的上部區(qū)域105的反應(yīng)器100互通，任選地位于如圖1A和1B所示的 反應(yīng)器的頂部115或者位于接近反應(yīng)器100的頂部115的一些其他位置。關(guān)于如所示圖 1A和1B的反應(yīng)器100以及管道125、130和135的結(jié)構(gòu)，原料物質(zhì)進入接近反應(yīng)器下部區(qū) 域110底部120的流化床140,然后經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)，同時向上移動通過流化床140以形成進 入第二區(qū)域105的產(chǎn)物混合物，其充當(dāng)固體脫夾帶區(qū)（de-entrainment zone),因此產(chǎn)物混 合物通過管道135離開反應(yīng)器?？捎蛇m于承受高溫和壓力的物質(zhì)以及腐蝕性物質(zhì)制備管道 125、130和135,其中碳鋼是一種這類適合的物質(zhì)。
[0085] 反應(yīng)器100可包含溫度調(diào)節(jié)裝置，具體表現(xiàn)為圖1A中的盤管145。溫度調(diào)節(jié)裝置 允許根據(jù)操作者的期望升高或者降低反應(yīng)器1〇〇內(nèi)的溫度。例如，當(dāng)反應(yīng)器1〇〇內(nèi)的溫度 超過期望值時，可通過盤管145泵送冷卻劑以從反應(yīng)器吸取熱量。在這種情況下，可將溫度 調(diào)節(jié)裝置稱為冷卻元件。HC1與MGSi的反應(yīng)是放熱的，因此HC1與MGSi反應(yīng)以產(chǎn)生氯甲硅 烷時反應(yīng)器內(nèi)的溫度可能升高超過期望值。因此，有益地采用冷卻元件的存在以分散從該 放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，并且將反應(yīng)器保持在期望的溫度范圍內(nèi)。為了有助于去除熱量，外部 冷卻套管（未示出）可放置在反應(yīng)器周圍?？赏ㄟ^存在一系列聚集在流化床反應(yīng)器內(nèi)部的 垂直管實現(xiàn)熱去除，其中這些管應(yīng)該耐受MGSi誘導(dǎo)的腐蝕，并且應(yīng)該耐受HC1的化學(xué)腐蝕。 冷卻盤管位于攪拌FBR顆粒通路的向上（內(nèi)部）和向下（外部）通路的聯(lián)接處，沿著反應(yīng) 器的半徑部分鋪開，其是適合的冷卻裝置。
[0086] 螺旋盤管是任選地存在的，并且在一個實施方案中，沒有螺旋盤管，其中該實施方 案在圖1B中例示。如果在絕熱或接近絕熱條件下運行反應(yīng)，其中被引入至氯化反應(yīng)器的 HC1和M3的溫度足夠低于HC1和M3吸收通過放熱氯化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的運行溫度，那么不 需要冷卻盤管。
[0087] 在圖1A或1B中未示出的是可通過一個或多個管道125、130和135與一個或多個 化學(xué)儲存容器連接的反應(yīng)器100。這些化學(xué)儲存容器可與反應(yīng)器100-起有效使用以便，例 如，儲存排出氣中存在的產(chǎn)物直至產(chǎn)物需要的時間，和/或儲存原料物質(zhì)直至需要將它們 引入至反應(yīng)器100的時間。此外或者替代地，可將一個或多個管道125、130和135與一個 或多個化學(xué)反應(yīng)器連接。例如，可將管道125與產(chǎn)生一種或多種原料物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)器連 接，和/或可將管道135與使用產(chǎn)物混合物作為原料物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)器連接。此外或者替 代地，可將一個或多個管道125、130和135與純化系統(tǒng)連接。例如，可將管道135與純化系 統(tǒng)連接，由此從一種或多種產(chǎn)物混合物的其他組分分離一種或多種產(chǎn)物混合物的組分。
