具有euo骨架類型的結(jié)晶分子篩的合成的制作方法
【專利摘要】在具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩材料的合成方法中，提供了適用于EUO骨架類型分子篩的形成和包含N,N,N,N’,N’,N’-六甲基己二銨Q陽離子和EUO骨架類型分子篩的晶種的膠體懸浮液的合成混合物。所述合成混合物被結(jié)晶以及從合成混合物中回收具有由激光散射測(cè)量的小于15μm的平均尺寸d50的單個(gè)晶體和/或晶體聚集體形態(tài)的EUO骨架類型分子篩。
【專利說明】具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩的合成
[0001] 本申請(qǐng)要求2012年6月18日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?2172378. 7的權(quán)益，其在此 通過引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有EU0骨架類型的分子篩的制備方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 過去已證實(shí)天然和合成的分子篩材料可用作吸附劑以及具有用于各種類型的烴 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化性質(zhì)。某些分子篩，例如沸石、A1P0、和介孔材料，是具有由X射線衍射 (XRD)測(cè)定的確定晶體結(jié)構(gòu)的有序、多孔的結(jié)晶材料。在結(jié)晶分子篩材料內(nèi)，存在大量的通 過許多通道或孔互連的空穴。在特定的分子篩材料內(nèi)，這些空穴和孔的尺寸是統(tǒng)一的。由 于這些孔的尺寸是如此，以使得接受吸附特定尺寸的分子，同時(shí)拒絕較大尺寸的那些，這些 材料已被稱為"分子篩"以及用于各種工業(yè)方法。
[0005] 這種天然和合成的分子篩包括廣泛的各種含正離子的晶體硅酸鹽。這些硅酸鹽可 被描述為310 4和元素周期表第13族元素的氧化物（例如，A104)的剛性三維骨架。四面體 通過與含有第13族元素（例如，鋁）的四面體的電子價(jià)共享態(tài)氧原子來交聯(lián)，所述四面體 通過在晶體中并入陽離子（例如質(zhì)子、堿金屬或堿土金屬陽離子）而平衡。這可以用其中 第13元素（例如，鋁）元素與各種陽離子（例如礦、0 &2+/2、51'272、似+、1(+、或1^ +)的數(shù)目 的比等于一來表示。
[0006] 可應(yīng)用于催化的分子篩包括任意天然存在或合成的結(jié)晶分子篩。這些分子篩的例 子包括大孔沸石、中孔尺寸沸石、和小孔沸石。這些沸石和它們的同種型描述于"Atlasof ZeoliteFrameworkTypes，'，eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第 六次修訂版本，2007,其在此通過引用并入本文。大孔沸石通常具有至少約7埃的孔尺寸， 中孔尺寸沸石通常具有約5埃至小于約7埃的孔尺寸以及包括，以及小孔尺寸沸石具有約 3埃至小于約5.0埃的孔尺寸。
[0007]中孔尺寸沸石包括具有EU0骨架類型的那些。參照上述的AtlasofZeolite FrameworkTypes，EU0骨架類型的沸石具有一維的微孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其具有4. 1x5. 4埃 的直徑的通道以及大的側(cè)向囊（sidepockets)。根據(jù)N.A.Briscoe等人的Zeolites8， 74-76 (1988)，側(cè)邊囊（lateralpockets)具有8. 1埃的深度和6. 8x5. 8埃的直徑。
[0008] 具有EU0骨架類型的分子篩包括EU-UTPZ-3和ZSM-50。沸石EU-1和沸石TPZ-3， 以及它們由包含作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，6-六亞甲基二銨化合物的 合成混合物的制備描述于EP-A-0, 042, 226和EP-A-0, 051，318中。美國專利號(hào)4, 640, 829 公開了ZSM-50沸石及其在作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的二芐基二甲基銨離子存在下的合成。
[0009]在MicroporousandMesoporousMaterials, 68,97-104(2004)中Lee等人 的名為''Reinvestigationintothesynthesisofzeolitesusingdiquaternary alkylammoniumions(CH3) 3N+ (CH2)nN+ (CH3) 3,withn= 3-lOasstructure-directing agents"的文章中報(bào)導(dǎo)了Me6-二季-5陽離子[(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3(也被稱為 N，N，N，N'，N'，N' -六甲基戊二銨])表現(xiàn)出通過取決于合成混合物中的氧化物組分來引導(dǎo)EU-1、ZSM-12、ZSM-48、MCM-22或絲光沸石的合成而具有廣泛的各種相選擇性。
