蜂窩形狀陶瓷多孔體、其制造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供形成分離層后的強(qiáng)度下降少于以往的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其制造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體。蜂窩形狀陶瓷多孔體(9)具備蜂窩形狀的基材(30)和中間層。蜂窩形狀陶瓷多孔體(9)的中間層的至少一部分具有骨料顆?；ハ嗤ㄟ^無機(jī)粘結(jié)劑成分粘合而成的結(jié)構(gòu)。無機(jī)粘結(jié)劑為氧化鈦。
【專利說明】蜂窩形狀陶瓷多孔體、其制造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于具有耐壓性的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其制造方法及具備有分離層的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，為了從多成分的混合物(混合流體)中僅選擇性回收特定的成分，使用的是陶瓷制的過濾器。陶瓷制的過濾器較之于有機(jī)高分子制的過濾器，由于機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、耐腐蝕性等良好，因此在水處理和廢氣處理或醫(yī)藥和食品領(lǐng)域等廣泛領(lǐng)域中理想地適用于除去液體和氣體中的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等。
[0003]此種陶瓷制的過濾器中，為了在確保分離性能的同時提升滲透性能，必須加大膜面積(分離膜的面積)，為此，呈蜂窩形狀較為理想。另外，蜂窩形狀的過濾器(蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體)較之于管形的，具有難折斷、低成本化等優(yōu)勢。蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體指的是，大多情況下，外形為圓柱形，具備多孔質(zhì)的基材，該基材內(nèi)部具有形成在其軸方向的許多平行的流路(稱為孔單元)。另外，在形成孔單元的內(nèi)壁面上，形成有孔徑小于該多孔質(zhì)基材的分離膜(分離層)。
[0004]蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體(微濾膜、超濾膜、滲透汽化膜、氣體分離膜、逆滲透膜)，理想的是通過在運轉(zhuǎn)時施加較高的壓力而增大滲透流量。特別是超濾、氣體分離、逆滲透膜中，由于分離膜的滲透系數(shù)小，因此必須施加較高的運轉(zhuǎn)壓力進(jìn)行分離純化。專利文獻(xiàn)I中公開了耐腐蝕性高的沸石用的基材。專利文獻(xiàn)2中報告了具有0.5?30 μ m沸石膜厚的耐壓性的沸石分離膜。此外，專利文獻(xiàn)3中公開了滲透流量提升的錯流的過濾裝置。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
[0005]【專利文獻(xiàn)I】日本專利特開2009-220074號公報 【專利文獻(xiàn)2】日本專利第3128517號公報
【專利文獻(xiàn)3】日本專利特公平6-016819號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]但是，采用沸石膜作為分離層時，以往的蜂窩形狀的陶瓷制基材存在沸石膜成膜時的高溫堿性條件下基材的強(qiáng)度下降的問題點。專利文獻(xiàn)I嚴(yán)格規(guī)定了氧化鋁基體的成分等。此外，燒成溫度高，成本高。另一方面，專利文獻(xiàn)2、3中也沒有任何關(guān)于強(qiáng)度下降和形狀影響的記載。
[0007]本發(fā)明的課題是提供形成分離層后的強(qiáng)度下降少于以往的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其制造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體。
[0008]本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，通過使中間層的無機(jī)粘結(jié)劑為氧化鈦，形成作為分離層的沸石膜時的強(qiáng)度下降少于以往。即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的蜂窩形狀陶瓷多孔體、其制造方法及蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體。
[0009][I] 一種蜂窩形狀陶瓷多孔體，具備有蜂窩形狀的基材和中間層，該蜂窩形狀的基材具有隔壁，該隔壁由形成有許多細(xì)孔的陶瓷多孔體構(gòu)成，通過該隔壁，形成有多個貫通陶瓷多孔體、成為流體流路的孔單元；該中間層由陶瓷多孔體構(gòu)成，該陶瓷多孔體上形成有許多細(xì)孔，其平均孔徑小于所述基材的表面，該中間層配置在所述基材的表面；所述中間層的至少一部分具有骨料顆?；ハ嗤ㄟ^無機(jī)粘結(jié)劑成分粘合而成的結(jié)構(gòu)；所述中間層的所述無機(jī)粘結(jié)劑成分為氧化鈦。
[0010][2]根據(jù)上述[I]所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體，其中，所述蜂窩形狀陶瓷多孔體即使在138°C以上、pHll以上的堿性溶液中浸潰30小時，強(qiáng)度也不會下降。
[0011][3] 一種蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，在上述[I]或[2]所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的所述中間層上，直接或間接具備有分離混合物的分離層。
[0012][4]根據(jù)上述[3]所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，其中，內(nèi)壓破壞強(qiáng)度在16MPa以上。
[0013][5]根據(jù)上述[3]或[4]所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，其中，所述分離層由沸石形成。
[0014][6]根據(jù)上述[5]所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，其中，所述分離層由DDR型沸石形成。
[0015][7] 一種蜂窩形狀陶瓷多孔體的制造方法，是上述[I]或[2]所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的制造方法，在所述基材上附著含有骨料和無機(jī)粘結(jié)劑氧化鈦溶膠的中間層用漿料后，使其干燥，在1250°C以上燒成12小時以上，由此形成所述中間層。
