丁二烯的制造用催化劑、該催化劑的制造方法及使用該催化劑的丁二烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供以正丁烯為原料的丁二烯制造用催化劑、其制造方法及使用該催化劑的丁二烯的制造方法。具體而言，本發(fā)明提供能夠利用正丁烯的氣相催化氧化脫氫從反應(yīng)初期開始穩(wěn)定地以高收率制造丁二烯的丁二烯制造用催化劑、其制造方法及丁二烯的制造方法。該催化劑為大孔的孔容占總孔容的80％以上、更優(yōu)選占90％以上且含有以鉬為必要成分的復(fù)合金屬氧化物的成形催化劑。
【專利說明】丁二烯的制造用催化劑、該催化劑的制造方法及使用該催 化劑的丁二烯的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在高轉(zhuǎn)化率、高收率下從反應(yīng)初期開始穩(wěn)定地由正丁烯制造丁二烯的 催化劑、該催化劑的制造方法及使用該催化劑的丁二烯的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是作為合成橡膠的原料使用的重要的化學(xué)品，合成橡膠在汽車的輪胎等中 大量使用。絕大部分丁二烯通過石油的分解工藝來制造。通過從包含異丁烯、正丁烯、丁二 烯等的C4餾分中提取、分離丁二烯來制造。近年來，隨著世界范圍內(nèi)汽車需求的提高和環(huán) 境意識的提高，以丁二烯為制造原料的節(jié)能型汽車輪胎的需求劇增。另外，由于石腦油裂解 裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)率的低下、來自于天然氣的石油化學(xué)原料的利用，丁二烯的需求量大大超出利 用C4餾分得到的生產(chǎn)量的狀態(tài)一直在持續(xù)，希望開發(fā)出新的丁二烯制造方法。
[0003] 由提取丁二烯后剩下的正丁烯制造丁二烯的方法是公知的，例如專利文獻(xiàn)1、專利 文獻(xiàn)2中記載了在以鑰、鉍、鐵和鈷為主要成分的復(fù)合金屬氧化物催化劑的存在下進(jìn)行氧 化脫氫的方法，但從催化劑活性、丁二烯選擇性、反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性、催化劑壽命和催化劑 制造等觀點(diǎn)考慮，現(xiàn)有的催化劑對工業(yè)化而言是不充分的，希望對其進(jìn)行改良。
[0004] 認(rèn)為該反應(yīng)的催化劑壽命和反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)的不穩(wěn)定的原因在于催化劑上蓄積的碳成 分。專利文獻(xiàn)3中記載了通過利用惰性的固體物質(zhì)對催化劑進(jìn)行稀釋，能夠抑制產(chǎn)物的連 續(xù)反應(yīng)，從而能夠抑制碳成分的蓄積。但是，該方法中，不僅不能夠充分抑制碳成分的蓄積， 而且還要耗費(fèi)由活性成分量的減少所帶來的收率下降、活性成分與惰性固體物質(zhì)的混合等 成本，因此，在工業(yè)上不利。
[0005] 專利文獻(xiàn)4中記載了通過在公知的催化劑活性成分組成中混合存在微量的二氧 化硅來長期保持高轉(zhuǎn)化率、高選擇率，但該催化劑具有難以穩(wěn)定地以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行制造的 缺點(diǎn)。
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)5中有關(guān)于在催化劑前體中混合存在造孔劑的包覆成形催化劑的 記載，也有關(guān)于工業(yè)規(guī)模的制造的記載。但是，并沒有明確記載混合存在造孔劑來制造包覆 成形催化劑給丁烯的轉(zhuǎn)化率和丁二烯的選擇率帶來的效果。
