復(fù)合半透膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)除水以外的物質(zhì)的高除去性與高透水性的復(fù)合半透膜。本發(fā)明涉及一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包括多孔性支承膜與分離功能層，其中，在膜面方向上的長度為2.0μm的剖面中，所述分離功能層中的、高度為該分離功能層的十點(diǎn)平均粗糙度的五分之一以上的突起的平均數(shù)密度為10.0個(gè)/μm以上、30.0個(gè)/μm以下，并且所述突起的平均高度低于100nm，該復(fù)合半透膜在一定條件下使水溶液透過后的產(chǎn)水量與脫鹽率在規(guī)定值以上。
【專利說明】復(fù)合半透膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種對(duì)液態(tài)混合物的選擇性分離有用的復(fù)合半透膜。根據(jù)本發(fā)明得到 的復(fù)合半透膜適用于例如海水或咸水的淡水化。

【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于混合物的分離，雖然存在多種用于除去溶解在溶劑（例如水）中的物質(zhì)（例 如鹽類）的技術(shù)，但近年來，作為節(jié)省能耗和節(jié)省資源的工藝，膜分離法的應(yīng)用正在擴(kuò)大。 作為在膜分離法中使用的膜，有微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等，這些膜用于從例如海 水、咸水、含有有害物質(zhì)的水等中獲得飲用水的情況中，或者用于工業(yè)用超純水的制造、廢 水處理、有用物質(zhì)的回收等中。
[0003]目前市售的反滲透膜和納濾膜中的大部分是復(fù)合半透膜，存在如下兩類復(fù)合半透 膜：在多孔性支承膜上具有凝膠層和交聯(lián)有高分子的活性層的復(fù)合半透膜；以及在多孔性 支承膜上具有縮聚了單體而成的活性層的復(fù)合半透膜。其中，通過使用以下分離功能層被 覆多孔性支承膜而得到的復(fù)合半透膜作為透水性、除鹽性高的分離膜被廣泛使用，所述分 離功能層由通過多官能胺與多官能酰鹵化物的縮聚反應(yīng)而得的交聯(lián)聚酰胺形成。
[0004] 對(duì)于使用反滲透膜的海水淡化裝置，為了進(jìn)一步降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本，需要更高的透水 性能。此外，使用復(fù)合半透膜作為反滲透膜時(shí)，要求：即使在高壓下的長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)中，或在運(yùn) 轉(zhuǎn)?停止頻繁地反復(fù)、壓力波動(dòng)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，也能夠維持上述的膜性能。
[0005]作為影響復(fù)合半透膜性能的因素，可以舉出在聚酰胺表面上形成的突起結(jié)構(gòu)。關(guān) 于膜性能與突起結(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了通過延長皺褶擴(kuò)大實(shí)際的膜面積，從而提高透水性 (專利文獻(xiàn)1?3)。此外，為了抑制復(fù)合半透膜運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的性能變化，提出了抑制多孔質(zhì)支承 膜的壓密化的方法（專利文獻(xiàn)4、5)。
[0006]專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-19630號(hào)公報(bào)[0007]專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9-85068號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-179061號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)4 :日本專利第3385824號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)5 :日本特開2000-153137號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 但是，對(duì)于以往的復(fù)合半透膜而言，在運(yùn)轉(zhuǎn)和停止頻繁地反復(fù)時(shí)等、與膜有關(guān)的壓 力波動(dòng)的狀況下，有透水性或除鹽性下降的情形。
