結(jié)構(gòu)改善的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其具有多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述聚酰胺層包含間苯二胺(mPD)與均苯三甲酰氯(TMC)的反應(yīng)產(chǎn)物，特征在于所述薄膜聚酰胺層具有小于10％的臨界應(yīng)變值。在另一種實(shí)施方式中，所述薄膜聚酰胺層具有大于0.75(GPA)的模量。在又一種實(shí)施方式中，所述薄膜聚酰胺層具有至少45％的平衡溶脹值。在另一種實(shí)施方式中，所述薄膜聚酰胺層具有至少230nm的厚度。
【專利說(shuō)明】結(jié)構(gòu)改善的復(fù)合聚酰胺膜 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合膜及其制造和使用方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 復(fù)合聚酰胺膜用于各種流體分離。一種類別包括具有"薄膜"聚酰胺層的多孔載 體。這些膜統(tǒng)稱為"薄膜復(fù)合"(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺層可以通過多官能胺（例如間苯 二胺）和多官能酰鹵（例如均苯三甲酰氯）單體用不混溶溶液順序涂布在載體上后二者之 間界面縮聚反應(yīng)而形成，參見例如Cadotte的US 4277344。各種多官能胺反應(yīng)性單體已被 研宄。例如，Cadotte的US 4259183描述了二和三官能酰鹵單體的組合，例如間苯二酰氯或 對(duì)苯二酰氯與均苯三甲酰氯的組合。WO 2010/120326描述了使用均苯三甲酰氯與它的單和 二水解對(duì)應(yīng)物的組合。四酰齒單體也已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述，參見例如：i) Lei，Li等，Polyamide Thin Film Composite Membranes Prepared from Isomeric Biphenyl Tetraacyl Chloride and m-Phenylene diamine， Journal of Membrane Science，315(2008)，20-27 頁(yè)；ii)R. J. Peterson，Composite Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes， Journal ofMembrane Science，83(1993)，81-150 頁(yè)（參見例如 116-117 頁(yè)）和 US 6162358,這二者描述了使用金剛烷-2, 6二酮_1，3, 5, 7-四甲酰氯，和iii) CN 102219673， 其描述了利用5, 5' -亞甲基二間苯二酰氯、均苯三酰氯和哌嗪的組合形成納米過濾膜。另 外的成分也已經(jīng)添加到所述涂層溶液以改善膜性能。例如，Mickols的US 6878278描述了 向所述酰鹵涂層溶液添加磷酸三烴基酯化合物。。
[0004] 薄膜聚酰胺層的溶脹既影響通量又影響鹽通過率并且是所述聚酰胺的聚合物網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)和水溶性的度量。雖然增加溶脹值（例如通過在聚酰胺層中引入酸官能團(tuán)）與通量 增加具有松散的相關(guān)性，但是在一些點(diǎn)，鹽通過率變得不可接受地大。
[0005] 較厚的膜提供了改善的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、耐化學(xué)性和防垢性質(zhì)，但是傳統(tǒng)上與低 通量相關(guān)聯(lián)。具有較高模量或較低臨界應(yīng)變的聚合物膜通常彈性較小，并且可以在應(yīng)力下 發(fā)生較小的變形，同時(shí)保持構(gòu)造穩(wěn)定性。
[0006] 薄膜復(fù)合膜需要這樣的物理參數(shù)的組合以達(dá)到進(jìn)一步性能改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明包括物理性質(zhì)改善的薄膜復(fù)合聚酰胺膜及其制造和使用方法。在一種實(shí)施 方式中，本發(fā)明包括多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述薄膜聚酰胺層包含間苯二胺（mPD)和 均苯三甲酰氯（TMC)的反應(yīng)產(chǎn)物，特征在于所述薄膜聚酰胺層具有小于10的臨界應(yīng)變值。 在另一種實(shí)施方式中，所述薄膜聚酰胺層具有大于〇.75(GPa)的模量。在又一種實(shí)施方式 中，所述薄膜聚酰胺層具有至少45 %的平衡溶脹值。在另一種實(shí)施方式中，所述薄膜聚酰胺 層具有至少200nm的厚度。在另一種實(shí)施方式中，所述薄膜聚酰胺層具有：i)至少230nm的 厚度（通過真空干燥的聚酰胺層的輪廓測(cè)定法測(cè)量），ii)大于0.75 (GPA)的模量，和iii) 至少45%的平衡溶脹值。還包括許多另外的實(shí)施方式。
