含水的甲醛源的脫水及用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良脫水性能的用于使含水的甲醛源脫水的方法、以及一種用于使用脫水的甲醛源生產(chǎn)(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。本發(fā)明提供一種用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中使用沸石膜使水從含有甲醛和水的所述含水的甲醛源中分離，其中所述含水的甲醛源包括具有在2.5和20之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離增強(qiáng)劑并且其中所述含水的甲醛源還含有甲醇。本發(fā)明延伸到一種用于通過使用脫水的甲醛源與羧酸酯反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，所述脫水的甲醛源通過脫水獲得，其中使用沸石膜使水從含有甲醛和水的所述含水的甲醛源中分離。
【專利說明】含水的甲醛源的脫水及用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于使含水的甲醛源脫水的方法、以及一種用于生產(chǎn)（甲基）丙 烯酸烷基酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前已經(jīng)開發(fā)一種用于通過使羧酸酯與甲醛在催化劑存在下反應(yīng)（氣相縮合反 應(yīng)）來生產(chǎn)（甲基）丙烯酸烷基酯的方法。例如，當(dāng)丙酸甲酯被用作羧酸酯時(shí)，甲基丙烯酸 甲酯如以下式（I)所示被獲得。
[0003] ch3-ch2-cooch3+hcho - ch3-ch (ch2oh) -cooch3 - ch3-c (ch2) -cooch3+h2o · · · (I)
[0004] 在多種情況下甲醛以福爾馬林的形式被使用。福爾馬林是含有甲醛的水溶液，并 且通常含有甲醇作為穩(wěn)定劑。因此，當(dāng)福爾馬林被用作（甲基）丙烯酸烷基酯的原材料時(shí)， 水被引入到反應(yīng)體系中。當(dāng)水存在于反應(yīng)體系中時(shí)，反應(yīng)進(jìn)程的抑制和催化劑的劣化更可 能發(fā)生。
[0005] 與縮醛的另外的反應(yīng)在以下式（II)中被示出。
[0006] R3-CH2-C00R4+R'0CH20R" - R3-C(:CH2)-00R4+R'OH+R" 0H · · · (II)
[0007] 與二甲氧基甲烷的式（II)的理論實(shí)例在以下式（III)中被示出。
[0008] ch3-ch2-coor4+ch3och 2och3 - CH3-C(:CH2)-C00R4+2CH30H · · · (III)
[0009] 二甲氧基甲烷的使用因此理論地提供無水體系，所述無水體系避免隨后的水分離 和/或產(chǎn)物水解的困難。此外，二甲氧基甲烷的使用避免游離甲醛的使用但在一般意義上 仍然作為甲醛源。水和游離甲醛的不存在可以很大程度上簡(jiǎn)化甲基丙烯酸甲酯從產(chǎn)物流中 的分離。
[0010] 然而，在實(shí)踐中，式（III)是有問題的，因?yàn)榧状济撍啥酌押退?。此外，二甲?基甲烷在催化劑條件下分解成二甲醚和甲醛。在這些反應(yīng)中形成的任何水可以使酯原料或 產(chǎn)物水解成其相應(yīng)的酸，這可能是不合需要的。
[0011] 此外，在反應(yīng)混合物中水的存在增加催化劑變質(zhì)，以致水的存在甚至在烯屬不飽 和羧酸的生產(chǎn)中可能是不合需要的。
[0012] 因此，當(dāng)（甲基）丙烯酸烷基酯被生產(chǎn)時(shí)，有對(duì)減少被引入到反應(yīng)體系中的水的量 的需求，并且，例如通過甲醛水溶液的蒸餾來脫水的方法已經(jīng)被提出（見PTL 1)。
[0013] 引用列表
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] [PTL UJP-A-2006-265123
[0016] 發(fā)明概述 [0017] 技術(shù)問題
[0018] 然而，在PTL 1中公開的方法具有不充足的脫水性能。
[0019] 本發(fā)明從這些問題的觀點(diǎn)中做出，并且其提供具有優(yōu)良脫水性能的用于使含水的 甲醛源脫水的方法，并且提供用于使用脫水的甲醛源生產(chǎn)（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，所 述脫水的甲醛源通過使含水的甲醛源脫水獲得。
[0020] 問題的解決方案
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于使含水的甲醛源脫水的方法，所述方法包括 使甲醛源與沸石膜以有效地從甲醛源中分離至少部分的水的方式接觸的步驟，其中含水 的甲醛源包括具有在20°C和大氣壓下在2. 5和20之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離增強(qiáng)劑 (separation enhancer)，并且其中含水的甲醒源還含有甲醇。