[0088] 在本方法和系統(tǒng)的一個實施方案中，可將管道125與第一階段化學(xué)反應(yīng)器連接， 所述第一階段化學(xué)反應(yīng)器產(chǎn)生氣態(tài)混合物，其充當(dāng)其中本文描述的方法發(fā)生（在反應(yīng)器 100中發(fā)生的反應(yīng)）的第二階段化學(xué)反應(yīng)器的部分原料物質(zhì)。該實施方案在圖2中例示，其 中反應(yīng)器100由200標(biāo)識，并且管道125由225標(biāo)定。在圖2中，反應(yīng)器200可具有或者可 能不具有冷卻盤管和/或冷卻套管。例如，第1階段化學(xué)反應(yīng)器205可用于借此四氯化硅 (STC)和氫氣（H 2)在適合的反應(yīng)條件下一起反應(yīng)以產(chǎn)生TCS和HC1的混合物的方法。在一 個實施方案中，通過管道225將反應(yīng)器200與第1階段化學(xué)反應(yīng)器（205)連接，其中在足以 產(chǎn)生包括TCS、HC1并且任選還包括STC和氫氣的混合物的溫度和壓力下混合STC和氫氣， 其中該混合物離開反應(yīng)器205,經(jīng)過管道225并且進入反應(yīng)器200。任選地，當(dāng)它從反應(yīng)器 205移動至反應(yīng)器200時該氣體混合物未被分餾或純化。STC通過管道208進入第1階段 反應(yīng)器，同時氫氣通過管道209進入第1階段反應(yīng)器。任選地，可將STC和氫氣混合并且其 混合物通過單一管道進入第一階段反應(yīng)器。任選地，可將HC1添加至205 (未示出）。氫氣 和STC可來自包含各個純凈形式的兩種物質(zhì)的儲液器。
[0089] 任選地，用于第1階段反應(yīng)器的STC和氫氣可來自其他與第1和第2階段反應(yīng)器流 體互通的系統(tǒng)，其中那些任選系統(tǒng)在位于包括第1和第2階段反應(yīng)器的虛線外部的圖2中 示出。例如，可通過可任選與其中西門子方法發(fā)生的CVD反應(yīng)器210連接的管道208提供 用于反應(yīng)器205的STC?；蛘呋虼送?，用于反應(yīng)器205的STC可來自任何其他適合的來源， 包括來自如在下面討論和圖2中示出的第2階段反應(yīng)器的排出氣。可通過管道209提供用 于反應(yīng)器205的氫氣，所述管道209可任選與還與第2階段反應(yīng)器200流體互通的排出氣 回收系統(tǒng)230流體互通。在該任選的實施方案中，在排出氣回收系統(tǒng)230中純化來自第2 階段（直接氯化）反應(yīng)器的排出氣中存在的氫氣，然后任選使用再循環(huán)氫氣壓縮機232進 行壓縮，然后通過管道209遞送至第1階段（STC轉(zhuǎn)化器）反應(yīng)器。任選地，如圖2所示，用 于第1階段反應(yīng)器的一些氫氣可來自其中進行西門子方法的CVD反應(yīng)器235。如所示圖2， 除了提供純凈氫氣之外，排出氣回收系統(tǒng)230還可提供可通過管道240引入至第1階段反 應(yīng)器的純凈STC。任選地，用于第1階段反應(yīng)器的氫氣和STC可來自得自西門子方法的排出 氣。任選地，用于第1階段反應(yīng)器的氫氣和STC可來自得自第2階段反應(yīng)器的排出氣。任 選地，用于第1階段反應(yīng)器的氫氣和STC可來自得自西門子方法的排出氣和/或作為來自 第2階段反應(yīng)器的排出氣。