[0007] 由此可見，現(xiàn)有的催化劑從催化劑性能和催化劑壽命、在設(shè)備中的運(yùn)轉(zhuǎn)控制的觀 點(diǎn)來看未必能夠得到作為工業(yè)用催化劑的充分的性能，希望進(jìn)一步的改良。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭49-003498號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭58-188823號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-219366號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-178719號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5 :日本特表2011-518659號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠從反應(yīng)初期開始穩(wěn)定地以高收率由正丁烯制造 丁二烯的催化劑及該催化劑的工業(yè)制造方法、以及使用該催化劑制造丁二烯的方法。
[0017] 用于解決問題的手段
[0018] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用成形催化劑的 大孔的孔容占總孔容的80%以上、優(yōu)選占90%以上且以鑰為必要成分的復(fù)合金屬氧化物 的成形催化劑，能夠從反應(yīng)初期開始穩(wěn)定地以高收率由正丁烯制造丁二烯，從而完成了本 發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明涉及：
[0020] (1) 一種用于在分子態(tài)氧存在下利用氣相催化氧化脫氫反應(yīng)由正丁烯制造丁二烯 的成形催化劑，其為以鑰為必要成分的復(fù)合金屬氧化物的成形催化劑，其中，
[0021] 該成形催化劑的大孔的孔容占總孔容的80%以上。
[0022] (2)如⑴所述的成形催化劑，其中，該成形催化劑的大孔的孔容占總孔容的90% 以上。
[0023] (3)如⑴或⑵所述的催化劑，其中，總孔容為0. lml/g以上且0.4ml/g以下。
[0024] (4)如⑴?（3)中任一項(xiàng)所述的成形催化劑，其中，上述復(fù)合金屬氧化物具有下 述式（1)所示的組成，
[0025] MoaBibNicCodFefX gYhOx 式（1)
[0026] 式（1)中，11〇、8丨、附、(：〇、？6和0分別表示鑰、鉍、鎳、鈷、鐵和氧3表示選自由鎢、 銻、錫、鋅、鉻、錳、鎂、硅、鋁、鈰、碲、硼、鍺、鋯和鈦組成的組中的至少一種元素，Y表示選自 由鉀、銣、鈣、鋇、鉈和銫組成的組中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h和X分別表示鑰、鉍、 鎳、鈷、鐵、X、Y 和氧的原子數(shù)，a = 12, b = 0· 1 ?7, c+d = 0· 5 ?20, f = 0· 5 ?8, g = 0?2, h = 0. 005?2, X為由各元素的氧化狀態(tài)決定的值。
[0027] (5)如⑴?（4)中任一項(xiàng)所述的成形催化劑，其為在惰性球形載體上負(fù)載有上述 復(fù)合金屬氧化物的球形的包覆成形催化劑。
[0028] (6)如（5)所述的成形催化劑，其中，利用旋轉(zhuǎn)造粒法負(fù)載有上述復(fù)合金屬氧化物 的粉末。
[0029] (7)制造（5)所述的包覆成形催化劑的方法，其中，利用旋轉(zhuǎn)造粒法負(fù)載上述復(fù)合 金屬氧化物的粉末。
[0030] (8) -種制造丁二烯的方法，其中，使用（1)?（6)中任一項(xiàng)所述的成形催化劑，在 分子態(tài)氧存在下對正丁烯進(jìn)行氣相催化氧化脫氫來制造丁二烯。
[0031] (9)如（8)所述的制造丁二烯的方法，其中，反應(yīng)開始1小時以內(nèi)的ΛΤ與2小時 的Λ T之間的變化為20°C以下。
[0032] (10)如⑶或（9)所述的制造丁二烯的方法，其中，使用⑴?（6)中任一項(xiàng)所述 的成形催化劑，反應(yīng)開始1小時以內(nèi)的ΛΤ與2小時的ΛΤ之間的變化為KTC以下。
[0033] 發(fā)明效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑及該催化劑的制造方法，提供從反應(yīng)初期開始穩(wěn)定地以高收 率由正丁烯制造丁二烯的方法、以及適合用于該方法的催化劑。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，對本發(fā)明的丁二烯的制造用催化劑及該催化劑的制造方法、以及使用本發(fā) 明的催化劑的丁二烯的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036] 本發(fā)明為能夠在固定床多管式反應(yīng)器中使用的、以鑰為必要成分的復(fù)合金屬氧化 物的成形催化劑，其為用于在分子態(tài)氧存在下對正丁烯進(jìn)行氣相催化氧化來制造丁二烯的 成形催化劑，其特征在于，該成形催化劑所具有的孔分布中的大孔的孔容占總孔容的80% 以上、優(yōu)選占90%以上。