[0022] 優(yōu)選地，水通過沸石膜全蒸發(fā)或沸石膜蒸氣滲透從所述含水的甲醛源中分離，并 且更優(yōu)選地，水通過蒸氣滲透分離。
[0023] 通常，在本發(fā)明的方法中，富含水的流體是滲透物并且脫水的甲醛源是滲余物。然 而，脫水的甲醛源成為滲透物并且富含水的流體成為滲余物是可能的。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于通過使甲醛源與羧酸酯在催化劑存在下接觸 來生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯優(yōu)選地α，β烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中脫水的甲醛源通過 使含水的甲醛源與沸石膜以有效地從含水的甲醛源中分離至少部分的水的方式接觸以產(chǎn) 生所述脫水的甲醛源來獲得，并且脫水的甲醛源被用作用于所述方法的所述甲醛源。
[0025] 本發(fā)明的所述另一方面的特別優(yōu)選的特征是含水的甲醛源包含具有在2. 5和20 之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離增強(qiáng)劑，更優(yōu)選地并且根據(jù)本發(fā)明的所述第一方面或另一方 面，相對(duì)靜態(tài)電容率在20°C和大氣壓下在3和15之間，并且最優(yōu)選在4和10之間，特別地， 在4和8之間.
[0026] 本文中通過"大氣壓"意指101. 325kPa。
[0027] 本文中通過"相對(duì)靜態(tài)電容率"意指在真空中的電場(chǎng)強(qiáng)度與在零頻率的給定介質(zhì) 中的電場(chǎng)強(qiáng)度的比，這通常被稱為介電常數(shù)。
[0028] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)分離增強(qiáng)劑羧酸酯是特別有效的。優(yōu)選地，羧酸酯是丙酸甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯，更優(yōu)選地，羧酸酯是丙酸甲酯或乙酸甲酯，并且 最優(yōu)選地，羧酸酯是丙酸甲酯。
[0029] 本發(fā)明的所述另一方面的優(yōu)選特征是含水的分離增強(qiáng)劑的源與含水的甲醛源合 并以產(chǎn)生合并的源并且其中所述合并的源按照本發(fā)明的所述第一方面或另一方面被脫水 以提供含有分離增強(qiáng)劑的所述脫水的甲醛源。不管含水的甲醛源是被合并還是不被合并， 其可以以間歇法、循環(huán)的間歇法（即相同批次的重復(fù)暴露）或連續(xù)法與沸石膜接觸。在連 續(xù)法中，還設(shè)想用串聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)膜的一系列沸石處理。
[0030] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，含水的甲醛源和任選地含水的分離增強(qiáng)劑的源含有甲醇。
[0031] 從前述中將理解的是，分離增強(qiáng)劑不是甲醇。通常地，分離增強(qiáng)劑不是C1-C5烷基 醇，更通常地，其不是烷基醇，最通常地，其不是醇。
[0032] 通常地，烯屬不飽和羧酸酯選自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯組成的清單。
[0033] 沸石膜優(yōu)選地是Linde A型沸石膜，更優(yōu)選地是Linde 4A型沸石膜。
[0034] 在含水的甲醛源中，水的濃度優(yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)0. 5%或更多。
[0035] [1]用于使含水的甲醛源脫水的方法包括：
[0036] 使甲醛源與沸石膜以從甲醛源中有效地分離至少部分的水的方式接觸，其中含水 的甲醛源包括具有在20°C和大氣壓下在2. 5和20之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離增強(qiáng)劑，并 且其中含水的甲醛源還含有甲醇。
[0037] [2]根據(jù)[1]的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述方式選自由沸石膜全 蒸發(fā)或沸石膜蒸氣滲透組成的組。
[0038] [3]根據(jù)[2]的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中水通過沸石膜蒸氣滲透從 含水的甲醛源中分離。
[0039] [4]根據(jù)[1]到[3]中任一項(xiàng)的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所分離的水 是滲透物并且脫水的甲醛源是滲余物。
[0040] [5]根據(jù)[1]到[4]中任一項(xiàng)的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述分離增 強(qiáng)劑是羧酸酯。
[0041] [6]根據(jù)權(quán)利要求5的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述羧酸酯選自甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