[0090] 用于第1階段反應(yīng)器205的溫度和壓力可為，例如，300-500°C和3-15barg，其中 將STC和氫氣保持在這些條件下，其保持的時間足以產(chǎn)生包含TCS和HC1的混合物。金屬 硅化物的填充床可存在于第一階段化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，其中在規(guī)定的示例性溫度和壓力條件下 金屬硅化物催化由STC和氫氣產(chǎn)生TCS和HC1。在沒有催化劑的第1階段反應(yīng)器中，可在較 高溫度下運行反應(yīng)器，例如，1KKTC至1300°C，運行的時間足以產(chǎn)生包含TCS和HC1的混合 物。如圖2所示，可結(jié)合也在本文描述的在第1階段STC轉(zhuǎn)化器化學(xué)反應(yīng)器中發(fā)生的方法 運行在直接氯化反應(yīng)器200中發(fā)生的本文描述的方法。處于能源節(jié)約目的，熱交換設(shè)備可 用于在反應(yīng)器200的原料和產(chǎn)物之間交換熱量，并且用于在第一階段反應(yīng)器205的原料和 產(chǎn)物之間交換熱量。此外，從放熱反應(yīng)器200去除的熱量可用于結(jié)合熱交換設(shè)備以向在第 一階段反應(yīng)器205中發(fā)生的吸熱反應(yīng)提供熱量。
[0091] 在一個實施方案中，管道225通過任選的管道252與包含HC1的儲存容器250連 接，即，流體互通。HC1可為純凈形式，即處于大于95%純度，或者大于99%純度，其中純度 測定基于儲存容器中存在的所有物質(zhì)的摩爾。HC1可與STC接觸，其中在一個實施方案中， HC1與STC混合，但STC的濃度低，基于儲存容器中HC1和STC的總摩爾，S卩小于lOmol%或 小于5mol %。
[0092] 在一個實施方案中，如在上面討論過的，管道225與第1階段化學(xué)反應(yīng)器205和包 含HC1的儲存容器250二者連接，S卩，流體互通。以該方式，進入反應(yīng)器200的HC1的濃度 可能增加而超過從第1階段反應(yīng)器205產(chǎn)生的混合物中存在的HC1的濃度。在一個實施方 案中，用于將冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的氣體的本方法包括從上述第一階段反應(yīng)器 205制備原料，并且通過第一管道225將所述原料遞送至反應(yīng)器200,同時在相關(guān)的實施方 案中，使用來自包含HC1的儲存容器250的HC1稀釋來自第一階段反應(yīng)器205的混合物，由 此以形成包含至少TCS和HC1的原料混合物，任選地還包含STC、DCS或氫氣，或者STC、DCS 和氫氣二者，其中在第二階段反應(yīng)器200中將該原料混合物與冶金級硅接觸。
[0093] 如前面提及的，氯化反應(yīng)器100或200產(chǎn)生在排出氣內(nèi)包含的產(chǎn)物混合物。在一 個實施方案中，產(chǎn)物混合物包含很少或者沒有HC1。例如，基于排出氣等分中含氯物質(zhì)的總 摩爾，小于10 %的那些摩爾可為HC1，或者小于5 %，或者小于2 %，或者小于1 %，或者小于 0.5%。作為另一實例并且基于排出氣等分中存在的物質(zhì)的總摩爾，小于10%的那些摩爾可 為HC1，或者小于5%，或者小于2%，或者小于1%，或者小于0.5%。當(dāng)出現(xiàn)一個或多個下 列反應(yīng)條件時促進具有較低HC1含量的排出氣以形成：在反應(yīng)器內(nèi)部以摩爾過量形式存在 的MGSi，在此期間MGSi和HC1接觸的反應(yīng)時間增加，MGSi和HC1接觸的溫度增加，MGSi和 HC1接觸的壓力增加。
[0094] 如前面提及的，本公開的一個方面是方法，其包括借此在M3的存在下將HC1和 MGSi反應(yīng)以形成TCS的直接氯化反應(yīng)，其中M3和/或HC1在STC轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生。因此，本 公開提供了方法，其包括（a)將四氯化硅和氫氣引入至STC轉(zhuǎn)化器并且回收包含氯化氫和 M3的排出氣；和（b)在包括250-350°C的溫度和2-33barg的壓力的反應(yīng)器運行條件下將來 自STC轉(zhuǎn)化器和冶金級硅（MGSi)的排出氣引入至氯化反應(yīng)器，時間足以將MGSi轉(zhuǎn)化為包 含三氯甲硅烷的排出氣。本公開的該方面伴隨添加氫氣和MGSi有效將STC轉(zhuǎn)化為TCS。