[0016]本發(fā)明的蜂窩形狀陶瓷多孔體，通過形成沸石膜作為分離層，強(qiáng)度不易下降。本發(fā)明的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度也高于以往。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]【圖1】顯示含有本發(fā)明涉及的蜂窩形狀陶瓷多孔體的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體的一實施方式的圖，是切下了一部分的立體圖。
【圖2】放大顯示圖1中的A-A’截面的分離孔單元附近的部分放大截面圖。
【圖3】顯示蜂窩形狀陶瓷多孔體的端面的模式圖。
【圖4A】顯示基材上的層結(jié)構(gòu)的實施方式I的圖。
【圖4B】顯示基材上的層結(jié)構(gòu)的實施方式2的圖。
【圖4C】顯示基材上的層結(jié)構(gòu)的實施方式3的圖。
【圖4D】顯示基材上的層結(jié)構(gòu)的實施方式4的圖。
【圖5A】顯示蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體安裝在外殼內(nèi)的實施方式，顯示與蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體的孔單元延伸方向平行的截面的模式圖。
【圖5B】顯示蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體安裝在外殼內(nèi)的其他實施方式，顯示與蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體的孔單元延伸方向平行的截面的模式圖。
【圖6】顯示顆粒附著工序中，流入晶種引入漿料的狀態(tài)的模式圖。
【圖7】顯示通過水熱合成，在蜂窩形狀陶瓷多孔體上形成沸石膜的成膜工序的一實施方式的模式圖。 【圖8】顯示本發(fā)明涉及的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體的其他實施方式的立體圖。
符號說明
I:(蜂窩形狀陶瓷)分離膜結(jié)構(gòu)體、2，2a，2b:端面、3:隔壁、4:孔單元、4a:分離孔單元、4b:集水孔單元、6:外周面、7:排出流路、8:封孔部、9:(蜂窩形狀陶瓷)多孔體、30:基材、31:中間層、32:氧化鋁表面層、33:分離層(分離膜)、35:玻璃密封、40:基材厚度、41:中間層厚度、42:孔單元直徑、51:外殼、52:流體入口、53，58:流體出口、54:密封材料、62:廣口漏斗、63:旋塞、65:耐壓容器、67:溶膠、68:干燥器。

【具體實施方式】
[0018]以下參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明不限定于以下的實施方式，可在不脫離發(fā)明的范圍中進(jìn)行變更、修正、改良。
[0019]1.分離膜結(jié)構(gòu)體
圖1顯示含有本發(fā)明涉及的蜂窩形狀陶瓷多孔體9的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體I的一個實施方式。此外，圖2是放大顯示圖1中的A-A’截面的分離孔單元附近部分的放大截面圖。蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體I (以下也僅稱為分離膜結(jié)構(gòu)體)具備有蜂窩形狀的基材30、中間層31和分離層33 (本說明書中，將基材30和中間層31稱為蜂窩形狀陶瓷多孔體9)。此外，本發(fā)明的分離膜結(jié)構(gòu)體1，優(yōu)選在多孔體9的中間層31上，具備有由氧化鋁形成的氧化鋁表面層32。另外，具備有氧化鋁表面層32時，氧化鋁表面層32也包含在蜂窩形狀陶瓷多孔體9內(nèi)。
[0020]分離膜結(jié)構(gòu)體I具有形成有許多細(xì)孔的蜂窩形狀陶瓷多孔體9 (以下也僅稱為多孔體9)所構(gòu)成的隔壁3，通過該隔壁3，形成成為流體流路的孔單元4。中間層31形成有許多細(xì)孔，其平均孔徑小于基材30的表面，配置在基材30的表面。多孔體9的中間層的至少一部分具有骨料顆粒互相通過無機(jī)粘結(jié)劑成分粘合而成的結(jié)構(gòu)。此外，無機(jī)粘結(jié)劑成分為氧化鈦。換言之，與基材30相接的中間層31 (中間層31為多層時，至少是與基材30相接的層)通過氧化鈦無機(jī)粘結(jié)劑粘合骨料顆粒。由于基材30的形狀為蜂窩狀，因此可以增大單位體積的膜面積，可以提高處理能力。
[0021]優(yōu)選多孔體9即使在138°C以上、pHll以上的堿性溶液中浸潰30小時，強(qiáng)度也不會下降。具體的，優(yōu)選多孔體9在形成分離層33后強(qiáng)度不會下降，優(yōu)選通過水熱合成，在多孔體9的表面上形成作為分離層33的沸石膜后，強(qiáng)度不會下降。沸石膜的水熱合成時，由于將多孔體9浸潰在堿性的溶液中進(jìn)行，因此以往的多孔體的強(qiáng)度會下降很大。
[0022]本發(fā)明的分離膜結(jié)構(gòu)體1，在多孔體9的中間層31上直接或間接具備有分離混合物的分離層33( “間接”指的是，具備有氧化鋁表面層32時，在氧化鋁表面層32上形成分離層33，因此不與中間層31直接相接)。優(yōu)選分離層33由沸石形成。另外，作為沸石，可舉出DDR型沸石。
[0023]優(yōu)選分離膜結(jié)構(gòu)體I的內(nèi)壓破壞強(qiáng)度在16MPa以上。內(nèi)壓破壞強(qiáng)度指的是，向孔單元4a內(nèi)施加壓力，分離膜結(jié)構(gòu)體I被破壞的壓力，由于內(nèi)壓破壞強(qiáng)度較大，運轉(zhuǎn)時施加較高的壓力可以加大滲透流量。
[0024]包含基材30與中間層31 (和氧化鋁表面層32)的多孔體9，其外形是圓柱形，具有外周面6。而且，具有:貫通一側(cè)端面2a至另一側(cè)端面2b的成列形成的多個分離孔單元4a，以及一側(cè)端面2a至另一側(cè)端面2b的成列形成的多個集水孔單元4b。分離膜結(jié)構(gòu)體I的分離孔單元4a與集水孔單元4b的截面形狀為圓形。而且，分離孔單元4a的兩端面2a、2b的開口是開放的(直接開口)，集水孔單元4b的兩端面2a、2b的開口被封孔材料封孔、形成為封孔部8，設(shè)有排出流路7以使集水孔單元4b與外部空間連通。此外，在截面形狀為圓形的分離孔單元4a的內(nèi)壁面的中間層31表面(具備有氧化鋁表面層32時，在氧化鋁表面層32上)，配設(shè)有分離層33。優(yōu)選配置有玻璃密封35以覆蓋至少基材30的端面2a、2b。分離膜結(jié)構(gòu)體I是分離混合物的陶瓷過濾器。以下進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0025](基材)