[0008] 發(fā)明具體描沐
[0009] 本發(fā)明包括薄膜復(fù)合膜及其制造和使用方法。本發(fā)明不具體限于特定類型、構(gòu) 造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。例如，本發(fā)明適用于可用于各種應(yīng)用包括正滲透（FO)、反滲透 (RO)和納濾（NF)的平板狀、管狀和中空纖維聚酰胺膜。RO復(fù)合膜多虧幾乎所有的溶解鹽 相對(duì)不可滲透，并通常截留超過大約95 %的單價(jià)離子鹽，例如氯化鈉。RO復(fù)合膜還通常截 留超過大約95%的無(wú)機(jī)分子以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù) 合膜更可滲透，并通常截留小于約95%的單價(jià)離子鹽，同時(shí)根據(jù)二價(jià)離子的種類，截留超過 約50% (并經(jīng)常超過90%)的二價(jià)離子鹽。NF復(fù)合膜還通常截留納米范圍的粒子以及分 子量大于約200至500道爾頓的有機(jī)分子。
[0010] 本方法包括在多孔載體上形成薄膜聚酰胺層。所述多孔載體沒有特別的限制并優(yōu) 選包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允許滲透物基本上不受限制地通過， 然而并非大得足以妨礙在其上形成的薄膜聚酰胺膜層的橋接。例如，所述載體的孔隙尺寸 優(yōu)選從大約0. 001至0. 5 μ m。多孔載體的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜， 聚醚砜，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯腈，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚乙烯，聚丙烯， 和各種鹵化聚合物例如聚偏氟乙烯。
[0011] 所述薄膜聚酰胺層優(yōu)選通過在多孔載體表面上，多官能胺單體和多官能胺反應(yīng)性 單體之間的界面縮聚反應(yīng)（即"反應(yīng)產(chǎn)物）而制備，如US 4277344和US 6878278所述。在 本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"多官能胺單體"和"多官能胺反應(yīng)性單體"是指單一物質(zhì)和多種物質(zhì)的 組合二者。術(shù)語(yǔ)"聚酰胺"是指沿著分子鏈存在酰胺鍵（一C(O)NH-）的聚合物。所述多官 能胺和多官能胺反應(yīng)性單體最通常通過從溶液進(jìn)行涂布步驟施加于多孔載體，其中所述多 官能胺單體優(yōu)選從水基或極性涂層溶液涂布，而多官能胺反應(yīng)性單體從有機(jī)基或非極性涂 層溶液涂布。一旦彼此發(fā)生接觸，所述多官能胺反應(yīng)性單體和多官能胺單體在它們的表面 處界面反應(yīng)，形成聚酰胺層或膜。這種層，經(jīng)常被稱為聚酰胺"辨別層"或"薄膜層"，提供了 具有從溶劑（例如水性進(jìn)料）中分離溶質(zhì)（例如鹽）的主要手段的復(fù)合膜。所述多官能胺 反應(yīng)性單體與多官能胺單體的反應(yīng)時(shí)間可以小于一秒，但是接觸時(shí)間通常在約1至60秒， 之后可以任選通過氣刀、水浴、干燥器等除去多余的液體。除去多余的溶液可以通過在升高 的溫度下、例如約40°C至約120°C下干燥來(lái)完成，但是也可以利用在環(huán)境溫度下空氣干燥。 雖然涂布步驟不需要按照特定的次序，但優(yōu)選首先涂布多官能胺單體，然后是多官能胺反 應(yīng)性單體。涂布可通過噴涂、膜涂、輥涂或通過使用浸漬槽以及其他涂布技術(shù)完成。