[0037] 本發(fā)明中使用的催化劑可以通過公知的方法制備，其為以鑰為必要成分的復(fù)合金 屬氧化物的催化劑。優(yōu)選的催化劑的構(gòu)成元素及其構(gòu)成比可以由下述通式（1)表示：
[0038] MoaBibNicCodFefX gYhOx 式（1)
[0039] (式中，厘〇31、附、(：〇、？6和0分別表示鑰、鉍、鎳、鈷、鐵和氧，乂表示選自由鎢、銻、 錫、鋅、鉻、錳、鎂、硅、鋁、鈰、碲、硼、鍺、鋯和鈦組成的組中的至少一種元素，Y表示選自由 鉀、銣、鈣、鋇、鉈和銫組成的組中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h和X分別表示鑰、鉍、鎳、 鈷、鐵、X、Y和氧的原子數(shù)，a=12，b = 0.1?7、優(yōu)選b = 0· 5?4, c+d = 0· 5?20、優(yōu)選 c+d = 1 ?12, f = 0· 5 ?8、優(yōu)選 f = 0.5 ?5，g = 0 ?2、優(yōu)選 g = 0 ?l，h = 0. 005 ? 2、優(yōu)選h = 0. 01?0. 5, X為由各元素的氧化狀態(tài)決定的值）。
[0040] 在此，原料混合液和/或含有作為催化劑活性成分的復(fù)合金屬氧化物的混合液通 過共沉淀法等公知的方法來制備，此時所使用的原料可以使用鑰、鉍、鎳、鈷、鐵、上述組成 式中記載的X和Y等各種金屬元素的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、乙酸鹽等，沒有特別 限制。也可以通過改變供給的金屬鹽的種類和/或量來得到含有不同組成的復(fù)合金屬氧化 物的混合液。
[0041] 作為混合液的干燥方法，可以使用各種方法，可以列舉例如蒸發(fā)干固法、噴霧干燥 法、轉(zhuǎn)筒干燥法、氣流干燥法、真空干燥法等。干燥使用的干燥機(jī)的機(jī)種沒有特別限定，只要 能夠在80°C?300°C的范圍進(jìn)行干燥，則可以通過在該范圍內(nèi)適當(dāng)改變干燥條件而得到符 合目的的復(fù)合金屬氧化物的干燥粉末。
[0042] 將這樣得到的干燥粉末在300?600°C、優(yōu)選400?500°C下在空氣或氮?dú)鈿饬髦?進(jìn)行煅燒，能夠得到復(fù)合金屬氧化物的預(yù)煅燒粉末（以下稱為預(yù)煅燒粉末）。以下，將干燥 粉末和預(yù)煅燒粉末合并表示為催化劑粉末。
[0043] 所得到的催化劑粉末可以直接作為催化劑使用，但考慮到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模下的生產(chǎn) 效率、操作性，將其成形而制成本發(fā)明的催化劑。成形物的形狀沒有特別限定，可以為球形、 圓柱形、環(huán)形等。應(yīng)該考慮催化劑的反應(yīng)性能、催化劑的制造效率、機(jī)械強(qiáng)度等來選擇形狀， 但優(yōu)選為球形。成形時，可以使用干燥粉末，但優(yōu)選使用單一的預(yù)煅燒粉末來進(jìn)行成形。也 可以將分別制備的成分組成不同的催化劑粉末以任意的比例預(yù)先混合并進(jìn)行成形，還可以 采用反復(fù)進(jìn)行在惰性載體上負(fù)載不同種類的催化劑粉末的操作從而將催化劑粉末包覆成 形為多層的方法。另外，優(yōu)選在成形時混合結(jié)晶性纖維素等成形助劑和/或陶瓷晶須等強(qiáng) 度提高劑。成形助劑和/或強(qiáng)度提高劑的使用量優(yōu)選相對于催化劑粉末分別為30重量％ 以下。另外，成形助劑和/或強(qiáng)度提高劑可以在成形前與上述催化劑粉末預(yù)先混合，也可以 在向成形機(jī)中添加催化劑粉末的同時或前后添加。即，只要最終用于反應(yīng)的成形催化劑在 本發(fā)明的催化劑物性和/或催化劑組成的范圍內(nèi)，則可以采用上述成形形狀、成形方法。