[0042] [7]根據(jù)權(quán)利要求6的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述羧酸酯是丙酸 甲酯。
[0043] [8]根據(jù)[1]到[7]中任一項(xiàng)的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述沸石膜 是Linde A型沸石膜或菱沸石沸石膜。
[0044] [9]根據(jù)[8]的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述沸石膜是Linde 4A型 沸石膜。
[0045] [10]根據(jù)[1]到[9]中任一項(xiàng)的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中在含水的 甲醛源中水的濃度是基于按質(zhì)量計(jì)100%的含水的甲醛源的按質(zhì)量計(jì)至少0. 5%。
[0046] [11]用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯優(yōu)選地α，β烯屬不飽和羧酸酯的方法，所述方 法包括：使脫水的甲醛源與羧酸酯在催化劑存在下接觸，
[0047] 其中脫水的甲醛源通過使含水的甲醛源與沸石膜以有效地從含水的甲醛源中分 離至少部分的水的方式接觸以產(chǎn)生所述脫水的甲醛源來獲得。
[0048] [12]根據(jù)[11]的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所述含水的甲醛源還 包括具有在20°C和大氣壓下在2. 5和20之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離增強(qiáng)劑。
[0049] [13]根據(jù)[12]的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，所述方法包括：使含水的分 離增強(qiáng)劑的源與含水的甲醛源合并以產(chǎn)生合并的源，并且按照根據(jù)[11]的用于使含水的 甲醛源脫水的方法使合并的源脫水以提供含有分離增強(qiáng)劑的脫水的甲醛源。
[0050] [14]根據(jù)[12]到[13]中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所述 分離增強(qiáng)劑是羧酸酯。
[0051] [15]根據(jù)[11]到[14]中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所述 含水的甲醛源還含有甲醇。
[0052] [16]根據(jù)[13]到[15]中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所述 含水的分離增強(qiáng)劑的源除了分離增強(qiáng)劑以外還含有甲醇。
[0053] [17]根據(jù)[11]到[16]中任一項(xiàng)的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所述 烯屬不飽和酸酯選自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯組成的組。
[0054] 發(fā)明的有益效果
[0055] 本發(fā)明可以提供用于使含水的甲醛源脫水的具有優(yōu)良脫水性能的方法、以及用于 通過使用脫水的甲醛源生產(chǎn)（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，所述脫水的甲醛源通過前述脫 水獲得
[0056] 附圖簡(jiǎn)述
[0057] 圖1是示出分離裝置的一個(gè)實(shí)例的示意性構(gòu)造視圖，在該分離裝置中，水從含水 的甲醛源中分離。
[0058] 圖2是示出分離裝置的另一實(shí)例的示意性構(gòu)造視圖，在該分離裝置中，水從含水 的甲醛源中分離。

【具體實(shí)施方式】
[0059] 本發(fā)明將在下面詳細(xì)描述。
[0060] 本發(fā)明的用于使含水的甲醛源脫水的方法（在下文中，簡(jiǎn)稱為"脫水法"）通過使 用沸石膜從含水的甲醛源中分離水。
[0061] 在本發(fā)明中，含水的甲醛源被定義為含有甲醛、水以及不同于甲醛的有機(jī)溶劑的 溶液。脫水的甲醛源的實(shí)例是其中至少某些水已經(jīng)從含水的甲醛源中分離的溶液。通常 本文中，"脫水的甲醛源"指的是通過本發(fā)明的方法已經(jīng)使至少某些水被除去的含水的甲醛 源。
[0062] 含水的甲醛源含有甲醛和水。因?yàn)榧兹┤菀拙酆?，含水的甲醛源?yōu)選含有不同于 甲醛的有機(jī)溶劑，用于防止含水的甲醛源中甲醛的聚合。不同于甲醛的有機(jī)溶劑沒有被特 別地限定，并且多種有機(jī)溶劑可以被使用。通常地，然而，通過本文提到的"有機(jī)溶劑"不意 指下面描述的分離增強(qiáng)劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是甲醇。然而，通常地，優(yōu)選的溶劑是下述的化 合物：甲醛與所述化合物形成弱的或強(qiáng)的絡(luò)合物，這減少甲醛朝向聚合的活性。