[0012] 因此本發(fā)明的目的在于提供一種即使在壓力波動(dòng)的條件下也能夠同時(shí)同時(shí)實(shí)現(xiàn) 高除鹽性能與透水性的復(fù)合半透膜。
[0013] 本申請(qǐng)的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述復(fù)合半透膜能 夠解決上述課題，所述復(fù)合半透膜包括具有基材和多孔性支承層的多孔性支承膜、以及設(shè) 置于所述多孔性支承膜上的分離功能層，并且滿足一定條件，本申請(qǐng)的發(fā)明人從而完成了 本發(fā)明。
[0014] gp，本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。
[0015] < 1 >一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包括多孔性支承膜與設(shè)置于所述多孔性 支承膜上的分離功能層，所述多孔性支承膜具有基材和設(shè)置于所述基材上的多孔性支承 層，
[0016] 其中，用電子顯微鏡對(duì)在所述復(fù)合半透膜的膜面方向上的長度為2.0 的任意 的10處的剖面進(jìn)行觀察時(shí)，在各剖面中，所述分離功能層中的、具有該分離功能層的十點(diǎn) 平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起的平均數(shù)密度為10. 0個(gè)/ym以上、30. 0個(gè)/i!m 以下，，并且所述突起的平均高度低于lOOnm，
[0017] 并且，使NaCl的濃度為3. 5重量％、溫度為25°C、pH為6. 5的水溶液在5. 5MPa的 壓力下經(jīng)24小時(shí)透過該復(fù)合半透膜后，所述復(fù)合半透膜的產(chǎn)水量為1. 0m3/m2/天以上，并且 脫鹽率為99. 5%以上。
[0018] < 2 >如上述< 1 >所述的復(fù)合半透膜，其中，所述平均數(shù)密度為13. 0個(gè)/iim以 上、30. 0個(gè)/iim以下。
[0019] < 3 >如上述< 1 >或< 2 >所述的復(fù)合半透膜，其中，各剖面中所述突起的高度 的標(biāo)準(zhǔn)偏差為70nm以下。
[0020] < 4 >如上述< 1 >?< 3 >中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述多孔性支承 層具有基材側(cè)的第1層和形成于其上的第2層的多層結(jié)構(gòu)。
[0021] <5>如上述<4>所述的復(fù)合半透膜，其中，所述第1層與所述第2層的界面為 連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0022] <6>如上述<5>所述的復(fù)合半透膜，其中，所述多孔性支承層通過下述方式形 成：將形成所述第1層的高分子溶液A和形成所述第2層的高分子溶液B同時(shí)涂布在基材 上后，與凝固浴接觸、相分離而形成所述多孔性支承層。
[0023] < 7 >如上述< 6 >所述的復(fù)合半透膜，其中，所述高分子溶液A與所述高分子溶 液B為不同的組成。
[0024] < 8 >如上述< 7 >所述的復(fù)合半透膜，其中，所述高分子溶液A的固態(tài)成分濃度 a(重量％)與所述高分子溶液B的固態(tài)成分濃度b(重量％)滿足a/b=1.0的關(guān)系式。
[0025] < 9 >如上述< 5 >?< 8 >中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，以所述多孔性 支承層的平均厚度為d，以所述多孔性支承層中距所述多孔性支承層與所述分離功能層 的界面的距離為〇?〇.Id的部分的平均孔隙率為(Pl，以所述多孔性支承層中所述距離為 〇.id?d的部分的平均孔隙率為(p2時(shí)，(pi< 0.35且(p2 > 0.70。
[0026] <10>如上述<1>?<9>中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述多孔性支 承膜的基材為含有聚酯的長纖維無紡布。
[0027] <11>如上述<1>?<10>中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述分離功能 層為多官能胺與多官能酰鹵化物通過縮聚得到的聚酰胺，構(gòu)成所述聚酰胺的所述多官能胺 成分與所述多官能酰鹵化物成分的存在比為下式的關(guān)系，
[0028] 多官能胺成分的摩爾數(shù)/多官能酰鹵化物成分的摩爾數(shù)3 1. 6。