[0044] 以上述方式成形時，成形方法沒有特別限制，在成形為圓柱形、環(huán)形時，可以使用 壓片成形機(jī)、擠出成形機(jī)等。在成形為球形時，可以在成形機(jī)中將催化劑粉末成形為球形， 但更優(yōu)選使催化劑粉體（根據(jù)需要含有成形助劑、強(qiáng)度提高劑）包覆成形于惰性的陶瓷等 載體上的方法。在此，作為負(fù)載方法，只要是旋轉(zhuǎn)造粒法、使用離心流動涂覆裝置的方法、 修補(bǔ)基面涂布7 Λ = -卜）等能夠?qū)⒋呋瘎┓勰┚鶆虻匕渤尚斡谳d體表面的 方法，則沒有特別限定，在考慮催化劑的制造效率等的情況下，優(yōu)選如下方法：使用在固定 圓筒容器的底部設(shè)有平坦或具有凹凸的圓盤的裝置，通過使圓盤以高速旋轉(zhuǎn)，將投入到容 器內(nèi)的載體利用載體自身的自轉(zhuǎn)運(yùn)動和公轉(zhuǎn)運(yùn)動的重復(fù)運(yùn)動進(jìn)行劇烈攪拌，向其中添加催 化劑粉末以及根據(jù)需要使用的成形助劑和強(qiáng)度提高劑，由此將催化劑粉體包覆成形于載體 上。旋轉(zhuǎn)造粒時施加的相對離心加速度優(yōu)選為IG?35G，更優(yōu)選為I. 2G?30G。在此，相 對離心加速度是將在旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)中裝入載體并使該裝置旋轉(zhuǎn)時每單位重量施加的離心力 的大小用與重力加速度的比來表示而得到的數(shù)值，由下述式（2)表示。該值與距該裝置的 旋轉(zhuǎn)中心的距離的絕對值和旋轉(zhuǎn)速度的平方成比例地增大。
[0045] RCF = 1118XrXN2Xl(T8 · · · (2)
[0046] 式（2)中，RCF表示相對離心加速度（G)，r表示距旋轉(zhuǎn)中心的距離（cm)，N表示旋 轉(zhuǎn)速度（rpm)。
[0047] 另外，負(fù)載時，優(yōu)選使用粘結(jié)劑。作為可使用的粘結(jié)劑的具體例，可以列舉水、乙 醇、甲醇、丙醇、多元醇、作為高分子類粘結(jié)劑的聚乙烯醇、作為無機(jī)類粘結(jié)劑的二氧化硅溶 膠水溶液等，優(yōu)選乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更優(yōu)選乙二醇等二醇、甘油等三醇等，特別優(yōu)選 甘油的濃度為5重量％以上的水溶液。通過適量使用甘油水溶液，成形性變得良好，能夠得 到機(jī)械強(qiáng)度高、活性高的包覆成形催化劑。
[0048] 這些粘結(jié)劑的使用量相對于催化劑粉末100重量份通常為2?60重量份，在甘油 水溶液的情況下優(yōu)選為10?30重量份。負(fù)載時，可以預(yù)先將粘結(jié)劑與催化劑粉末混合，也 可以在將催化劑粉末供給至旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)的同時添加粘結(jié)劑。
[0049] 關(guān)于惰性載體的大小，使用直徑通常為約2mm?約15mm的惰性載體，使催化劑粉 末負(fù)載于惰性載體上，其負(fù)載量考慮催化劑使用條件、例如空間速度、原料烴濃度來決定。
[0050] 另外，包覆成形催化劑中的催化劑粉末的負(fù)載量由催化劑粉末的重量八催化劑 粉末的重量+載體的重量）X 100表示。該式中，分母中有時含有成形助劑和/或強(qiáng)度提高 齊U。負(fù)載量過低時，活性降低，另外，負(fù)載量過高時，催化劑層的溫度升高，因此不優(yōu)選。優(yōu) 選的負(fù)載量為10?70重量％，更優(yōu)選為30?60重量％。
[0051] 成形的催化劑在用于反應(yīng)之前再次煅燒。再次煅燒時的煅燒溫度通常為400? 700°C，煅燒時間通常為3?30小時、優(yōu)選為4?15小時，根據(jù)使用的反應(yīng)條件適當(dāng)設(shè)定。 再次煅燒時的煅燒的氣氛可以為空氣氣氛、氮?dú)鈿夥盏戎械娜我庖环N氣氛，工業(yè)上優(yōu)選空 氣氣氛。