[0010]Shin等人在MicroporousandMesoporousMaterials，124, 227-231 (2009)中 的名為 "N，N，N，N'，N'，N' -hexamethylpentanediammonium-MWWprecursor:Areaction intermediateinthesynthesisofzeolitesTNU_9andEU-1" 的稍晚的文章，報(bào)導(dǎo)了沸 石MCM-22的層狀前體（通常被稱為MCM-22(P))，是在Me6-二季-5陽離子存在下在沸石 TNU-9和EU-1的合成中的反應(yīng)中間體，取決于合成混合物中的Na+含量。
[0011] 美國專利號(hào)6, 514, 479公開了具有小于5ym的尺寸的EU0骨架類型沸石晶體，其 中至少一部分EU0沸石晶體是具有特定的粒度分布的結(jié)晶聚集體的形式，以使得Dv，90的 值的范圍為200ym-40ym。根據(jù)該文獻(xiàn)，這是指，當(dāng)在經(jīng)受超聲之后通過激光粒度測(cè)試儀 分析時(shí)，90 %的聚集體具有范圍為200 的等效球體直徑。使用烷基化聚亞甲基 a-?二銨鹽，優(yōu)選1，6-N，N，N，N'，N'，N' -六甲基六亞甲基二銨鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及在 骨架類型EU0、LTA、LTL、FAU、M0R、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON和NES、 頂-5或NU-85、NU-86、NU-88沸石中的一種或多種沸石的晶種存在下合成晶體。
[0012] 美國專利號(hào)7, 264, 789公開了LEV骨架類型的結(jié)晶分子篩的膠體懸浮液及其用作 在選自MFS、CHA、OFF、M0R、FER、MAZ、EU0和ERI/0FF骨架類型的結(jié)晶分子篩的制造中的晶 種。
[0013]美國專利號(hào) 6, 514, 479,FR-A-2785201，W0-A1-2006/134249,FR-A-2785278,以及 Proceedings of the International Zeolite Conference中名為"The synthesis and characterization of zeoliteEU-1"的文章，894-904 (1984)，公開了在EU0骨架類型沸石 的晶種存在下的具有EU0骨架類型沸石的制備。所述晶種的使用具有減少EU0沸石的結(jié)晶 時(shí)間以及改進(jìn)在反應(yīng)混合物組分中的靈活性的優(yōu)勢(shì)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在EU0骨架類型的結(jié)晶分子篩的合成中，之前合成的EU0 骨架類型材料的膠體晶種的使用可被用于調(diào)整合成后原樣的EU0骨架類型分子篩的粒度 和粒度分布。特別地，添加增加量的之前合成的EU0骨架類型材料的膠體晶種能夠生產(chǎn)基 本上單一的EU0晶體，該EU0晶體具有由激光散射測(cè)量的經(jīng)調(diào)整的平均尺寸d5(l值，降至最 低通常為約1Um或更低的最小值。
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 在一方面，本發(fā)明涉及具有EU0骨架類型的結(jié)晶分子篩材料的合成方法，所述方 法包括：
[0017] (a)提供適于EU0骨架類型分子篩的形成和包含N，N，N，N'，N'，N' -六甲基己二 銨Q陽離子和EU0骨架類型分子篩的晶種的膠體懸浮液的合成混合物；
[0018] (b)結(jié)晶所述合成混合物；和
[0019] (C)從所述合成混合物中收取具有由激光散射測(cè)量的小于15i!m的平均尺寸d5(l的 單個(gè)晶體和/或晶體聚集體形式的EU0骨架類型分子篩。
[0020] 在一種實(shí)施方式中，單個(gè)晶體和/或晶體聚集體具有小于5ym的由激光散射測(cè)量 的平均尺寸d5(l，和小于2. 0,優(yōu)選小于1. 8的跨距（d9CI-d1(l/d5CI)。
[0021] 通常，合成混合物含有至少0?lppm,例如0?lppm-2,OOOppm，優(yōu)選 0?lppm-1,OOOppm，更優(yōu)選lppm-500ppm重量的EU0骨架類型分子篩的所述膠體晶種。
[0022] 便利地，合成混合物進(jìn)一步包含堿金屬或堿土金屬（M)的源、四價(jià)元素Y的氧化物 的源、三價(jià)元素X的源、和水，以及具有在以下范圍之內(nèi)的以摩爾比計(jì)的組成：
【權(quán)利要求】