基材30的平均孔徑優(yōu)選為5?25 μ m。更優(yōu)選5?20 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選6?20 μ m以下?；?0的平均孔徑在5 μ m以上的話，經(jīng)分離層33分離的滲透分離成分在基材30的滲透速度快，單位時間的滲透流量充分。另一方面，在25 μ m以下的話，它上面的膜容易均勻成膜。
[0026]此外，基材30的孔隙率優(yōu)選為25?50%。平均孔徑及孔隙率是通過壓汞儀測定的值。
[0027]基材30的材質(zhì)為陶瓷。優(yōu)選骨料顆粒為氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(T12)、莫來石(Al2O3-S12)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更優(yōu)選容易獲取粒徑得到控制的原料(骨料顆粒)、可以形成穩(wěn)定的坯土并且耐腐蝕性高的氧化鋁。無機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選為選自易燒結(jié)性氧化鋁、二氧化硅、玻璃料、粘土礦物及易燒結(jié)性堇青石構(gòu)成的群的任意一個。無機(jī)粘結(jié)劑是用于粘合骨料顆粒的粘結(jié)材料，是在骨料成分不燒結(jié)的溫度下燒結(jié)固化的無機(jī)成分。作為骨料成分選擇氧化鋁時，易燒結(jié)性氧化鋁指的是平均粒徑相對于骨料在1/10以下的。作為骨料成分選擇堇青石時，易燒結(jié)性堇青石指的是平均粒徑相對于骨料在1/10以下的。另外，平均粒徑不論基材30或中間層31等，都是通過“激光衍射法”測定的值。此外，作為粘土礦物，可舉出有，高嶺土、白云石、蒙脫石、長石、方解石、滑石、云母等。
[0028]對于基材30的整體形狀和尺寸，只要不阻礙其分離功能，則沒有特別限制。作為整體形狀，可舉出例如，圓柱(圓筒)狀、四棱柱狀(與中心軸垂直相交的截面為四邊形的筒狀)、三棱柱狀(與中心軸垂直相交的截面為三角形的筒狀)等形狀。其中，優(yōu)選容易擠出成形、燒成變形少、容易與外殼密封的圓柱狀。用于微濾和超濾時，優(yōu)選為與中心軸垂直相交的截面的直徑為30?220mm、中心軸方向的長度為150?2000mm的圓柱狀。
[0029]作為基材30的孔單元4的截面形狀(與孔單元4的延伸方向垂直相交的截面形狀)，可舉出例如，圓形、多邊形等，作為多邊形，可舉出有，四邊形、五邊形、六邊形、三角形等。另外，當(dāng)基材30為圓柱(圓筒)狀時，孔單元4的延伸方向與中心軸方向相同。
[0030]基材30的孔單元4的截面形狀為圓形時，孔單元4的直徑(孔單元直徑42:參照圖3)優(yōu)選為I?5mm。通過在Imm以上，可以充分確保膜面積。通過在5mm以下，陶瓷過濾器的強(qiáng)度充分。
[0031]基材30優(yōu)選孔單元4間的最短部分的不含中間層31、氧化鋁表面層32及分離層33的基材厚度40在0.51mm以上、1.55mm以下?；暮穸?0指的是，如圖3所示，是基材30擠出成形時的厚度，是不含中間層31、氧化鋁表面層32及分離層33的部分的厚度?；暮穸?0更優(yōu)選在0.51mm以上、1.2mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.65mm以上、1.0mm以下。通過使基材厚度40在0.51mm以上，可以得到充分的內(nèi)壓破壞強(qiáng)度。但是，基材厚度40過大的話，由于一定體積中可以配置的孔單元數(shù)減少，因此膜面積變小。由此，因為滲透流量會下降，所以優(yōu)選在1.55mm以下。另外，當(dāng)孔單元4為圓形時，基材厚度40是如圖3所示的距離，當(dāng)孔單元為其他形狀時，是孔單元4間的最短距離。
[0032](中間層)
本發(fā)明的多孔體9是具備有蜂窩形狀的基材30、中間層31、(氧化鋁表面層32)的蜂窩形狀陶瓷制的多孔體。中間層31的骨料顆粒優(yōu)選為選自氧化鋁、氧化鈦、莫來石、陶瓷屑及堇青石構(gòu)成的群的任意一個。此外，中間層31的無機(jī)粘結(jié)劑為氧化鈦。無機(jī)粘結(jié)劑是在骨料成分不燒結(jié)的溫度下燒結(jié)固化的無機(jī)成分。另外，平均粒徑不論基材30或中間層31等，都是通過“激光衍射法”測定的值。此外，作為粘土礦物，可舉出有，高嶺土、白云石、蒙脫石、長石、方解石、滑石、云母等。
[0033]在基材30上，除了分離層(分離膜)以外形成有多層時，至少與基材30相接的層是通過氧化鈦無機(jī)粘結(jié)劑粘合骨料顆粒的。圖4A?圖4D顯示了基材30上的層結(jié)構(gòu)的實施方式。圖4A是在基材30上形成有中間層31的實施方式。圖4B是在基材30上形成有中間層31和氧化鋁表面層32的實施方式(與圖2相同)。圖4C及圖4D是在基材30上形成有多層中間層31的實施方式。圖4A?圖4D中，至少與基材30相接的中間層31的骨料顆粒由氧化鈦粘合。如此，與基材30相接的中間層31的骨料顆粒由氧化鈦粘合的話，即使暴露在堿性溶液中，強(qiáng)度也不會下降。
[0034]中間層31 (燒成后)所含的氧化鈦優(yōu)選為5?40質(zhì)量更優(yōu)選15?25質(zhì)量％。在5質(zhì)量％以上的話，粘結(jié)劑的量充分。在40質(zhì)量％以下的話，不會存在無助于粘結(jié)劑的額外的氧化鈦，可以抑制制造成本。另外，無機(jī)固體成分中的無機(jī)粘結(jié)劑成分比例(質(zhì)量％)=(無機(jī)粘結(jié)劑)/(骨料顆粒+無機(jī)粘結(jié)劑)X100。無機(jī)固形成分比例、氧化鈦的含有比例是EDS (能量分散型X射線分析)測定的值。
[0035]中間層31由多層構(gòu)成、或配置有中間層31和氧化鋁表面層32時，優(yōu)選將各中間層31 (及氧化鋁表面層32)配置成，從基材30 —側(cè)向著分離層33 —側(cè)依次平均孔徑變小。具體的，優(yōu)選由平均孔徑為I μ m級的中間層31和平均孔徑為0.1 μ m級的氧化鋁表面層32構(gòu)成。中間層31的平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0036]中間層31的厚度(中間層厚度41)優(yōu)選在150 μ m以上、500 μ m以下。中間層31由多層構(gòu)成時，中間層厚度41是所有層的合計厚度。更優(yōu)選160 μ m以上、400 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選200 μ m以上、300 μ m以下。
[0037]中間層厚度41過厚的話，孔單元直徑42相應(yīng)變小，最表層的分離層的膜面積減少，因此膜處理能力下降。中間層厚度41過薄的話，水熱合成前的原來的多孔體9的強(qiáng)度下降。