[0052] 對于這樣得到的成形催化劑，通過各種分析測定物性值。根據(jù)IUPAC，將2nm以下 的孔規(guī)定為微孔、將2nm至50nm的孔規(guī)定為中孔、將50nm以上的孔規(guī)定為大孔。微孔、中孔 在全部孔中所占的比例增大時，活性位點(diǎn)在孔內(nèi)相接近，由此使連續(xù)反應(yīng)容易進(jìn)行。另一方 面，大孔的比例增大時，連續(xù)反應(yīng)難以進(jìn)行，能夠提高丁二烯的選擇率。本發(fā)明的特征在于， 通過使用大孔的孔容占總孔容的80%以上、更優(yōu)選占90%以上的催化劑，能夠提高丁二烯 的選擇率。另外，如果總孔容低，則無法得到充分的催化劑活性，另外，如果過高，則不僅上 述的副產(chǎn)物增多，而且作為催化劑的強(qiáng)度也不充分。因此，本發(fā)明的特征在于，優(yōu)選的總孔 容為0. lml/g以上且0. 4ml/g以下。關(guān)于本發(fā)明的大孔，是使用萊壓測孔儀（Pore Master 6〇-GT(Quanta Chrome公司））在萊表面張力為480dyn/cm、萊接觸角為140°的條件下利用 壓汞法測定的值。因此，大孔的上限為裝置的檢測限。具有大孔是指如下情況：在由以表示 在Ig試樣中滲入了多少毫升汞的歸一化體積[ml/g]作為縱軸、以孔徑作為橫軸的相關(guān)曲 線圖得到的孔容中，具有至少〇. Olml/g以上的孔。
[0053] 本發(fā)明的丁二烯的制造方法中，使用上述本發(fā)明的催化劑和分子態(tài)氧，對正丁烯 進(jìn)行氣相催化氧化脫氫。
[0054] 作為原料的正丁烯可以單獨(dú)使用1-丁烯，或者也可以使用含有1-丁烯、反式 2-丁烯、順式2-丁烯中的至少兩種以上的混合丁烯。另外，也可以使用來自于石腦油分解 爐、石油的流動催化分解設(shè)備（FCC設(shè)備）的含有正丁烯的丁烯類作為原料。此外，也可以 使用通過公知的方法制造的正丁烯。另外，也可以將反應(yīng)器出口的未反應(yīng)原料再次作為反 應(yīng)原料使用。
[0055] 作為分子態(tài)氧，通常使用空氣，但也可以使用純氧。
[0056] 上述原料氣體和分子態(tài)氧優(yōu)選利用惰性氣體進(jìn)行稀釋而以混合氣體的形式利用。 作為稀釋氣體，使用氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體。也可以將反應(yīng)氣體中含有的非 凝縮性氣體的一部分循環(huán)作為稀釋氣體使用。另外，稀釋氣體中含有水蒸氣對于提高催化 劑的活性、選擇性、壽命是優(yōu)選的。
[0057] 作為混合氣體，可以列舉相對于該混合氣體100容量％含有1?16容量％、優(yōu)選 3?12容量％的正丁烯、含有1?20容量％、優(yōu)選5?16容量％的分子態(tài)氧、含有64? 98容量％、優(yōu)選72?92容量的稀釋氣體、并且含有60容量％以下的水蒸氣的混合氣體。
[0058] 具體而言，本發(fā)明的氣相催化氧化脫氫通過如下方法實(shí)施：在上述本發(fā)明的催化 劑的存在下，在250?450°C、優(yōu)選280?400°C的溫度范圍和常壓?10個大氣壓（表壓） 的壓力下，將至少含有正丁烯和分子態(tài)氧的混合氣體以每單位體積的催化劑的空間速度為 300?5000/小時、優(yōu)選500?3500/小時的條件導(dǎo)入。
[0059] 本發(fā)明中，制造丁二烯的反應(yīng)裝置的形式可以是流化床、移動床、固定床中的任意 一種形式，使用本發(fā)明的催化劑時，優(yōu)選固定床。
[0060] 將本發(fā)明的催化劑在固定床中使用時，可以在反應(yīng)管中使用各種物性、活性、負(fù)載 量和粒徑的催化劑。
[0061] 反應(yīng)中的催化劑層中的局部的高溫部分（PT)在使設(shè)備穩(wěn)定地長期運(yùn)轉(zhuǎn)的方面成 為問題。作為其指標(biāo)，可以使用從PT中減去設(shè)定溫度而得到的溫度差（ΛΤ)來表現(xiàn)，優(yōu)選 Δ T盡可能小。一般已知，對于以Mo為主要成分的復(fù)合金屬氧化物而言，由于催化劑暴露于 高溫中，Mo發(fā)生飛散或者結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO 3，因此催化劑發(fā)生劣化。即，反應(yīng)時存在ΛΤ特 別大的部分時，該部分的催化劑失活，催化劑的壽命縮短。另外，反應(yīng)開始后1小時以內(nèi)的 Δ T與經(jīng)過2小時以上后的Λ T之間的變化小在考慮穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)時也是重要的。該變化小 時，設(shè)備的啟動快速進(jìn)行，因此在經(jīng)濟(jì)方面有利。為了緩和ΛΤ和從反應(yīng)開始后直至穩(wěn)定狀 態(tài)為止的PT的變化，可以與惰性物質(zhì)一起填充，其結(jié)果是，在反應(yīng)管的原料氣體流動方向 上設(shè)置多個分割形成的催化劑層。作為惰性物質(zhì)，只要是對反應(yīng)實(shí)質(zhì)上為惰性的物質(zhì)，則沒 有特別限制，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或它們的復(fù)合物等。在與惰性物質(zhì)一起填 充時，可以在每個分割的催化劑層中設(shè)置活性不同的催化劑。