[0063] 含水的甲醛源以福爾馬林的形式可供使用?？缮藤?gòu)的福爾馬林含有甲醇作為穩(wěn)定 劑。
[0064] 甲醛的含量沒有被特別地限制，但優(yōu)選地是相對(duì)于按質(zhì)量計(jì)100%的含水的甲醛 源的按質(zhì)量計(jì)5%到70%。當(dāng)可商購(gòu)的福爾馬林被用做含水的甲醛源時(shí)，甲醛的含量通常 是按質(zhì)量計(jì)37%或更多。當(dāng)甲醛的含量低例如低于5%并且在生產(chǎn)（甲基）丙烯酸烷基酯 的反應(yīng)中甲醛被用作原材料時(shí)，充足的收率沒有被獲得。當(dāng)甲醛的含量高例如高于50%時(shí)， 甲醛的聚合反應(yīng)可能發(fā)生并且穩(wěn)定性趨向于劣化。因此，在含水的甲醛源中用于甲醛含量 的優(yōu)選范圍是高至少于按重量計(jì)20 %，更優(yōu)選地，按重量計(jì)5% -18%，最優(yōu)選地，按重量 計(jì)5% -15%。當(dāng)合并的含水的甲醛源和含水的分離增強(qiáng)劑的源被使用時(shí)，在合并的流中總 的甲醛水平優(yōu)選地是相對(duì)于按質(zhì)量計(jì)100%的含水的合并的流的按質(zhì)量計(jì)2%到70%。此 夕卜，在含水的合并的流中用于甲醛含量的優(yōu)選范圍是高至少于按重量計(jì)20%，更優(yōu)選地，按 重量計(jì)3% -18%，最優(yōu)選地按重量計(jì)5% -15%。
[0065] 另一方面，在合并的含水的甲醛源和含水的分離增強(qiáng)劑的源中不同于甲醛的有機(jī) 溶劑的含量?jī)?yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)100%的合并的含水的甲醛源和含水的分離增強(qiáng)劑的源的按 質(zhì)量計(jì)5%到90%。當(dāng)不同于甲醛的有機(jī)溶劑的含量低于按質(zhì)量計(jì)5%時(shí)，甲醛可能不是充 分穩(wěn)定的。當(dāng)不同于甲醛的有機(jī)溶劑的含量高于按質(zhì)量計(jì)90%時(shí)，用于生產(chǎn)（甲基）丙烯 酸烷基酯的原材料的濃度被降低，并且因此不易于獲得充足的產(chǎn)量。
[0066] 在本發(fā)明中，當(dāng)使用沸石膜使水從含水的甲醛源中分離時(shí)，分離增強(qiáng)劑被添加或 優(yōu)選地被添加到含水的甲醛源中。因此，脫水性能增加。分離增強(qiáng)劑可以與有機(jī)溶劑比如 甲醇一起在溶液中。此外，分離增強(qiáng)劑可以與水一起在溶液中。優(yōu)選地，分離增強(qiáng)劑與水和 甲醇一起在溶液中。因此，分離增強(qiáng)劑可以作為含水的并且任選地含甲醇的分離增強(qiáng)劑的 源被添加。因此，合并的含水的甲醛源和含水的分離增強(qiáng)劑的源可以含有甲醇以及水。
[0067] 分離增強(qiáng)劑的含量?jī)?yōu)選地是相對(duì)于按質(zhì)量計(jì)100%的含水的甲醛源的按質(zhì)量計(jì) 10%或更多，更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)20%或更多。當(dāng)分離增強(qiáng)劑的量低于按質(zhì)量計(jì)10%時(shí)，難 以獲得充足的脫水性能。添加的分離增強(qiáng)劑的量的上限沒有被特別地限制，但優(yōu)選地是按 質(zhì)量計(jì)90 %或更少，并且更優(yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)80 %或更少。
[0068] 優(yōu)選的分離增強(qiáng)劑優(yōu)選地是中等極性溶劑。
[0069] 合適的分離增強(qiáng)劑可以選自三氟甲烷、間二氟苯、氟苯、三氟甲苯、鄰氟甲苯、間氟 甲苯、對(duì)氟甲苯、1，3-雙（三氟甲基）苯；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲 酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸乙酯、反式-2-丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸 二甲酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、2- 丁烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸 叔丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲酸環(huán)己酯、丙烯酸丁酯、 丙二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、1，2, 3-丙三醇-1，3-二乙酸酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸丙 酯、戊酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸甲酯、甲酸芐酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、水楊酸甲酯、 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、環(huán)己烷羧酸甲酯、乙酸環(huán)己酯、草酸二異丙酯、琥珀酸二乙 酯、己二酸二甲酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丁酸丁酯、戊酸丙酯、己酸乙酯、庚酸 甲酯、苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸甲酯、乙酸芐酯、丙酸苯酯、水楊酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸 甲酯、三乙酸甘油酯、丙酸環(huán)己酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、戊二酸二乙酯、乙酸庚酯、丁酸戊酯、辛 酸甲酯、2-(乙酰氧基）苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、乙酸2-苯基乙酯、丙酸芐酯、丙酸 苯酯、苯甲酸丙酯、苯乙酸乙酯、丁酸環(huán)己酯、己二酸二乙酯、乙酸辛酯、乙酸2-甲基庚酯、 戊酸戊酯、反式-肉桂酸乙酯、丁酸芐酯、戊酸苯酯、苯甲酸丁酯、己酸戊酯、肉桂酸丙酯、鄰 苯二甲酸二乙酯、苯甲酸戊酯、水楊酸戊酯、乙酸1-冰片酯、酒石酸二丁酯、水楊酸苯酯、苯 甲酸己酯、壬二酸二乙酯、苯甲酸芐酯、水楊酸芐酯、肉桂酸戊酯、己二酸二異丁酯、癸二酸 二乙酯、2-(乙酰氧基）苯甲酸苯酯、三丁酸甘油酯、鄰苯二甲酸二丁酯、水楊酸2-萘酯、 鄰苯二甲酸二戊酯、己二酸二環(huán)己酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、己酸1，2, 3-丙三 酯、油酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯；2-甲基-2- 丁醇、2, 2-二甲基-1-丙醇、 1-甲基環(huán)戊醇、3-己醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、鄰甲酚、環(huán)己烷甲醇、2-甲基 環(huán)己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-甲基-2-己醇、2, 2-二甲基-1-戊醇、2, 3-二甲苯 酚、2, 4-二甲苯酚、2, 5-二甲苯酚、2, 6-二甲苯酚、3, 4-二甲苯酚、3, 5-二甲苯酚、1-苯乙 醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、3-甲 基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、3-甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2, 2-二 甲基-1-己醇、2, 2-二甲基-1-己醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-2-丙醇、1-苯基-2-丙 醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、1-萘酚、2-萘酚、1-苯基-2-甲基-2-丙醇、百里酚、1-癸 醇、2-癸醇、3-癸醇、2, 2-二甲基-1-辛醇、1- i^一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇；二 甲醚、乙氧基乙炔、四氫呋喃、二乙醚、乙二醇二甲醚、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、苯氧基 乙炔、丁氧基乙炔、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、三乙氧基甲烷、乙基苯基醚、1，2-二甲氧基苯、 1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、三乙二醇二甲醚、桉油精、四乙二醇二甲醚、1-甲氧基 萘；1，4-環(huán)己二酮、2-辛酮、2-壬酮、二叔丁基酮、2, 6-二甲基-4-庚酮、2-癸酮、2-十一酮、 7-十三酮、9-十七酮、10-十九酮；戊醛、2, 2-二甲基丙醛以及1-庚醛；或選自排除C1-C5 烷基醇的以上清單；或選自排除烷基醇的以上清單；或選自排除醇的以上清單。
[0070] 此外，分離增強(qiáng)劑延伸到上文列出溶劑中的兩種或更多種的混合物，或上文列出 溶劑中的一種或更多種與一種或更多種另外的溶劑的混合物，在任何一種情況下的那種混 合物具有在20°C和大氣壓下落在上文限定的范圍內(nèi)的相對(duì)靜態(tài)電容率。
[0071] 分離增強(qiáng)劑優(yōu)選地是由以下式（IV)代表的羧酸酯。
[0072] RlCOOR2 · · · (IV)
[0073] 在式（IV)中，R1是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，并且有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選地是具有1個(gè)到4個(gè)碳 原子的有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)是本質(zhì)上具有碳原子的基團(tuán)，并且例如包括烷基或烷氧基。