[0029] < 12 >如上述< 1 >?< 11 >中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，在所述分離功 能層的任意的10處，在根據(jù)納米壓痕法的硬度試驗(yàn)中壓入使得位移成為50nm時(shí)的平均負(fù) 荷為0. 50iiN以上。
[0030] < 13 >如上述< 12 >所述的復(fù)合半透膜，其中，所述平均負(fù)荷為1.00ilN以上。
[0031] < 14 >如上述< 1 >?< 13 >中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，滿足下述條件：
[0032] 將NaCl濃度為3. 5重量％、溫度為25°C、pH為6. 5的水溶液在5. 5MPa的操作壓 力下供給至復(fù)合半透膜，進(jìn)行24小時(shí)的過濾處理，
[0033] 然后，對(duì)所述復(fù)合半透膜反復(fù)過濾處理5000次下述循環(huán)，其中，每次循環(huán)為：于 5. 5MPa的操作壓力下保持1分鐘，然后經(jīng)30秒降壓至OMPa，接著保持該壓力1分鐘后，經(jīng) 30秒升壓至5. 5MPa，
[0034] 之后，在4.OMPa的操作壓力下使水溶液透過所述復(fù)合半透膜時(shí)，產(chǎn)水量為1. 00m3/ m2/天以上，并且脫鹽率為99. 80%以上。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，獲得了在運(yùn)轉(zhuǎn)?停止頻繁地反復(fù)、壓力波動(dòng)的條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的除 鹽性與透水性的復(fù)合半透膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036][圖1]是示意性地表示分離功能層的突起高度的測定方法的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限定于以下的說明，在不脫離本發(fā) 明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，能夠任意地變形實(shí)施。
[0038] 1?復(fù)合半透膜
[0039] 復(fù)合半透膜包括多孔性支承膜和設(shè)置于所述多孔性支承層上的分離功能層，所述 多孔性支承膜具有基材與設(shè)置于所述基材上的多孔性支承層。
[0040] (1-1)分離功能層
[0041] 分離功能層是在復(fù)合半透膜中發(fā)揮分離溶質(zhì)的功能的層。分離功能層的組成與厚 度等構(gòu)成可以結(jié)合復(fù)合半透膜的使用目的進(jìn)行設(shè)定。
[0042] 通常，如果增加分離功能層上的突起（以下有時(shí)也稱為"皺褶"）的高度，則雖然透 水性提高但鹽透過性也會(huì)變大。而且，由于過度擴(kuò)大的皺褶在加壓時(shí)容易變形，并且由此在 加壓時(shí)膜表面積降低并且部分破壞，因此過度擴(kuò)大的皺褶的存在成為透水性與除鹽性降低 的原因。特別是在較高的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)的海水淡水化用的復(fù)合半透膜的情況下，該傾向容易 反映在性能上。
[0043] 因此本發(fā)明人等著眼于表面的突起結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過精密地 控制突起的數(shù)密度與高度，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的除鹽性與透水性。而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在用于運(yùn) 轉(zhuǎn)與停止頻繁地反復(fù)的過濾裝置的情況下等壓力波動(dòng)的系統(tǒng)中，與突起的數(shù)密度低、高度 高的膜相比，突起的數(shù)密度高、高度低的膜的透水性的變化少。
[0044] 本發(fā)明中的分離功能層的突起的平均高度優(yōu)選低于lOOnm，更優(yōu)選低于90nm。通 過使突起的高度低于l〇〇nm，即使在含有復(fù)合半透膜的過濾裝置中運(yùn)轉(zhuǎn)與停止頻繁地反復(fù) 等的壓力波動(dòng)的條件下，皺褶既不變形也不坍塌，能夠得到穩(wěn)定的膜性能。
[0045] 此外，分離功能層的突起的平均數(shù)密度優(yōu)選為10. 0個(gè)/ym以上，更優(yōu)選為13. 0 個(gè)/ym以上。通過使平均數(shù)密度為10. 0個(gè)/ym以上，復(fù)合半透膜的表面積增大從而得到 充分的透水性，進(jìn)一步還能夠抑制加壓時(shí)突起的變形，能夠得到穩(wěn)定的膜性能。