[0095] 可以常規(guī)方式運行STC轉(zhuǎn)化器。STC轉(zhuǎn)化器是本領(lǐng)域已知并且目前在全世界多晶 硅制造工廠中運行。這些轉(zhuǎn)化器還被稱為其他名稱，例如STC至TCS轉(zhuǎn)化器，STC至TCS熱 轉(zhuǎn)化器，STC-至-TCS熱轉(zhuǎn)化器和STC氫化轉(zhuǎn)化器。不論什么名稱，在約1100°C的運行溫度 和約6barg的運行壓力下它們常規(guī)運行以將STC和氫氣轉(zhuǎn)化為TCS和HC1。通常使用位于 轉(zhuǎn)化器內(nèi)部的石墨加熱兀件獲得這些商溫。
[0096] 從資金成本和運行成本二者的角度看，用于STC轉(zhuǎn)化器的超過1100°C的該高溫是 不期望的。能源花費金錢，并且與處于更低溫度相比，它需要更多能源以保持轉(zhuǎn)化器處于更 高溫度。特別地，當(dāng)溫度非常高時，超過1，〇〇〇°c，引入至轉(zhuǎn)化器的熱量迅速逸入周圍環(huán)境 中。為了減輕該溫度損失，熱轉(zhuǎn)化器受到了很大損壞，通常使用放置在轉(zhuǎn)化器殼內(nèi)部周圍的 石墨絕緣砌塊。然而，在典型實踐中，那些絕緣砌塊迅速降解并且每隔3-6個月必須更換。 從操作角度來看，保持高溫也具有挑戰(zhàn)性。石墨加熱元件，例如，向TCS產(chǎn)物添加甲基氯甲 硅烷形式的碳，其中那些甲基氯甲硅烷非常難于從TCS中分離。
[0097] 可通過在反應(yīng)器內(nèi)部包含催化劑來使STC轉(zhuǎn)化器的運行溫度降低。催化劑可為 諸如金屬硅化物的金屬催化劑。金屬硅化物期望表現(xiàn)出一個或多個下列性質(zhì)：(a)它形成 穩(wěn)定的硅化物形式，其與二氯化硅游離自由基形成加合物；(b)它形成顯示多價態(tài)的硅化 物（例如，Ni 2Si或NiSi);和（c)金屬硅化物的相應(yīng)金屬氯化物形式具有它在反應(yīng)條件下 (例如A1C13)不蒸發(fā)離開硅化物形式的足夠低的揮發(fā)性，或者形成非反應(yīng)性液體膜（例如 PbCl2))。示例性金屬硅化物催化劑為鉻硅化物，例如CrSi、CrSi2、Cr3Si或Cr 5Si3 ;鎳硅化 物，例如NiSi、Ni2Si、NiSi2和Ni3Si ;鐵硅化物，例如，F(xiàn)eSi和β -FeSi2 ;和銅硅化物。也可 使用其他金屬硅化物催化劑。催化劑可為金屬硅化物的混合物，例如，鉻硅化物結(jié)合鎳硅化 物。
[0098] 金屬催化劑可以高表面積存在于STC轉(zhuǎn)化器內(nèi)。獲得金屬催化劑的高表面積的一 種方法是在結(jié)構(gòu)載體上提供催化劑。例如，可獲得粉末形式的金屬硅化物并將該粉末附著 于載體，其中然后將負載的金屬催化劑加入至STC轉(zhuǎn)化器。這是負載的金屬催化劑的非原 位形成的實例。另一種方法是放置高表面積金屬（即，具有高面積每單位體積的金屬，如例 如，在金屬絨中發(fā)現(xiàn)的）并且將其放入STC轉(zhuǎn)化器。暴露該高表面金屬于一種或多種STC、 TSC和DSC將至少一些金屬表面轉(zhuǎn)化為金屬硅化物，并且如果金屬的厚度足夠小，則全部金 屬載體轉(zhuǎn)化為金屬硅化物。因此，金屬硅化物催化劑可為絨或線形式，其被原位形成并且具 有載體在STC轉(zhuǎn)化器的運行條件下保持其形態(tài)的足夠的結(jié)構(gòu)完整性。在另一方法下，在散 裝填料上形成催化劑，還稱為規(guī)整填料，并且硅化物在填料的表面上形成層，并且在金屬催 化劑下面存在未轉(zhuǎn)化的金屬。散裝填料的實例包括316不銹鋼、Pall?環(huán)和是多孔金屬類 型的金屬海綿。通常，能原位或非原位形成催化劑。當(dāng)原位形成時，催化劑通常具有足夠的 機械穩(wěn)定性，以便即使在通過STC轉(zhuǎn)化器的氣體流產(chǎn)生的壓力下仍保持它的形態(tài)。因此，可 選擇催化劑的形狀以提供更高效率的催化。例如，可以具有高聚集表面積的有形狀金屬塊 形式提供催化劑，或者它可采取細線網(wǎng)形式作為兩個實例。