[0074] R2是烷基，并且烷基優(yōu)選地是具有1個(gè)到4個(gè)碳原子的烷基。
[0075] 羧酸酯的特定實(shí)例包括丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸 乙酯。在這些中，當(dāng)丙酸甲酯或乙酸乙酯被用作分離增強(qiáng)劑時(shí)，滲透通量趨向于被增加。此 夕卜，丙酸甲酯可以被用作反應(yīng)的原材料，所述反應(yīng)通過使甲醛與丙酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)生甲基丙 烯酸甲酯，并且因此丙酸甲酯在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的。
[0076] 含水的甲醛源經(jīng)受使用沸石膜的脫水。
[0077] 沸石膜是具有優(yōu)良的分離性質(zhì)、耐熱性質(zhì)以及耐化學(xué)性質(zhì)的膜。
[0078] 沸石膜的實(shí)例包括Linde A型（LTA)沸石膜、T型（ERI-0FF)沸石膜、X型（FAU) 沸石膜、Y型（FAU)沸石膜、絲光沸石（M0R)膜、ZSM-5(MFI)沸石膜、BEA沸石膜、菱沸 石膜（CHA)、以及娃質(zhì)巖（silicalite)膜。這些沸石的結(jié)構(gòu)在"The Atlas of Zeolite Framework Types"，由 Ch Baerlocher、L B McCusker 以及 D H Olsen 的第 6 次修訂版， Elsevier，ISBN978-0-444-53064-6。在這些中，Linde A型沸石膜、T型沸石膜、菱沸石膜 (CHA)、Χ型沸石膜以及Υ型沸石膜是優(yōu)選的。根據(jù)水可以選擇性地從含水的甲醛源中分離 的觀點(diǎn)，具有高Α1含量的Linde Α型沸石膜和菱沸石（CHA)膜是優(yōu)選的。
[0079] 此外，本發(fā)明提供有利地高通量率。
[0080] 通常地，作為沸石類型，鋁含量越高，對(duì)水的親和力被增加得越多，并且脫水性能 趨向于被改進(jìn)得越多。
[0081] 在含水的甲醛源中水的濃度通常是按質(zhì)量計(jì)25%或更少，更通常地，按質(zhì)量計(jì) 20%或更少。當(dāng)Linde A型沸石膜被用作沸石膜時(shí)，根據(jù)其耐水性的觀點(diǎn)，在含水的甲醛源 中水的濃度優(yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)15%或更少，更優(yōu)選是按質(zhì)量計(jì)10%或更少。當(dāng)在含水的甲 醛源中水的濃度多于按質(zhì)量計(jì)15%時(shí)，分離性能的劣化可能由于Linde A型沸石膜的劣化 而發(fā)生。然而，如果在含水的甲醛源中水的濃度被減少，滲透通量趨向于被減少。因此，在 不考慮膜的含水的甲醛源中水的濃度優(yōu)選地是基于按質(zhì)量計(jì)100 %的含水的甲醛源的按質(zhì) 量計(jì)0. 5 %或更多，更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)2 %或更多，并且甚至更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)5 %或更多。
[0082] 沸石的量足以使含水的甲醛源脫水優(yōu)選地至少10%、更優(yōu)選地至少20%、并且最 優(yōu)選地至少30%。通常地，多于50%的存在的總水從含水的甲醛源中分離。
[0083] 通常地，在沸石組成中硅/鋁摩爾比越高，水分離性能趨向于減小得越多。與 Linde A 型沸石（Si/Al ~ 1. 0)相比，T 型沸石（Si/Al = 3. 6)和絲光沸石（Si/Al = 5. 1) 具有更低的水分離性能。用于沸石膜的Si :A1摩爾比范圍優(yōu)選地在1:1和10:1之間，更優(yōu) 選在1:1和9:1之間。
[0084] Linde A型沸石膜可以通過使Linde A型沸石晶體在多孔載體表面上沉淀來形成。
[0085] 多孔載體的實(shí)例包括：陶瓷比如氧化鋁、硅石、氧化鋯、氮化硅、以及碳化硅；金屬 比如鋁和不銹鋼；以及聚合物比如聚乙烯、聚丙烯、以及聚四氟乙烯。根據(jù)膜分離性能的觀 點(diǎn)，無機(jī)化合物比如陶瓷或金屬是優(yōu)選的。多孔載體的形狀沒有被特別限制，但管的形狀是 優(yōu)選的。
[0086] 其中Linde A型沸石晶體被沉淀在多孔載體表面上的方法包括其中Linde A型沸 石晶種被應(yīng)用于載體表面上、隨后在硅石原材料（例如，硅酸鈉、硅膠、硅溶膠、硅粉或類似 的）和/或氧化鋁原材料（例如，鋁酸鈉、氫氧化鋁或類似的）的存在下通過合成法比如熱 液合成法或氣相法沉淀的方法。Linde A型沸石可以呈其鈉鹽的形式，其通常以所述其鈉鹽 的形式合成或可以以其鈉鹽的形式與金屬離子溶液例如氯化物鹽或硝酸鹽、特別是鉀離子 或鈣離子或這些與鈉離子的混合物離子交換。優(yōu)選地部分的鈉離子與鈣離子離子交換以產(chǎn) 生被稱為L(zhǎng)inde 5A型沸石的結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選地Linde A型沸石呈被稱為L(zhǎng)inde 4A型沸石的 100 %鈉的形式。