[0046] 此外，分離功能層的突起的平均數(shù)密度優(yōu)選為30.0個(gè)/ym以下。通過使平均數(shù) 密度為30. 0個(gè)/ym以下，能夠抑制由于各突起之間相互接觸導(dǎo)致的有效表面積減少。
[0047] 突起的高度與數(shù)密度是針對(duì)具有十點(diǎn)平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起 測定的值。
[0048]十點(diǎn)平均粗糙度是指通過下述計(jì)算方法得到的值。
[0049]首先通過電子顯微鏡在下述倍率下觀察垂直于膜面方向的剖面。在得到的剖面圖 像中，分離功能層（圖1中用符號(hào)"1"表示。）的表面被表示為在復(fù)合半透膜的膜面方向 (與膜的表面平行的方向）上凸部與凹部連續(xù)重復(fù)的、皺褶結(jié)構(gòu)的曲線。關(guān)于該曲線，求出 基于IS04287 :1997定義的粗糙度曲線。
[0050]在上述粗糙度曲線的平均線的方向上以2.0 的寬度選取剖面圖像（圖1)。此 處，平均線是指基于IS04287 :1997定義的直線，是以在測定長度中，被平均線與粗糙度曲 線所包圍區(qū)域的面積總和在平均線的上下相等的方式繪制的直線。
[0051]在選取的寬度為2.0 的圖像中，將上述平均線作為基準(zhǔn)線，分別測定分離功能 層中的突起的山頂高度與谷底深度。對(duì)于從最高的山頂至第5高山頂?shù)?個(gè)山頂?shù)母叨?H1?H5的絕對(duì)值計(jì)算平均值，對(duì)于從最深的谷底至第5深谷底的5個(gè)谷底的深度D1?D5 的絕對(duì)值計(jì)算平均值，進(jìn)而，計(jì)算出獲得的2個(gè)平均值的絕對(duì)值之和。這樣得到的和為十點(diǎn) 平均粗糙度。需要說明的是，圖1中為了便于說明，將基準(zhǔn)線繪制成與水平方向相平行。
[0052] 可以利用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡觀察分離功能層的剖面。例如在用掃 描電子顯微鏡觀察時(shí)，在復(fù)合半透膜樣品上薄薄地涂布鉬、鉬-鈀或四氧化釕（優(yōu)選四氧化 釕），以3?6kV的加速電壓用超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（UHR-FE-SEM)觀察。關(guān) 于超高分辨率熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，可以使用日立制S-900型電子顯微鏡等。觀察倍 率優(yōu)選5, 000?100, 000倍，從求出突起的高度的方面考慮優(yōu)選10, 000?50, 000倍。在 得到的電子顯微鏡照片上，可以考慮觀察倍率用尺等直接測定突起的高度。
[0053] 突起的平均數(shù)密度按照如下方式測定。對(duì)復(fù)合半透膜中任意的10處的剖面進(jìn)行 觀察時(shí)，在各剖面中數(shù)出具有上述十點(diǎn)平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起。計(jì)算各 剖面中的數(shù)密度（即每1Um的突起數(shù)），進(jìn)而由10處的剖面中的數(shù)密度，通過計(jì)算算術(shù)平 均值，得到平均數(shù)密度。此處，各剖面在上述粗糙度曲線的平均線的方向上具有2.0 的 覽度。
[0054] 此外，突起的平均高度按照如下方式測定。對(duì)復(fù)合半透膜中任意的10處的剖面進(jìn) 行觀察時(shí)，在各剖面中測定為上述十點(diǎn)平均粗糙度的五分之一以上的突起的高度，計(jì)算每1 個(gè)突起的平均高度。進(jìn)而，基于10處的剖面的計(jì)算結(jié)果，通過計(jì)算算術(shù)平均數(shù)，得到平均高 度。此處，對(duì)于各剖面而言，在上述粗糙度曲線的平均線的方向上具有2.0 的寬度。
[0055]與平均高度相同，突起的高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是基于在10處的剖面中測得的為十點(diǎn) 平均粗糙度的五分之一以上的突起的高度計(jì)算的。
[0056] 關(guān)于分離功能層的突起的高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，優(yōu)選為70nm以下。標(biāo)準(zhǔn)偏差在此范圍 內(nèi)時(shí)，由于突起的高度均勻，所以即使在高壓下運(yùn)轉(zhuǎn)使用復(fù)合半透膜時(shí)也能夠得到穩(wěn)定的 膜性能。