[0038]此外，優(yōu)選孔單元間最短部分的不含中間層31及所述分離層33的基材厚度在
0.51mm以上、1.55mm以下，基材厚度/中間層厚度在2.5以上、10以下(參照圖3)。中間層厚度41與基材厚度40在上述范圍、進(jìn)一步的基材厚度/中間層厚度在上述范圍的話，可以減小分離層33成膜時多孔體9的強(qiáng)度下降。
[0039](氧化鋁表面層)
氧化鋁表面層32是形成在中間層31上、多孔體9的最表面的以氧化鋁為主成分的層。在這里，主成分指的是，氧化鋁表面層32的50質(zhì)量％以上為氧化鋁。通過以氧化鋁為主成分，可以提升強(qiáng)度。對于成分比率，通過EDS測定的元素比率換算成氧化物后的質(zhì)量比進(jìn)行評價。多孔體9優(yōu)選具備氧化鋁表面層32，通過具備氧化鋁表面層32，可以提升形成在氧化鋁表面層32上的分離層33的強(qiáng)度。另外，基材30上僅形成有一層氧化鋁層時，認(rèn)為其是中間層31,而不是氧化招表面層32。
[0040]氧化招表面層32優(yōu)選由粒徑0.4?3 μ m的氧化招顆粒形成，更優(yōu)選由0.4?1.0 μ m的氧化鋁顆粒形成。通過使用0.4 μ m以上粒徑的氧化鋁顆粒，可以加大分離性能保持強(qiáng)度。通過使用3μπι以下粒徑的氧化鋁顆粒，可以提升形成在氧化鋁表面層32上的分離層33的成膜性。另外，氧化鋁顆粒的粒徑是通過光學(xué)散射粒度測定所測定的值。
[0041]氧化招表面層32的厚度優(yōu)選為5?80 μ m,更優(yōu)選10?40 μ m。用于氧化招表面層32的氧化鋁純度優(yōu)選在90%以上。
[0042]氧化鋁表面層32優(yōu)選含有鎂系化合物。鎂系化合物中的Mg，相對于氧化鋁表面層32的氧化招,優(yōu)選在30質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為I?25質(zhì)量最優(yōu)選2?10質(zhì)量％。通過氧化鋁表面層32含有鎂系化合物，以相同溫度燒結(jié)時，燒結(jié)性提升，較之于沒有加入鎂系化合物的，分離性能保持強(qiáng)度提升。此外，通過使Mg在30質(zhì)量％以下，可以減小與中間層31的熱膨脹差，防止氧化鋁表面層32發(fā)生裂紋。
[0043](分離層)
分離層33 (分離膜)形成有多個細(xì)孔，其平均孔徑小于多孔體9 (基材30、中間層31、氧化鋁表面層32)的，被配置在孔單元4內(nèi)的壁面(隔壁3的表面)。通過分離層33可以分離混合物。如此，具備分離層33的結(jié)構(gòu)的陶瓷過濾器，由于通過專門的分離層33發(fā)揮分離功能，因此可以使多孔體9的平均孔徑為較大的構(gòu)成。因而，透過分離層33、從孔單元4內(nèi)移動到多孔體9內(nèi)的流體透過多孔體9內(nèi)部時的流動阻力可以得到降低，可以提升流體滲透性。
[0044]分離層33的平均孔徑可根據(jù)要求的過濾性能或分離性能(應(yīng)除去的物質(zhì)的粒徑)而適當(dāng)決定。例如，用于微濾和超濾的陶瓷過濾器的情況下，優(yōu)選0.01?1.0 μ m。此時，分離層33的平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0045]作為分離層33，可以采用氣體分離膜及逆滲透膜。作為氣體分離膜，沒有特別限定，可根據(jù)分離的氣體種類適當(dāng)選擇公知的一氧化碳分離膜、氦分離膜、氫分離膜、碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、氧化鈦UF膜等。
[0046]分離層33為沸石膜時，作為沸石，可使用LTA、MF1、MOR、FER、FAU、DDR結(jié)晶構(gòu)造的沸石等。分離層33為DDR型沸石時，特別可作為用于選擇性分離二氧化碳的氣體分離膜來使用。
[0047](封孔部)
封孔材料優(yōu)選含有骨料顆粒、無機(jī)粘結(jié)劑、粘合劑、增粘劑及保水劑。該封孔材料可由與多孔體9相同的材料形成。封孔部8的孔隙率優(yōu)選為25?50%。封孔部8的孔隙率超過50%的話，用于形成中間層31的中間層用漿料所含的固體成分有時會通過封孔部8。另一方面，封孔部8的孔隙率不足20%的話，用于中間層31成膜的中間層用漿料所含的水分有時難以排出。
[0048](玻璃密封)
本發(fā)明涉及的分離膜結(jié)構(gòu)體I中，含滲透分離成分的混合流體從分離膜結(jié)構(gòu)體I的端面2的多孔體部分直接流入，為了防止不經(jīng)過形成于規(guī)定的分離孔單元4a內(nèi)壁面的分離層33分離而流出，優(yōu)選還具備玻璃密封35，以覆蓋分離膜結(jié)構(gòu)體I的流入混合流體的端面2一側(cè)的多孔體9。
[0049](分離膜結(jié)構(gòu)體)
分離膜結(jié)構(gòu)體I的向孔單元4a內(nèi)施加壓力時被破壞的內(nèi)壓破壞強(qiáng)度在16MPa以上。內(nèi)壓破壞強(qiáng)度指的是，向孔單元4a內(nèi)施加壓力、分離膜結(jié)構(gòu)體I被破壞的壓力。以往并不存在具有16MPa以上的內(nèi)壓破壞強(qiáng)度的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的分離膜結(jié)構(gòu)體I，通過使基材厚度40與中間層厚度41 (參照圖3)之比即基材厚度/中間層厚度在規(guī)定范圍內(nèi)等，具有聞于以往的內(nèi)壓破壞強(qiáng)度。
[0050]2.分離方法
接著，說明使用本實施方式的分離膜結(jié)構(gòu)體1，從多種類混合的流體中分離部分成分的方法。如圖5A所示，使用本實施方式的蜂窩形狀的分離膜結(jié)構(gòu)體I分離流體時，優(yōu)選將分離膜結(jié)構(gòu)體I裝入具有流體入口 52及流體出口 53的筒狀外殼51內(nèi)，令從外殼51的流體入口 52流入的被處理流體Fl被分離膜結(jié)構(gòu)體I分離，被分離的被處理流體(已處理流體F2)從流體出口 53排出。
[0051]將分離膜結(jié)構(gòu)體I裝入外殼51時，優(yōu)選如圖5A所示，在分離膜結(jié)構(gòu)體I的兩端部處，將分離膜結(jié)構(gòu)體I與外殼51之間的縫隙用密封材料54、54堵住。
[0052]所有從流體入口 52流入外殼51內(nèi)的被處理流體Fl全部流入分離膜結(jié)構(gòu)體I的孔單元4內(nèi)，流入孔單元4內(nèi)的被處理流體Fl會滲透分離層33，成為已處理流體F2，滲入基材30內(nèi)。然后，從基材30的外周面6流出基材30外，從流體出口 53被排出至外部(外部空間)。通過密封材料54、54，可以防止被處理流體Fl和已處理流體F2混合。
[0053]作為外殼51的材質(zhì)，并無特別限定，可舉出例如不銹鋼等。此外，作為密封材料54，并無特別限定，可舉出例如O形環(huán)等。此外，作為密封材料54的材質(zhì)，可舉出有，氟橡膠、硅橡膠、乙丙橡膠。這些材質(zhì)也適宜高溫下長時間使用。