[0062] 實(shí)施例
[0063] 以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。 實(shí)施例中的正丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇率、丁二烯收率如下定義。
[0064] 正丁烯轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)的正丁烯的摩爾數(shù)V (供給的正丁烯的摩爾數(shù)）X 100
[0065] 丁二烯選擇率=(生成的丁二烯的摩爾數(shù)）八反應(yīng)的正丁烯的摩爾數(shù)）父100
[0066] 丁二烯收率=(正丁烯轉(zhuǎn)化率/100) X ( 丁二烯選擇率/100) X 100
[0067] 實(shí)施例1
[0068] 〈催化劑〉
[0069] 在對3000重量份蒸餾水進(jìn)行加熱攪拌的同時，溶解423. 8重量份鑰酸銨和1. 64 重量份硝酸鉀，得到水溶液（Al)。另外，將302. 7重量份硝酸鈷、162. 9重量份硝酸鎳、145. 4 重量份硝酸鐵溶解在1000重量份蒸餾水中，制備水溶液（BI)，另外，在加入42重量份濃硝 酸而成為酸性的蒸餾水200重量份中溶解164. 9重量份硝酸鉍，制備水溶液（Cl)。在上述 水溶液（Al)中，在劇烈攪拌的同時依次混合（BI)、（Cl)，將生成的懸濁液使用噴霧干燥機(jī) 干燥，在440°C下煅燒6小時，得到預(yù)煅燒粉末（D1)。此時的催化劑活性成分的除氧以外的 組成比以原子比計(jì)為 Mo = 12、Bi = L 7、Ni = 2. 8、Fe = L 8、Co = 5. 2、K = 0· 15。
[0070] 然后，將在100重量份預(yù)煅燒粉末中混合有5重量份結(jié)晶纖維素的粉末在惰性載 體（以氧化鋁、二氧化硅為主要成分的直徑4. 5mm的球形物質(zhì)）上以達(dá)到負(fù)載量占50重 量％的比例的方式對成形中使用的載體重量和預(yù)煅燒粉末重量進(jìn)行調(diào)節(jié)。使用20重量％ 甘油水溶液作為粘結(jié)劑，使用旋轉(zhuǎn)造粒器負(fù)載為直徑5. 2mm的球形，得到包覆成形催化劑 (El)。
[0071] 負(fù)載成形使用直徑23cm的圓柱狀的成形機(jī)，將底板的轉(zhuǎn)速設(shè)定為260rpm。此時的 相對離心加速度為8. 7G。
[0072] 將包覆成形催化劑（El)在530°C的煅燒溫度下、在空氣氣氛下煅燒4小時，由此得 到催化劑（Fl)。
[0073]〈催化劑分析〉
[0074] 上述催化劑（Fl)的總孔容為0. 24ml/g，大孔的孔容所占的比例為99%。
[0075] 〈脫氫反應(yīng)試驗(yàn)〉
[0076] 在內(nèi)徑22. 2mm的不銹鋼制反應(yīng)管中，沿該管軸設(shè)置用于測定催化劑層溫度的熱 電偶，從反應(yīng)管的原料氣體入口側(cè)依次填充30cm的直徑5. 2mm的二氧化娃-氧化錯球、8cm 的上述催化劑（Fl)，將反應(yīng)浴溫度設(shè)定為320°C。在此，將具有正丁烯：空氣：水=1:10:5 的摩爾比的混合氣體以達(dá)到1440小時4的空間速度的方式設(shè)定供給量并導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)，進(jìn) 行脫氫反應(yīng)。另外，作為正丁烯，使用1-丁烯的純度為99%的氣體。利用氣相色譜對反應(yīng) 開始后經(jīng)過2小時后的出口氣體進(jìn)行分析。將正丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇率、丁二烯收率示 于表1中。另外，將反應(yīng)剛開始后、經(jīng)過2小時后的Λ T也示于表1中。