[0057] 分離功能層可以含有聚酰胺作為主要成分。構(gòu)成分離功能層的聚酰胺可以通過多 官能胺與多官能酰鹵化物的界面縮聚而形成。此處，優(yōu)選多官能胺或多官能酰鹵化物中的 至少一方含有3官能以上的化合物。
[0058] 需要說明的是，在本說明書中，"X含有Y作為主要成分"是指Y為X的60重量％ 以上，其中優(yōu)選80重量％以上，更優(yōu)選90重量％以上，特別優(yōu)選X實(shí)際上只含有Y的情況。
[0059] 為了獲得充分的分離性能和透過水量，以聚酰胺為主要成分的分離功能層（聚酰 胺分離功能層）的厚度通常優(yōu)選在〇. 01?1um的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1?0. 5ym的范圍 內(nèi)。
[0060] 此處，多官能胺是指一分子中至少具有2個(gè)伯氨基和/或仲氨基，且所述氨基中 至少1個(gè)為伯氨基的胺。例如，作為多官能胺，可以舉出2個(gè)氨基以鄰位、間位、對(duì)位中的 任一種位置關(guān)系與苯環(huán)鍵合而成的苯二胺、苯二甲胺、1，3, 5-三氨基苯、1，2,4-三氨基苯、 3, 5-二氨基苯甲酸、3-氨基芐胺、4-氨基芐胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族 胺；1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4_二氨基環(huán)己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂環(huán)式多官 能胺等。其中，如果考慮膜的選擇分離性、透過性、耐熱性，則優(yōu)選多官能胺為一分子中具有 2?4個(gè)伯氨基和/或仲氨基，且所述氨基中至少1個(gè)為伯氨基的芳香族多官能胺。作為這 樣的多官能芳香族胺，優(yōu)選使用間苯二胺、對(duì)苯二胺、1，3, 5-三氨基苯。其中，從獲得的容易 性、操作容易方面考慮，優(yōu)選使用間苯二胺（以下稱為"m-PDA"）。
[0061] 這些多官能胺既可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。同時(shí)使用2種以上時(shí)， 既可以將上述胺彼此組合，也可以將上述胺與一分子中至少具有2個(gè)仲氨基的胺組合。作 為一分子中至少具有2個(gè)仲氨基的胺，例如可以舉出哌嗪、1，3_雙哌啶基丙烷等。
[0062]多官能酰鹵化物是指一分子中至少具有2個(gè)鹵代羰基的酰鹵化物。例如，作為3官 能酰鹵化物，可以舉出均苯三甲酰氯、1，3，5-環(huán)己烷三甲酰氯、1，2，4-環(huán)丁烷三甲酰氯等。 作為2官能酰鹵化物，可以舉出聯(lián)苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲 酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰鹵化物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰鹵化物； 環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等脂環(huán)式2官能酰鹵化物。從與多官 能胺的反應(yīng)性考慮，優(yōu)選多官能酰鹵化物為多官能酰氯化物。此外，從膜的選擇分離性、耐 熱性考慮，更優(yōu)選多官能酰氯化物為一分子中具有2?4個(gè)氯代羰基的多官能芳香族酰氯 化物。其中，從獲得的容易性、操作容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選均苯三甲酰氯。這些多官能酰鹵 化物既可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
[0063]優(yōu)選地，聚酰胺分離功能層為多官能胺與多官能酰鹵化物通過縮聚得到的聚酰 胺。此時(shí)，更優(yōu)選地，構(gòu)成該聚酰胺分離功能層的多官能胺成分與多官能酰鹵化物成分的存 在比滿足"1.6 =多官能胺成分的摩爾數(shù)/多官能酰鹵化物成分的摩爾數(shù)=1.9"的關(guān)系。 所述存在比在此范圍內(nèi)時(shí)，在多官能胺與多官能酰鹵化物之間形成充分的交聯(lián)，即使在壓 力變動(dòng)的條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)能夠維持分離功能層形狀的充分的物理耐久性。此外，由于聚 酰胺中殘留的羧基數(shù)被充分降低，因此能夠抑制羧基之間的電荷排斥引起的結(jié)構(gòu)變化。更 優(yōu)選所述存在比為1. 7以上、1. 9以下。