[0054]圖5B顯示的是分離膜結(jié)構(gòu)體I安裝在外殼51中的其他實施方式。如圖5B所示，將分離膜結(jié)構(gòu)體I裝入具有流體入口 52及流體出口 53、58的筒狀外殼51內(nèi)。該實施方式中，可以令從外殼51的流體入口 52流入的被處理流體Fl通過分離膜結(jié)構(gòu)體I分離，將經(jīng)分離的被處理流體(已處理流體F2)從流體出口 53排出，將剩余的(流體F3)從流體出口58排出。由于可以從流體出口 58排出流體F3，所以可以加大被處理流體Fl的流速運轉(zhuǎn)，可以加大已處理流體F2的滲透流速。一般，由于過濾器的膜表面形成有過濾掉的成分的堆積層，因此已處理流體F2的滲透量會下降。此外，在氣體分離中也會發(fā)生不能透過膜的成分的濃度變濃，產(chǎn)生濃度分極，使已處理流體F2的滲透量下降。但是，被處理流體Fl的流速變大的話，由于過濾掉的成分流向流體出口 58，因此堆積層的形成和濃度分極會得到緩和，不易堵塞。
[0055]3.制造方法 (基材)
接著，說明本發(fā)明涉及的分離膜結(jié)構(gòu)體I的制造方法。首先，將多孔體9的原料成形。例如，使用真空擠出成形機(jī)，進(jìn)行擠出成形。由此得到具有分離孔單元4a和集水孔單元4b的蜂窩形狀的未燒成基材30。另外還有沖壓成形、澆鑄成形等，可適當(dāng)選擇。
[0056]然后，在得到的未燒成基材30上，形成從其外周面6的一個部位貫通集水孔單元4b、連通至其他部位的排出流路7。
[0057]接著，在得到的帶有排出流路7的未燒成基材30的從集水孔單元4b的兩端面2a、2b至到達(dá)排出流路7為止的空間內(nèi)，填充漿料狀態(tài)的封孔材料。
[0058](中間層)
然后，在基材30的分離孔單元4a的內(nèi)壁面上，形成作為分離層33的基礎(chǔ)的中間層31。為了形成中間層31 (成膜)，首先調(diào)制中間層用漿料。中間層用漿料可通過在與基材30相同材質(zhì)的、期望粒徑的(例如，平均粒徑3.2μπι的)氧化鋁、莫來石、氧化鈦、堇青石等陶瓷原料100質(zhì)量份中，加入400質(zhì)量份的水而調(diào)制。
[0059]此外，該中間層漿料中，為了提升燒結(jié)后的膜強(qiáng)度，添加無機(jī)粘結(jié)劑。作為無機(jī)粘結(jié)劑，使用氧化鈦。燒成前的氧化鈦的粒徑優(yōu)選為0.1?I μ m,更優(yōu)選0.2?0.5 μ m。在0.1 μπι以上的話，成膜時充分殘留在中間層，在I μπι以下的話，容易作為粘結(jié)劑發(fā)揮功能。另外，粒徑是光學(xué)散射粒度測定的值。將含有此種骨料和無機(jī)粘結(jié)劑氧化鈦溶膠的中間層用漿料(使用例如日本專利特開昭61-238315號公報中公開的裝置)，附著在分離孔單元4a的內(nèi)壁面后，令其干燥，通過1250°C以上、12小時以上的燒成，形成中間層31。燒成溫度優(yōu)選在1500°C以下。燒成溫度為1250?1500°C的話，可充分燒結(jié)，進(jìn)一步可以防止燒結(jié)過度進(jìn)行、細(xì)孔堵塞。
[0060]中間層31也可使用改變了平均粒徑的多個種類的漿料而分多層成膜。通過在第I中間層上配設(shè)第2中間層，可以減小多孔體9表面凹凸的影響。其結(jié)果是，即使分離層33為薄膜，也可減少作為分離膜結(jié)構(gòu)體I的缺陷。即，可以得到高通量、低成本、配設(shè)有具有高分離能的分離層33的分離膜結(jié)構(gòu)體I。
[0061](氧化鋁表面層)
接著在中間層31上形成氧化鋁表面層32。為了形成氧化鋁表面層32 (成膜)，首先調(diào)制氧化鋁表面層用漿料。氧化鋁表面層用漿料，可以通過將氧化鋁微粒分散在水等分散溶劑中、根據(jù)需要添加燒結(jié)助劑、有機(jī)粘合劑、PH調(diào)整劑、表面活性劑等而調(diào)制。然后在成膜工序中，可以令該氧化鋁表面層用漿料通過自重而在多孔體9的表面上流下，由此形成氧化鋁表面層32。或者，可以使氧化鋁表面層用漿料流通在孔單元4內(nèi)，用泵等從多孔體9的外側(cè)吸引，由此形成氧化鋁表面層32。接著，將該氧化鋁表面層32用干燥機(jī)干燥?；蛘哌M(jìn)行通風(fēng)干燥。特別是使用了添加有鎂系化合物的氧化鋁表面層用漿料時，優(yōu)選含有通風(fēng)干燥工序。通過在附著有氧化鋁表面層用漿料的多孔體9的表面進(jìn)行通風(fēng)，可以加快多孔體9表面的干燥速度，可以使鎂離子隨著液體蒸發(fā)時的液體流動一起移動而容易聚集在表面。接著，將氧化鋁表面層32燒成。氧化鋁表面層32優(yōu)選以1150?1450°C燒成而形成。通過在1150°C以上燒成，可以使氧化鋁燒結(jié)而有充分強(qiáng)度。此外，通過在1450°C以下，可以不堵塞氧化鋁的細(xì)孔而使氣體滲透量充分。為了使氧化鋁表面層32含有Mg成分，可添加例如，MgCl2、MgCO3> Mg (CH3COO) 2、MgSO4、Mg (NO3) 2、Mg (OH) 2 等。
[0062](分離層)
接著，在中間層31上(形成有氧化鋁表面層32時，在氧化鋁表面層32上)形成分離層33。對作為分離層33配設(shè)沸石膜的情況進(jìn)行說明。沸石膜的制造方法包含顆粒附著工序和成膜工序，顆粒附著工序是:令分散有成為晶種的沸石顆粒的漿料通過自重而在多孔體9的表面上流下，從而令沸石顆粒附著在多孔體9上的工序；成膜工序是:將附著了沸石顆粒的多孔體9浸潰于溶膠中進(jìn)行水熱合成，在多孔體9上形成沸石膜的工序。顆粒附著工序中的流下指的是，通過令漿料在多孔體9上因自重而自由落下，使?jié){料流淌在多孔體9的表面上。流下法中，例如，通過在圓筒狀開孔的多孔體9的該孔中流入漿料，從而相對于面，平行地流淌大量的液體。這樣的話，流下的漿料因自重而流淌在多孔體9的表面。因此向多孔體9中的滲透少。另一方面，以往所知的滴下法是例如，從平板上面垂直滴下少量漿料的方法，滴下的漿料因自重而滲透到平板中。因此膜厚變厚。
[0063][I]晶種引入用漿料液的制作.晶種引入(顆粒附著工序)
制造DDR型沸石晶體粉末，將其直接或根據(jù)需要粉碎后用作晶種。令DDR型沸石粉末(其成為晶種)分散于溶劑中，作為漿料64(晶種引入用漿料液)。晶種引入用漿料液優(yōu)選用溶劑稀釋為其中所含的固體成分濃度在I質(zhì)量％以下。稀釋用的溶劑優(yōu)選為水或乙醇或乙醇水溶液。稀釋使用的溶劑中，除了水和乙醇以外，也可使用丙酮、IPA等有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑水溶液。通過使用揮發(fā)性高的有機(jī)溶劑，可以縮短干燥時間，同時也可以減少晶種引入用的漿料64的滲透量，因此可以形成更薄的沸石膜。作為在漿料液中令DDR型沸石粉末分散的方法，可以采用一般的攪拌方法，但也可采用超聲波處理等方法。