[0087] X型沸石和Y型沸石優(yōu)選地呈其鈉形式或酸形式，更優(yōu)選地鈉形式。
[0088] 菱沸石型沸石優(yōu)選地可以呈酸、鈉、鉀、鈣或鍶的形式，更優(yōu)選地鈉、鉀或鈣的形 式?？缮藤?gòu)的產(chǎn)品可以被用作Linde A型沸石膜。
[0089] 如上文提到，使用沸石膜使水從含水的甲醛源中分離的方法包括全蒸發(fā)或蒸氣滲 透。根據(jù)裝置的尺寸可以被減少的觀點(diǎn)，全蒸發(fā)是優(yōu)選的，而根據(jù)在與相傳遞無關(guān)的情況下 熱量的消耗可以被降低的觀點(diǎn)，蒸氣滲透是優(yōu)選的。
[0090] 如上文描述，在通過沸石膜的脫水中，分離因子和滲透通量趨向于被增加以與在 含水的甲醛源中水的濃度的增加一致。通常地，滲透通量趨向于被增加以與含水源的溫度 的增加一致。
[0091] 在本發(fā)明中，含水的甲醛源的溫度在分離期間優(yōu)選地是〇°C到200°C，更優(yōu)選地， 30°C到180°C，并且最優(yōu)選地50°C到150°C。
[0092] 全蒸發(fā)的一個(gè)實(shí)例將使用圖1來特別地描述。
[0093] 圖1示出用于通過全蒸發(fā)使用沸石膜使水從含水的甲醛源中分離的分離器10。 實(shí)例中的分離器10包括存儲(chǔ)含水的甲醛源的容器11、在容器11中提供的沸石膜12、以 及溫度計(jì)13、用于保持容器11中含水的甲醛源的恒定溫度的恒溫槽14、用于減少減壓線 (decompression line) 16和沸石膜12內(nèi)的壓力的真空泵15、把沸石膜12連接到真空泵15 的減壓線16、在減壓線16中提供的第一收集裝置17和第二收集裝置18以及真空計(jì)19。
[0094] 在沸石膜12中，一端被密封并且另一端通過塞子12a比如不銹鋼管被連接到減壓 線16。
[0095] 溫度計(jì)13的實(shí)例包括熱電偶、或類似的。
[0096] 第一收集裝置17和第二收集裝置18收集從含水的甲醛源中分離的組分（滲透溶 液）。這些裝置包括杜瓦瓶17a和18a以及捕集管17b和18b，所述杜瓦瓶17a和18a存儲(chǔ) 冷凍劑用于冷卻以蒸氣狀態(tài)滲透沸石膜12并且經(jīng)過第一收集裝置和第二收集裝置即17和 18的組分；所述捕集管17b和18b用于捕集以冷卻的液態(tài)或固態(tài)的組分（滲透溶液）。冷 凍劑的實(shí)例包括液氮。
[0097] 使用圖1中示出的分離器10的全蒸發(fā)的特定實(shí)例將被描述。使用Linde A型沸 石膜作為沸石膜12的例子在下面被描述。
[0098] 首先，含水的甲醛源被存儲(chǔ)在容器11中。在容器11中含水的甲醛源的溫度通過 恒溫槽14被保持以便是恒定的。含水的甲醛源的溫度優(yōu)選地是50°C到150°C。在下面的 特定實(shí)例中其是60°C。
[0099] 液氮被分別存儲(chǔ)在杜瓦瓶17a和18a中。
[0100] 然后，真空泵15運(yùn)行以減少減壓線16和沸石膜12內(nèi)部的壓力。然后，在含水的 甲醛源中的水以蒸氣形式滲透沸石膜12。滲透沸石膜12的水蒸氣通過填充在第一收集裝 置17中的杜瓦瓶17a中的液氮被冷卻并且通過捕集管17b被收集。
[0101] 第二收集裝置18不必被提供。然而，當(dāng)?shù)诙占b置18被提供時(shí)，在其中水蒸氣 沒有被第一收集裝置17收集的情況下，經(jīng)其通過的水蒸氣可以被第二收集裝置18收集，并 且因此能夠壓制水滲入到真空泵15內(nèi)。
[0102] 為了實(shí)現(xiàn)有效的膜分離，有必要提供在相對(duì)于沸石膜的供給側(cè)和滲透?jìng)?cè)的水的濃 度差。作為用于提供濃度差的特定裝置，提供在滲透?jìng)?cè)和供給側(cè)之間盡可能大的壓力差的 裝置、或使不同于水的氣體流動(dòng)以便不把水保留在滲透?jìng)?cè)的裝置可以被例示。
[0103] 為了提供盡可能大的壓力差，供給側(cè)可以被增壓，或滲透?jìng)?cè)可以被降壓?？紤]到容 易和滲透率，供給側(cè)的壓力優(yōu)選地是50kPa到800kPa，滲透?jìng)?cè)的壓力優(yōu)選地是15. OkPa或更 低，供給側(cè)的壓力更優(yōu)選地是大氣壓到500kPa，并且滲透?jìng)?cè)的壓力更優(yōu)選地是5. OkPa或更 低。
[0104] 作為不同于水以便不把水保留在滲透?jìng)?cè)的氣體，考慮到不與水反應(yīng)的惰性和可利 用的容易，氮?dú)饣驓鍤馐莾?yōu)選的。
[0105] 根據(jù)前面提到的方法，水可以從含水的甲醛源中分離。被分離的水被收集在第一 收集裝置17的捕集管17b中。另一方面，脫水的甲醛源被存儲(chǔ)在容器11中。
[0106] 前面提到的方法使水滲透到沸石膜12內(nèi)，并且使水從含水的甲醛源中分離，然 而，本發(fā)明不受限于此。例如，當(dāng)沸石膜12的種類改變時(shí)，可以使不同于水的組分滲透沸石 膜12并且從含水的甲醛源中分離。在這種情況下，脫水的甲醛源作為滲透溶液被收集在第 一收集裝置17的捕集管17b中并且水可以作為滲余物被保留。