[0064]此外，也可以將作為聚酰胺分離功能層的官能團(tuán)存在的氨基通過后處理取代為其 他的官能團(tuán)。例如，也可以進(jìn)行如下處理：通過在酸性條件下與亞硝酸鈉接觸，減少離子型 的氨基，從而抑制氨基之間的電荷排斥等。即使在后處理后的聚酰胺分離功能層中，也優(yōu) 選的是，將來自作為原成分的多官能胺成分的成分與來自多官能酰鹵化物成分的存在比以 "多官能胺成分的摩爾數(shù)/多官能酰鹵化物成分的摩爾數(shù)"表示時(shí)的存在比為1.6以上、1.9 以下。
[0065] 可以用如下的方法分析聚酰胺分離功能層中的多官能胺成分與多官能酰鹵化物 成分的存在比：對(duì)從多孔性支承膜剝離的分離功能層進(jìn)行13c-nmr測定，或用強(qiáng)堿水溶液水 解從多孔性支承膜剝離的分離功能層得到樣品，使用該樣品進(jìn)行1H-NMR測定。
[0066] 從物理耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地，在根據(jù)納米壓痕法的硬度試驗(yàn)中壓入分離功 能層使得位移成為50nm時(shí)的平均負(fù)荷為0. 50yN以上。此處，硬度試驗(yàn)的具體方法如實(shí)施 例中所記載，但將在分離功能層的任意的10處測定時(shí)的負(fù)荷的平均值作為"平均負(fù)荷"。 [0067] 對(duì)于分離功能層而言，只要按照實(shí)施例中記載的方法測定的結(jié)果至少顯示 0. 50yN的平均負(fù)荷即可，但特別是從在頻繁且高壓的運(yùn)轉(zhuǎn)?停止反復(fù)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的物 理耐久性觀點(diǎn)出發(fā)，較優(yōu)選平均負(fù)荷為l.OOuN以上。
[0068] (1-2)多孔性支承膜
[0069] 多孔性支承膜（以下，有時(shí)簡稱為"支承膜"）包括基材與多孔性支承層，該多孔性 支承膜實(shí)質(zhì)上不具有對(duì)離子等的分離性能，但能夠?qū)哂袑?shí)質(zhì)的分離性能的分離功能層賦 予強(qiáng)度。
[0070] 支承膜的厚度影響復(fù)合半透膜的強(qiáng)度和將其制成膜單元時(shí)的填充密度。為了得 到充分的機(jī)械強(qiáng)度和填充密度，支承膜的厚度優(yōu)選在30?300ym的范圍，更優(yōu)選在50? 250um的范圍內(nèi)。
[0071] 需要說明的是，在本文中，如沒有特別的說明，則各層和膜的厚度指的是平均值。 此處平均值表示算術(shù)平均值。即，各層及膜的厚度如下求出：在剖面觀察下在與厚度方向垂 直的方向（膜面方向）上以20 的間隔測定20個(gè)點(diǎn)的厚度，計(jì)算出它們的平均值。
[0072][多孔性支承層]
[0073] 多孔性支承層優(yōu)選含有下述材料作為主要成分。作為多孔性支承層的材料，可以 單獨(dú)或者混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素類聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、 聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此處作為纖維素類聚合物可以使用乙酸纖 維素、硝酸纖維素等，作為乙烯基聚合物可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。 其中優(yōu)選聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚 苯硫醚砜、聚苯砜等均聚物或共聚物。較優(yōu)選的例子包括乙酸纖維素、聚砜、聚苯硫醚砜、或 聚苯砜。這些材料中，聚砜化學(xué)、機(jī)械、熱穩(wěn)定性高，成型容易，所以能夠特別優(yōu)選地使用。
[0074] 具體而言，作為多孔性支承層的材料，由于由以下化學(xué)式所示的重復(fù)單元形成的 聚砜的孔徑容易控制、尺寸穩(wěn)定性高，故優(yōu)選。