[0064]圖6顯示的是通過流下法引入晶種(顆粒附著工序)的一個實施方式。可以在廣口漏斗62的下端安裝多孔體9，通過打開旋塞63，使晶種引入漿料64從多孔體9上部流入，令其通過孔單元4內(nèi)，進(jìn)行顆粒附著工序。
[0065]晶種引入(顆粒附著工序)的漿料64中的固體成分濃度優(yōu)選為0.00001?I質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0.0001?0.5質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.0005?0.2質(zhì)量％的范圍。濃度低于濃度范圍下限值時，工序數(shù)增加，成為高成本的原因。此外，超過I質(zhì)量％的話，多孔體9的表面會形成較厚的沸石顆粒層，由于成為厚膜，因此變?yōu)榈屯俊?br> [0066]顆粒附著工序中的漿料64中，作為令沸石顆粒分散的溶劑，可以使用水。此外，也可以使用有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑水溶液。另外，也可以使用乙醇、乙醇水溶液等，特別地，當(dāng)溶劑為揮發(fā)性高的乙醇時，由于在流下后瞬間，多孔體9的內(nèi)部被揮發(fā)的乙醇加壓，因此流下的液體被壓向多孔體9的表面，可以進(jìn)一步減少晶種引入用漿料的滲透量。
[0067]顆粒附著工序中，優(yōu)選進(jìn)行數(shù)次令含有晶種沸石顆粒的漿料64流下的工序(圖6)。數(shù)次指的是2?10次左右。通過進(jìn)行數(shù)次，可以在多孔體9的表面令沸石顆粒無參差地、全面地附著。
[0068]沸石膜的制造方法，優(yōu)選在令含有晶種沸石顆粒的漿料64流下后，還包括通風(fēng)干燥工序。通風(fēng)干燥指的是，通過在附著了含沸石顆粒的漿料64的多孔體9的表面通風(fēng)，令漿料64干燥。通過進(jìn)行通風(fēng)干燥，可以提升干燥速度，可以使沸石顆粒隨著液體蒸發(fā)時的液體運動一起移動而各易集中到表面。
[0069]此外，通風(fēng)干燥優(yōu)選通過加濕的風(fēng)進(jìn)行。通過使用加濕的風(fēng)進(jìn)行通風(fēng)干燥，可使晶種更堅固地附著在多孔體9上。通過在多孔體9上更堅固地附著晶種，可以防止之后的水熱合成時的沸石顆粒的脫離，可以穩(wěn)定地制作缺陷更少的沸石膜。另外，若在漿料64流下而引入晶種后包括暴露工序，則也可得到同樣的效果，所述暴露工序是指，將使用未加濕的風(fēng)進(jìn)行了通風(fēng)干燥的多孔體9在通風(fēng)干燥后暴露在水蒸氣中的工序。
[0070][2]原料溶液(溶膠)的調(diào)制接著，調(diào)制含有溶解于乙二胺的1-金剛烷胺、并具有規(guī)定組成的原料溶液。
[0071]1-金剛烷胺是DDR型沸石合成中的SDA (結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，即，作為用于形成DDR型沸石的晶體結(jié)構(gòu)的模具的物質(zhì)，因此，其與作為DDR型沸石原料的S12 (二氧化硅)的摩爾比很重要。1-金剛烷胺/S12摩爾比必須在0.002?0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.002?0.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.002?0.03的范圍內(nèi)。1-金剛烷胺/S12摩爾比不足該范圍的話，SDAl-金剛烷胺不足，難以形成DDR型沸石。另一方面，超出該范圍的話，添加高價的1-金剛烷胺超出必需量，在制造成本方面并不理想。
[0072]1-金剛烷胺對于作為水熱合成溶劑的水是難溶性，因此在溶解于乙二胺后提供給原料溶液的調(diào)制。通過令1-金剛烷胺完全溶解于乙二胺、調(diào)制為均勻狀態(tài)的原料溶液，可以形成具有均勻晶體尺寸的DDR型沸石。乙二胺/1-金剛烷胺的摩爾比必須在4?35的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8?24的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10?20的范圍內(nèi)。乙二胺/1-金剛烷胺摩爾比不足該范圍的話，作為令1-金剛烷胺完全溶解的量不足，另一方面，超出該范圍的話，需要使用超過必需量的乙二胺，制造成本方面并不理想。
[0073]本發(fā)明的制造方法中，作為二氧化硅源，使用膠體二氧化硅。膠體二氧化硅可適宜使用市售的膠體二氧化硅，但也可以通過將微粉末狀二氧化硅溶解于水或?qū)⒋见}水解而調(diào)制。
[0074]原料溶液中所含的水與S12 (二氧化硅)的摩爾比(水/S12摩爾比)必須在10?500的范圍內(nèi)，優(yōu)選在14?250的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在14?112的范圍內(nèi)。水/S12摩爾比不足該范圍的話，由于原料溶液的S12濃度過高，殘留有大量的不結(jié)晶化的未反應(yīng)的S12，這點并不理想，另一方面，超過該范圍的話，由于原料溶液的S12濃度過低，無法形成DDR型沸石，這點并不理想。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，除了全硅型的DDR型沸石以外，也可制造在其骨架上包含鋁和金屬陽離子的DDR型沸石(以下標(biāo)記為“低硅型的DDR型沸石”)。該低硅型的DDR型沸石的細(xì)孔具有陽離子，因此吸附性能和催化劑性能與全硅型的DDR型沸石不同。制造低硅型的DDR型沸石時，除了作為溶劑的水和作為二氧化硅源的膠體二氧化硅以外，添加鋁源、陽離子源，調(diào)制原料溶液。
[0076]作為鋁源，可使用硫酸鋁、鋁酸鈉、金屬鋁等。將鋁換算為氧化物時的S12Al2O3摩爾比必須在50?1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70?300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在90?200的范圍內(nèi)。S12Al2O3摩爾比不足該范圍的話，DDR型沸石以外的非晶形S12的比率變多，這點并不理想。另一方面，超過該范圍的話，盡管可以制造DDR型沸石，但由于鋁及陽離子量顯著變少，因此無法發(fā)揮作為低硅型的DDR型沸石的特性，變得與全硅型的沸石沒有任何不同，這點并不理想。
[0077]作為陽離子，可舉出堿金屬，即K、Na、L1、Rb、Cs中的任意的陽離子，作為陽離子源，以Na為例說明的話，可舉出氫氧化鈉、鋁酸鈉等。將堿金屬換算為氧化物時的X2CVAl2O3摩爾比必須在I?25的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3?20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6?15的范圍內(nèi)。X2O/Al2O3摩爾比不足該范圍的話，難以得到目標(biāo)S12Al2O3摩爾比的DDR型沸石，這點并不理想，另一方面，超過該范圍的話，生成物中會混入非晶形S12,這點并不理想。