[0099] 當(dāng)金屬催化劑用于STC轉(zhuǎn)化器時，與在約1100°C下運行的常規(guī)STC轉(zhuǎn)化器相比轉(zhuǎn) 化器的運行溫度降低。在各個實施方案中，當(dāng)存在催化劑時，運行溫度為約l〇〇°C至700°C， 或約300°C至600°C，或約450°C至550°C，或約500°C。包含金屬催化劑的STC轉(zhuǎn)化器的運 行溫度優(yōu)選小于700°C。在小于700°C下運行的包含催化劑的STC轉(zhuǎn)化器內(nèi)的最大壓力在 各個實施方案中為〇. 5絕對大氣壓至20絕對大氣壓，或者1. 0絕對大氣壓至12絕對大氣 壓，或者3. 0至9. 0絕對大氣壓，或者為約6絕對大氣壓。
[0100] 當(dāng)金屬催化劑用于STC轉(zhuǎn)化器時，本公開的任選方法包括在供給至STC轉(zhuǎn)化器的 原料中包含HC1。HC1有助于活化催化劑，并且不妨礙TCS的形成。因此，在本公開的一個 實施方案中，原料包括HC1連同51^和托以及任選的其他組分。根據(jù)本公開，通過向原料 加入HC1，與當(dāng)在溫度< 800°C而在原料中不存在HC1的平衡條件下運行轉(zhuǎn)化器時獲得的相 比，STC轉(zhuǎn)化率可增加至少1. 5倍或至少2倍或至少3倍的數(shù)量級。
[0101] 在各個實施方案中，遞送至轉(zhuǎn)化器的原料中HC1的水平保持在> 0. 01摩爾％、 彡0· 05摩爾％、彡0· 1摩爾％、在彡0· 5mol %、在彡2mol %或者在彡3mol %或者在 > 5m〇l% HC1，基于原料中組分的摩爾總數(shù)。對于各個那些各種實施方案，可任選規(guī)定原料 中HC1的水平彡20mol%、或者彡15mol%、或者彡lOmol%、或者彡6mol%，基于原料中組 分的摩爾總數(shù)。
[0102] 作為另一選擇，可在非平衡條件下運行STC轉(zhuǎn)化器。在常規(guī)操作中，并且即使在催 化劑的存在下，在反應(yīng)器內(nèi)部，STC轉(zhuǎn)化器在STC和TCS的量（和諸如DCS的其他反應(yīng)物） 之間獲得平衡條件。能通過熟知的模型計算在熱平衡下產(chǎn)生的TCS的量。Gibb自由能極小 化模型是一種這樣的模型，并且通過例示，如在下面表格中示出的以溫度函數(shù)形式計算氫 氣中STC至TCS的熱轉(zhuǎn)化率，其中"STC轉(zhuǎn)化為TCS百分比"是指進入轉(zhuǎn)化器的STC與轉(zhuǎn)化 為TCS的STC的百分比，換言之，在給定時間內(nèi)離開轉(zhuǎn)化器的TCS的摩爾數(shù)除以在相同時間 期間進入轉(zhuǎn)化器的STC的摩爾數(shù)，乘以100。
[0103] 表
[0104]
【權(quán)利要求】
1. 方法，其包括在包括250-400°C的溫度和2-33barg的壓力的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)器 中將氯化氫、冶金級硅以及選自四氯化硅、三氯甲硅烷、二氯甲硅烷和氫氣的第三物質(zhì)（M3) 結(jié)合足夠的時間以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的排出氣。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中以氣相形式將所述氯化氫和所述第三物質(zhì)引入至所 述反應(yīng)器。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中以混合物形式將所述氯化氫和所述第三物質(zhì)引入至 所述反應(yīng)器。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物的溫度小于所述反應(yīng)器內(nèi)部溫度。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物還包含至少一種選自氫氣（H2)、四氯化 硅、三氯甲硅烷和二氯甲硅烷的組分。