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包括多孔性支承膜與設(shè)置于所述多孔性支承膜上 的分離功能層，所述多孔性支承膜具有基材和設(shè)置于所述基材上的多孔性支承層， 其中，用電子顯微鏡對(duì)在所述復(fù)合半透膜的膜面方向上的長度為2. 0ym的任意的10 處剖面進(jìn)行觀察時(shí)，在各剖面中，所述分離功能層中的、具有所述分離功能層的十點(diǎn)平均粗 糙度的五分之一以上的高度的突起的平均數(shù)密度為10.0個(gè)/um以上、30.0個(gè)/iim以下， 并且所述突起的平均高度低于l〇〇nm, 并且，將NaCl的濃度為3. 5重量％、溫度為25°C、pH為6. 5的水溶液在5. 5MPa的壓力 下經(jīng)24小時(shí)透過該復(fù)合半透膜后，所述復(fù)合半透膜的產(chǎn)水量為1. 0m3/m2/天以上，并且脫鹽 率為99. 5%以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中，所述平均數(shù)密度為13. 0個(gè)/ym以上、30. 0 個(gè)/ym以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合半透膜，其中，各剖面中所述突起的高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 70nm以下。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述多孔性支承層具有基材側(cè) 的第1層和形成于其上的第2層的多層結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合半透膜，其中，所述第1層與所述第2層的界面為連續(xù)結(jié) 構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合半透膜，其中，所述多孔性支承層通過下述方式形成：將形 成所述第1層的高分子溶液A與形成所述第2層的高分子溶液B同時(shí)涂布在基材上后，與 凝固浴接觸、相分離而形成所述多孔性支承層。
7. 如權(quán)利要求6所述的復(fù)合半透膜，其中，所述高分子溶液A與所述高分子溶液B為不 同的組成。
8. 如權(quán)利要求7所述的復(fù)合半透膜，其中，所述高分子溶液A的固態(tài)成分濃度a(重 量％ )與所述高分子溶液B的固態(tài)成分濃度b(重量％ )滿足a/b= 1. 0的關(guān)系式。
9. 如權(quán)利要求5?8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，以所述多孔性支承層的平均 厚度為d，以所述多孔性支承層中距所述多孔性支承層和所述分離功能層的界面的距離為 0?0.Id的部分的平均孔隙率為<Pl，以所述多孔性支承層中所述距離為〇.Id?d的部分 的平均孔隙率為(p2時(shí)，q>i< 0.35且(p2 > 0.70。 i〇.如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述多孔性支承膜的基材為 含有聚酯的長纖維無紡布。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，所述分離功能層為多官能胺 與多官能酰鹵化物通過縮聚得到的聚酰胺，構(gòu)成所述聚酰胺的所述多官能胺成分與所述多 官能酰鹵化物成分的存在比為下式的關(guān)系， 多官能胺成分的摩爾數(shù)/多官能酰鹵化物成分的摩爾數(shù)3 1. 6。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，其中，在所述分離功能層的任意的 10處，在根據(jù)納米壓痕法的硬度試驗(yàn)中壓入使得位移成為50nm時(shí)的平均負(fù)荷為0. 50yN以 上。
13. 如權(quán)利要求12所述的復(fù)合半透膜，其中，所述平均負(fù)荷為1. 00yN以上。
14.如權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合半透膜，滿足下述條件： 將NaCl濃度為3. 5重量％、溫度為25°C、pH為6. 5的水溶液在5. 5MPa的操作壓力下 供給至復(fù)合半透膜，進(jìn)行24小時(shí)的過濾處理， 然后，對(duì)所述復(fù)合半透膜反復(fù)過濾處理5000次下述循環(huán)，其中，每次循環(huán)為：于5. 5MPa的操作壓力下保持1分鐘，然后經(jīng)30秒降壓至OMPa，接著保持該壓力1分鐘后，經(jīng)30秒升 壓至 5. 5MPa， 之后，在4.OMPa的操作壓力下使水溶液透過所述復(fù)合半透膜時(shí)，產(chǎn)水量為1. 00m3/m2/ 天以上，并且脫鹽率為99. 80%以上。
【文檔編號(hào)】B01D69/00GK104411387SQ201380034019
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】志村晴季, 丸谷由惠, 中辻宏治, 高谷清彥, 小巖雅和, 佐佐木崇夫, 木村將弘 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社