[0077] 由表1可知，即使在反應(yīng)開始后經(jīng)過2小時后，正丁烯轉(zhuǎn)化率也為99. 3%，丁二烯 收率也為89.0%，達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高收率。反應(yīng)剛開始后的ΛΤ為42.8°C，經(jīng)過2小時后 為39. 2°C，未觀察到大幅的溫度變化，可知從反應(yīng)開始初期起一直穩(wěn)定。
[0078] 由以上的結(jié)果可知，能夠由正丁烯長時間以高轉(zhuǎn)化率和高收率得到丁二烯，并且 能夠從反應(yīng)開始初期起穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0079] [表 1]
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于在分子態(tài)氧存在下利用氣相催化氧化脫氫反應(yīng)由正丁烯制造丁二烯的成 形催化劑，其為以鑰為必要成分的復(fù)合金屬氧化物的成形催化劑，其中， 該成形催化劑的大孔的孔容占總孔容的80%以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的成形催化劑，其中，該成形催化劑的大孔的孔容占總孔容的 90%以上。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的成形催化劑，其中，總孔容為0. lml/g以上且0. 4ml/g以 下。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的成形催化劑，其中，所述復(fù)合金屬氧化物具有下述 式Q)所示的組成， MoaBibNicCodFefX gYhOx 式（1) 式（1)中，Mo、Bi、Ni、Co、Fe和0分別表示鑰、鉍、鎳、鈷、鐵和氧，X表示選自由鎢、銻、 錫、鋅、鉻、錳、鎂、硅、鋁、鈰、碲、硼、鍺、鋯和鈦組成的組中的至少一種元素，Y表示選自由 鉀、銣、鈣、鋇、鉈和銫組成的組中的至少一種元素，a、b、c、d、f、g、h和X分別表示鑰、鉍、 鎳、鈷、鐵、X、Y 和氧的原子數(shù)，a = 12, b = 0· 1 ?7, c+d = 0· 5 ?20, f = 0· 5 ?8, g = 0?2, h = 0. 005?2, x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的值。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的成形催化劑，其為在惰性球形載體上負(fù)載有所述 復(fù)合金屬氧化物的球形的包覆成形催化劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的成形催化劑，其中，利用旋轉(zhuǎn)造粒法負(fù)載有所述復(fù)合金屬氧化 物的粉末。
7. 制造權(quán)利要求5所述的包覆成形催化劑的方法，其中，利用旋轉(zhuǎn)造粒法負(fù)載所述復(fù) 合金屬氧化物的粉末。
8. -種制造丁二烯的方法，其中，使用權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的成形催化劑，在 分子態(tài)氧存在下對正丁烯進(jìn)行氣相催化氧化脫氫來制造丁二烯。
9. 如權(quán)利要求8所述的制造丁二烯的方法，其中，反應(yīng)開始1小時以內(nèi)的ΛΤ與2小時 的Λ T之間的變化為20°C以下。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的制造丁二烯的方法，其中，使用權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng) 所述的成形催化劑，反應(yīng)開始1小時以內(nèi)的ΛΤ與2小時的ΛΤ之間的變化為10°C以下。
【文檔編號】B01J23/88GK104245128SQ201380021493
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】平岡良太, 日野由美, 奧村公人, 元村大樹 申請人:日本化藥株式會社