[0107] 術(shù)語"甲醛源"是游離甲醛可以在反應(yīng)條件下從該甲醛源原位形成或是該甲醛源 可以在反應(yīng)條件下充當(dāng)游離甲醛的等效物，例如，其可以形成與甲醛相同的反應(yīng)性中間體 以便等效反應(yīng)發(fā)生。為避免疑義，甲醛源可以自身是游離甲醛。
[0108] 合適的甲醛源可以是式（V)的化合物，
[0109]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于使含水的甲醛源脫水的方法，所述方法包括： 使所述甲醛源與沸石膜以從所述甲醛源中有效地分離至少部分的水的方式接觸，其中 所述含水的甲醛源包括具有在20°c和大氣壓下在2. 5和20之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離 增強(qiáng)劑并且其中所述含水的甲醛源還含有甲醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述方式選自由沸石 膜全蒸發(fā)或沸石膜蒸氣滲透組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中水通過沸石膜蒸氣滲 透從所述含水的甲醛源中分離。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所分離 的水是滲透物并且脫水的甲醛源是滲余物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述分 離增強(qiáng)劑是羧酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述羧酸酯選自甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述羧酸酯是丙酸甲 酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述沸 石膜是Linde A型沸石膜或菱沸石沸石膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中所述沸石膜是Linde 4A型沸石膜或菱沸石沸石膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法，其中在所 述含水的甲醛源中水的濃度是基于按質(zhì)量計(jì)100%的所述含水的甲醛源的按質(zhì)量計(jì)至少 0· 5%。
11. 一種用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，所述方法包括： 使脫水的甲醛源與羧酸酯在催化劑存在下接觸， 其中所述脫水的甲醛源通過使含水的甲醛源與沸石膜以從所述含水的甲醛源中有效 地分離至少部分的水的方式接觸以產(chǎn)生所述脫水的甲醛源來獲得。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所述含水的甲醛 源還包括具有在20°C和大氣壓下在2. 5和20之間的相對(duì)靜態(tài)電容率的分離增強(qiáng)劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，所述方法包括： 使含水的所述分離增強(qiáng)劑的源與所述含水的甲醛源合并以產(chǎn)生合并的源，并且 使所述合并的源按照根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于使含水的甲醛源脫水的方法脫水以 提供含有所述分離增強(qiáng)劑的脫水的甲醛源。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所 述分離增強(qiáng)劑是羧酸酯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11到14中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所 述含水的甲醛源還含有甲醇。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13到15中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所 述含水的所述分離增強(qiáng)劑的源除了分離增強(qiáng)劑之外還含有甲醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求11到16中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，其中所 述烯屬不飽和酸酯選自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯組成的組。
【文檔編號(hào)】B01D71/02GK104254389SQ201380016221
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】姫野良幸, 大矢知健, 金土雅秀 申請(qǐng)人:璐彩特國(guó)際英國(guó)有限公司