[0078]以上對原料溶液的調(diào)制進(jìn)行了說明，作為特別優(yōu)選的方式，可舉出有，將1-金剛烷胺溶解于乙二胺的溶液、作為溶劑的水、膠體二氧化硅(合成低硅型的DDR時，另外有作為鋁源的硫酸鋁及作為陽離子源的氫氧化鈉)以規(guī)定的比率混合，通過溶解，調(diào)制為原料溶液的方法。
[0079][3]膜化(成膜工序)
將裝有原料溶液的容器(例如，廣口瓶)裝在均質(zhì)器上攪拌，作成用于水熱合成的溶膠67。接著，如圖7所示，將通過流下法進(jìn)行了晶種引入的多孔體9裝入耐壓容器65內(nèi)，再加入調(diào)和了的溶膠67后，將它們裝入干燥器68，通過進(jìn)行110? 200°C、16?120小時的加熱處理(水熱合成)，制造沸石膜。
[0080]加熱處理的溫度(合成溫度)優(yōu)選在110?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120?1800C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在120?170°C的范圍內(nèi)。加熱處理的溫度不足該范圍的話，無法形成DDR型沸石，這點并不理想，另一方面，超過該范圍的話，會由于相轉(zhuǎn)移而形成非目標(biāo)物的DOH型沸石，這點并不理想。
[0081]本發(fā)明的制造方法中的加熱處理時間(合成時間)只要數(shù)小時?5天的極短時間即足夠。本發(fā)明的制造方法中，由于通過流下法向基材添加了 DDR型沸石粉末，因此促進(jìn)了DDR型沸石的結(jié)晶化。
[0082]本發(fā)明的制造方法中，加熱處理時，無需一直攪拌原料溶液(溶膠67)。由于令包含于原料溶液的1-金剛烷胺溶解于乙二胺，原料溶液保持為均勻狀態(tài)。另外，以往的方法中，不一直攪拌原料溶液的話，有時會形成DDR與DOH的混晶，但根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使不一直攪拌原料溶液，也不會形成D0H，可以形成DDR的單相晶體。
[0083][4]洗凈.除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑
接著，將形成有沸石膜的多孔體9水洗或于80?100°C煮沸洗滌，將其取出，于80?100°C干燥。然后，將多孔體9裝入電爐，通過在大氣中進(jìn)行400?800°C、I?200小時加熱，燃燒除去沸石膜的細(xì)孔內(nèi)的1-金剛烷胺。如上，可以形成較以往缺陷少、薄且均勻的膜厚10 μ m以下的沸石膜。
[0084]沸石膜的制造方法可適用于LTA、MF1、MOR、FER、FAU、DDR結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石。
[0085]另外，作為分離膜結(jié)構(gòu)體1，說明了端面2以封孔材料封孔而形成封孔部8、設(shè)置有分離孔單元4a、集水孔單元4b、排出流路7的實施方式，但也可以是如圖8所示，不進(jìn)行封孔、在蜂窩形狀的多孔體9的所有孔單元4內(nèi)設(shè)置分離層33、不設(shè)置集水孔單元4b、排出流路7的構(gòu)成。
【實施例】
[0086]以下基于實施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0087](基材)
相對于平均粒徑50 μ m的氧化鋁顆粒(骨料顆粒)100質(zhì)量份，添加無機(jī)粘結(jié)劑20質(zhì)量份，再加入水、分散劑及增粘劑，通過混合、混煉，調(diào)制坯土。將得到的坯土擠出成形，制作蜂窩形狀的未燒成基材30。
[0088]作為無機(jī)粘結(jié)劑，使用將含有S12 (80摩爾％ )、Al2O3 (10摩爾％ )、堿土類(8摩爾％ )的玻璃原料以1600°C熔融均勻化、將其冷卻后粉碎為平均粒徑I μ m的。
[0089]在未燒成基材30上，形成從其外周面6的一個部位貫通集水孔單元4b、連通至其他部位的排出流路7。
[0090]接著，在從基材30的兩端面2a、2b至到達(dá)排出流路7為止的空間內(nèi)，填充漿料狀態(tài)的封孔材料。然后，將基材30燒成。燒成條件為1250°C、1小時，升溫至降溫的速度均為100C /小時。基材的平均孔徑為20 μ m。
[0091](中間層)
接著，如下在基材30的孔單元4內(nèi)的壁面形成厚度150?250 μ m、平均孔徑0.5 μ m、由氧化鋁多孔體構(gòu)成的中間層31。平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0092]首先，向平均粒徑31 μ m的氧化鋁顆粒(骨料顆粒)添加無機(jī)粘結(jié)劑，再加入水、分散劑及增粘劑混合而調(diào)制漿料。
[0093]實施例1?6中，作為用于調(diào)整漿料的無機(jī)粘結(jié)劑，使用的是氧化鈦的純度在99.9質(zhì)量％以上、氧化鈦的粒徑為0.1?Ιμπκ氧化鈦的比例為固體成分(氧化鋁骨料+氧化鈦粘結(jié)劑)中的10?30質(zhì)量％的原料。
[0094]比較例I中，作為用于調(diào)整漿料的無機(jī)粘結(jié)劑，使用的是將含有S12 (77摩爾％ )、ZrO2 (10 摩爾 ％ )、Li02(3.5 摩爾 ％ )、似20(4摩爾％ )、1(20(4摩爾％ )、Ca0(0.7 摩爾 ％ )及MgO(0.8摩爾％ )的玻璃原料以1600°C熔融均勻化、將其冷卻后粉碎為平均粒徑I μ m的。
[0095]通過日本專利特公昭63-66566號公報記載的過濾成膜法，令上述漿料附著在基材30的內(nèi)周面。然后，在大氣氣氛下，用電爐進(jìn)行燒成，形成中間層31。燒成條件為，實施例I?6為1250°C、12小時，比較例I為1150°C、1小時，升溫至降溫的速度均為100°C /小時。
[0096](氧化鋁表面層)
接著，在實施例1?6及比較例I的多孔體9的內(nèi)周面，形成厚度20μπι、平均孔徑0.1 μ m的由氧化鋁多孔體構(gòu)成的氧化鋁表面層32。平均孔徑是通過ASTM F316記載的氣流法測定的值。
[0097]通過EDS測定形成的中間層31中所含的氧化鈦的比例。氧化鈦的比例、中間層厚度等如表I所示。
[0098]多孔體9的外形為圓柱形,其外徑為30mm、長度為160mm。
[0099](玻璃密封的形成)
接著，在基材30的兩端面2a、2b，將孔單元4的開口部在未堵塞的狀態(tài)下配設(shè)玻璃密封35。
[0100](DDR膜的形成)
如下，在氧化鋁表面層32上形成作為分離層33 (分離膜)的DDR膜(參照圖2)。
[0101](I)晶種的制作