1. 具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩材料的合成方法，所述方法包括： (a) 提供適于形成EUO骨架類型分子篩和包含Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基己二銨Q陽 離子和EUO骨架類型分子篩的晶種的膠體懸浮液的合成混合物； (b) 結(jié)晶所述合成混合物；和 (c) 從所述合成混合物中收取具有由激光散射測(cè)量的小于15 μ m的平均尺寸d5(l的單 個(gè)晶體和/或晶體聚集體形式的EUO骨架類型分子篩。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單個(gè)晶體和/或晶體聚集體具有由激光散射測(cè)量 的小于5 μ m的平均尺寸d5(l。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述單個(gè)晶體和/或晶體聚集體具有小于2. 0、優(yōu) 選小于1. 8的跨距（d9Q-d1(l/d5Q)。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成混合物基于所述合成混合物的總 重量計(jì)含有約〇. Ippm-約2, OOOppm重量、優(yōu)選為約0. Ippm-約1，OOOppm重量的EUO骨架 類型的所述晶種。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成混合物基于所述合成混合物的總 重量計(jì)含有l(wèi)ppm-500ppm重量的EUO骨架類型的晶種。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成混合物進(jìn)一步包含堿金屬或堿土 金屬（M)的源、四價(jià)元素 Y的氧化物的源、三價(jià)元素 X的源、和水，以及具有在以下范圍之內(nèi) 的以摩爾比計(jì)的組成：
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中結(jié)晶（b)在150-200°C的溫度下進(jìn)行。
8. 具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩材料，其由前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)。
9. 具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩材料，其由具有由激光散射測(cè)量的小于15 μ m的平 均尺寸d5(l，和小于2. 0的跨距（d9CI-d1(l/d5CI)的單個(gè)晶體和/或晶體聚集體組成。
10. 權(quán)利要求9所述的結(jié)晶分子篩材料，具有由激光散射測(cè)量的小于5 μ m，特別地 1 μ m-小于5 μ m，更特別地1 μ m-小于2 μ m，最特別地1 μ m-1· 5 μ m的平均尺寸d5。。
11. 權(quán)利要求9或10所述的結(jié)晶分子篩材料，具有小于I. 8,優(yōu)選I. 6或更小，更優(yōu)選 1. 5或更小，更特別地1. 0-1. 3的跨距（d9Q-d1(l/d5Q)。
12. 烴轉(zhuǎn)化方法，包括在轉(zhuǎn)化條件下將烴原料與權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)所述的活性形式 的分子篩或由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備的活性形式的分子篩接觸。
13. 合成具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩材料的方法，所述合成通過適用于這種分子 篩的制造的合成混合物的結(jié)晶來進(jìn)行，所述方法包括調(diào)整存在于所述合成混合物中的膠 體EUO晶種的量以控制產(chǎn)物的粒度和/或跨距的步驟，其中所述晶種的量的范圍基于所 述合成混合物的總重量計(jì)為〇· lppm-2, OOOppm重量，優(yōu)選0· lppm-1, OOOppm重量，更優(yōu)選 l_500ppm 重量。
14. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述晶種的量的范圍基于所述合成混合物的總重量 計(jì)為lppm-500ppm重量。
15. 膠體EUO晶種在具有EUO骨架類型的結(jié)晶分子篩材料的合成中的用途，所述結(jié)晶分 子篩材料通過適于所述分子篩的制造的合成混合物結(jié)晶獲得，其中調(diào)整存在于所述合成混 合物中的膠體EUO晶種的量以控制EUO產(chǎn)物的粒度和/或跨距。
16. 權(quán)利要求15所述的用途，其中所述合成混合物包含Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基己二 銨Q陽離子。
17. 權(quán)利要求15或16所述的用途，其中晶種的量的范圍基于所述合成混合物的總重量 計(jì)為 0· lppm-2, OOOppm 重量，優(yōu)選 0· lppm-1, OOOppm 重量，更優(yōu)選 lppm-500ppm 重量。
18. 權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的用途，其中所述膠體EUO晶種是膠體懸浮液的形式。
【文檔編號(hào)】B01J35/00GK104379257SQ201380032088
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】M·默騰斯 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司