6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物包含四氯化硅、三氯甲硅烷、氯化氫和氫 氣。
7. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物是四氯化硅和氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物。
8. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中氯化氫構(gòu)成小于50mol %的所述混合物的組分。
9. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物中氫氣與氯甲硅烷的摩爾總和的摩爾比 為 1:1 至 6:1。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)條件為絕熱反應(yīng)條件。
11. 方法，其包括： a) 將四氯化硅和氫氣引入至STC轉(zhuǎn)化器并回收包含氯化氫和M3的排出氣；和 b) 在包括250-350°C的溫度和2-33barg的壓力的反應(yīng)器運行條件下將所述排出氣和 冶金級硅引入至氯化反應(yīng)器中足夠的時間以將冶金級硅轉(zhuǎn)化為包含三氯甲硅烷的排出氣。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中在300-500°C的溫度和3-15barg的壓力下在所述 STC轉(zhuǎn)化器中將四氯化硅和氫氣結(jié)合足夠的時間以產(chǎn)生所述排出氣。
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中在包含金屬硅化物催化劑的填充床的存在下在所 述STC轉(zhuǎn)化器中將所述四氯化硅和氫氣結(jié)合并且所述STC轉(zhuǎn)化器在小于800°C的運行溫度 下運行。
14. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述STC轉(zhuǎn)化器運行的保持時間小于達到排出氣 中所述STC和TCS之間的熱平衡所需的保持時間。
15. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中將包含氯化氫和小于5mol %四氯化硅的稀釋劑供 給引入至所述具有所述四氯化硅和氫氣的STC轉(zhuǎn)化器。
16. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中在被引入至所述氯化器反應(yīng)器之前將所述排出氣 冷卻至低于所述氯化器反應(yīng)器的運行溫度至少30°C的溫度。
17. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氯化器反應(yīng)器由包含碳鋼的物質(zhì)建造。
18. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述排出氣的等分特征在于具有組分的總摩爾 數(shù)，并且氯化氫構(gòu)成小于5mol %的所述組分的總摩爾數(shù)。
【文檔編號】B01J19/24GK104203821SQ201380013989
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月14日
【發(fā)明者】馬克·威廉·達塞爾 申請人:森特瑟姆光伏美國有限公司