根據(jù) M.J.den Exter, J.C.Jansen, H.van Bekkum, Studies in Surface Science andCatalysis vol.84, Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier (1994) 1159-1166 或日本專利特開2004-083375中記載的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石結(jié)晶粉末，將其直接或根據(jù)需要粉碎，作為晶種使用。令合成后或粉碎后的晶種分散在水中后，除去較粗的顆粒，制作晶種分散液。
[0102](2)晶種引入(顆粒附著工序)
將(I)中制作的晶種分散液用離子交換水或乙醇稀釋，調(diào)制為DDR濃度0.001?0.36質(zhì)量％ (漿料64中的固體成分濃度)，用攪拌器以300rpm攪拌，作成晶種引入用漿料液(漿料64)。在廣口漏斗62的下端安裝多孔質(zhì)的多孔體9，從多孔體9的上部流入160ml的晶種引入用漿料液，令其通過孔單元內(nèi)(參照圖6)。此時，將多孔體9的外周面6用Teflon(注冊商標(biāo))膠帶遮蔽后進(jìn)行晶種引入。經(jīng)過漿料64流下后的多孔體9在室溫或80°C、風(fēng)速3?6m/s的條件下，對孔單元內(nèi)進(jìn)行10?30min的通風(fēng)干燥。重復(fù)I?6次漿料64的流下、通風(fēng)干燥，得到樣品。干燥后，用電子顯微鏡進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀察。確認(rèn)了 DDR顆粒附著在多孔體9的表面。
[0103](3)膜化(成膜工序:水熱合成)
在氟樹脂制的10ml的廣口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光純藥工業(yè)制)后，加入
1.156g的1-金剛烷胺(TA K 'J f制)，溶解到無1-金剛烷胺的沉淀殘留。在別的容器中加入98.0g的30質(zhì)量％的膠體二氧化硅J —m 日產(chǎn)化學(xué)制)和116.55g的離子交換水，輕輕攪拌后，將其加入預(yù)先混合了乙二胺與1-金剛烷胺的廣口瓶中，強(qiáng)烈搖動混合，調(diào)制原料溶液。原料溶液的各成分的摩爾比為1-金剛烷胺/S12 = 0.016、水/S12 = 21。然后，將裝有原料溶液的廣口瓶裝在均質(zhì)器上，攪拌I小時。在內(nèi)容積300ml的帶有氟樹脂制內(nèi)筒的銹鋼制耐壓容器65內(nèi)，配置(2)中附著了 DDR顆粒的多孔體9，加入調(diào)和好的原料溶液(溶膠67)，進(jìn)行138°C、30小時的加熱處理(水熱合成)(參照圖7)。另夕卜，由于原料膠體二氧化硅與乙二胺，水熱合成時為堿性(PHll)。用掃描型電子顯微鏡觀察膜化的多孔體9的斷裂面，DDR型沸石膜的膜厚在10 μ m以下。
[0104](4)除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑
用電爐將覆蓋的膜在大氣中進(jìn)行450°C、50小時的加熱，燃燒除去細(xì)孔內(nèi)的1-金剛烷胺。通過X射線衍射，鑒定晶相，確認(rèn)為DDR型沸石。此外，確認(rèn)了膜化后，多孔體9被DDR型沸石覆蓋。
[0105]如圖5A所示，將分離膜結(jié)構(gòu)體I裝入具有流體入口 52及流體出口 53的筒狀的外殼51內(nèi)，從外殼51的流體入口 52流入水，通過水加壓，調(diào)查DDR型沸石膜成膜前的多孔體9和DDR型沸石膜成膜后的分離膜結(jié)構(gòu)體I (即，多孔質(zhì)基體9+分離層33 (沸石膜))被破壞的內(nèi)壓破壞強(qiáng)度。如果水滲透、導(dǎo)致壓力不上升，則通過在孔單元4的內(nèi)表面涂覆天然膠乳并干燥以防止水的滲透，測定內(nèi)壓破壞強(qiáng)度。其結(jié)果顯示為表I中的強(qiáng)度比。強(qiáng)度比大于I的話，表示DDR型沸石膜成膜后，強(qiáng)度變強(qiáng)。另一方面，強(qiáng)度比小于I的話，表示DDR型沸石膜成膜后，強(qiáng)度變?nèi)酢?br> [0106]【表I】







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工業(yè)可利用性
[0108]本發(fā)明的多孔體、分離膜結(jié)構(gòu)體可適宜用作從混合流體中分離一部分成分的裝置。
【權(quán)利要求】
1.一種蜂窩形狀陶瓷多孔體，具備蜂窩形狀的基材和中間層， 該蜂窩形狀的基材具有隔壁，該隔壁由形成有許多細(xì)孔的陶瓷多孔體構(gòu)成，所述蜂窩形狀的基材通過該隔壁形成有多個孔單元，所述孔單元貫通陶瓷多孔體，成為流體流路，該中間層由陶瓷多孔體構(gòu)成，該陶瓷多孔體上形成有許多細(xì)孔，其平均孔徑小于所述基材的表面的平均孔徑，該中間層配置在所述基材的表面， 所述中間層的至少一部分具有骨料顆?；ハ嗤ㄟ^無機(jī)粘結(jié)劑成分粘合而成的結(jié)構(gòu)， 所述中間層的所述無機(jī)粘結(jié)劑成分為氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體，其中，所述蜂窩形狀陶瓷多孔體即使在138°C以上、pHll以上的堿性溶液中浸潰30小時，強(qiáng)度也不會下降。
3.一種蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，在權(quán)利要求1或2所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的所述中間層上，直接或間接地具備分離混合物的分離層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，其中，內(nèi)壓破壞強(qiáng)度在16MPa以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，其中，所述分離層由沸石形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的蜂窩形狀陶瓷分離膜結(jié)構(gòu)體，其中，所述分離層由DDR型沸石形成。
7.一種蜂窩形狀陶瓷多孔體的制造方法，是權(quán)利要求1或2所述的蜂窩形狀陶瓷多孔體的制造方法，在所述基材上附著含有骨料和無機(jī)粘結(jié)劑氧化鈦溶膠的中間層用漿料后，使其干燥，在1250°C以上燒成12小時以上，由此形成所述中間層。
【文檔編號】B01D69/10GK104203379SQ201380017355
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】內(nèi)川哲哉, 宮原誠, 市川真紀(jì)子, 谷島健二, 寺西慎, 鈴木秀之 申請人:日本礙子株式會社