[0012] 所述多官能胺單體包含至少兩個(gè)伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如間苯二 胺、對(duì)苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、 2, 4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺）或脂族的（例如哌嗪、乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基 乙基）胺）。優(yōu)選的多官能胺單體的例子包括具有兩個(gè)或三個(gè)氨基的伯胺，例如間苯二胺， 和具有兩個(gè)氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺 單體可以作為包含極性溶液的涂層溶液的一部分施加于多孔載體。所述極性涂層溶液可以 含有約0. 1至約20重量％并更優(yōu)選約0. 5至約6重量％的多官能胺單體。一旦涂布在多 孔載體上，可以任選除去多余的涂層溶液。
[0013] 所述多官能胺反應(yīng)性單體包含至少兩個(gè)并優(yōu)選兩到四個(gè)胺反應(yīng)性部分，其選自： 酰鹵，磺酰鹵和酸酐。所述單體可以是芳族或脂族的（直鏈或環(huán)狀的）。各個(gè)物質(zhì)可以單獨(dú) 或組合使用。芳族多官能酰鹵的非限制性例子包括：均苯三甲酰氯，對(duì)苯二甲酰氯，間苯二 甲酰氯，聯(lián)苯基二羧酰氯，和萘二羧酰氯。脂環(huán)族多官能酰鹵的非限制性例子包括：環(huán)丙烷 三羧酰氯，環(huán)戊烷三羧酰氯，環(huán)己烷三羧酰氯，環(huán)戊烷二羧酰氯，環(huán)丁烷二羧酰氯，環(huán)己烷二 羧酰氯，和四氫呋喃二羧酰氯。脂族化合物的非限制性例子包括己二酰氯、丙二酰氯、戊二 酰氯和癸二酰氯。一種特別優(yōu)選的多官能胺反應(yīng)性單體是均苯三甲酰氯（TMC)。代表性的 多官能胺反應(yīng)性單體還包括如式I表示的四酰鹵單體：

【權(quán)利要求】
1. 薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述聚酰胺層包含間苯二胺 (mPD)與均苯三甲酰氯（TMC)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述膜特征在于所述薄膜聚酰胺層具有小 于10%的臨界應(yīng)變值和至少200nm的厚度（通過真空干燥的聚酰胺層的觸針輪廓測(cè)定法測(cè) 量）。
2. 任一前述權(quán)利要求的膜，其進(jìn)一步特征在于所述薄膜聚酰胺層具有大于0. 75 (GPa) 的模量。
3. 任一前述權(quán)利要求的膜，其進(jìn)一步特征在于所述薄膜聚酰胺層具有大于1. 5 (GPa) 的模量。
4. 任一前述權(quán)利要求的膜，其進(jìn)一步特征在于所述薄膜聚酰胺層具有至少45 %的平 衡溶脹值。
5. 任一前述權(quán)利要求的膜，其進(jìn)一步特征在于所述薄膜聚酰胺層具有至少230nm的厚 度（通過真空干燥的聚酰胺層的輪廓測(cè)定法測(cè)量）。
6. 任一前述權(quán)利要求的膜，其進(jìn)一步特征在于所述薄膜聚酰胺層在pH 9. 5時(shí)具有大 于0. 004的解離酸含量。
7. 薄膜復(fù)合聚酰胺膜，其包含多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述聚酰胺層包含間苯二胺 (mPD)與均苯三甲酰氯（TMC)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述膜特征在于所述薄膜聚酰胺層具有： i) 至少230nm的厚度（通過真空干燥的聚酰胺層的輪廓測(cè)定法測(cè)量）， ii) 大于0.75 (GPa)的模量，和 iii) 至少45%的平衡溶脹值。
8. 用于制造薄膜復(fù)合膜的方法，所述方法通過向多孔載體的表面施加間苯二胺的極 性溶液和包含均苯三甲酰氯的非極性溶液以形成薄膜聚酰胺層，其中所述非極性溶液還包 含： i) 包含至少一個(gè)酰鹵部分和至少一個(gè)羧酸部分的酸化合物，和 ii) 磷酸三烴基酯化合物。
9. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述酸化合物包含單水解的均苯三甲酰氯。
【文檔編號(hào)】B01D71/56GK104487160SQ201380038533
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】A·羅伊, T·L·阿羅伍德, A·S·巴達(dá)米, R·C·塞斯林斯基, D·D·豪恩, S·D·瓊斯, M·保羅, S·羅森伯格, 吳遑 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司