Psa生產(chǎn)具有各種純度水平的氫氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于由包含氫氣(H2)和至少一種待除去的雜質(zhì)的氣體混合物生產(chǎn)氫氣的方法，該方法使用包含N個(gè)經(jīng)受持續(xù)時(shí)間為T的壓力循環(huán)的吸附器的H2PSA單元，其中N>1，所述方法包括以下連續(xù)步驟：a)將所述氣體混合物引入所述單元，b)提取至少一個(gè)具有的平均雜質(zhì)含量為Ypd的第一富氫料流，c)提取至少一個(gè)具有的平均雜質(zhì)含量為Yhp的第二富氫料流，d)提取至少一個(gè)具有的平均雜質(zhì)含量為Ypd’的第三富氫料流，其中Ypd>3Yhp且Ypd’>3Yhp。
【專利說明】通過H2PSA生產(chǎn)具有各種純度水平的氫氣的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有各種純度水平的氫氣的方法。
[0002] 今后，越來越大量的方法要求具有受控純度，尤其是具有非常高純度（99-99. 9999 摩爾％ )的氣體。在這些氣體的生產(chǎn)中，被某些雜質(zhì)污染可導(dǎo)致諸如消耗單元組件加速老 化等的結(jié)果。例如作為消耗單元，提及燃料電池，所述燃料電池的膜的敏感性要求就某些雜 質(zhì)而言具有非常高純度的氫氣。以實(shí)例的方式提及二氧化碳，其所需規(guī)格約為〇. lppm。
[0003] 大多數(shù)氫氣由烴類，更特別是甲烷的蒸汽重整（SMR)提供。通常將經(jīng)重整的氣體 送至變換反應(yīng)器（水-煤氣變換反應(yīng)器）以生產(chǎn)更多氫氣。水-煤氣變換反應(yīng)是一氧化碳 與水形成二氧化碳和氫氣的反應(yīng)。
[0004] 通常生產(chǎn)的氣體具有以下特征：
[0005] -15-40巴的絕對(duì)壓力，
[0006]-接近環(huán)境溫度的溫度（冷卻之后），
[0007] -以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的組成：H2:60-80% ;C02:15-25% ;C0 :0· 5-5% ;CH4:3-7% ;N2: 0-6%，水飽和，
[0008] -流速：幾千至幾十萬Nm3/h。
[0009] 在大多數(shù)情況下將該合成氣送至稱為PSA(變壓吸附）單元的吸附純化單元。
[0010] 大多數(shù)PSA單元的控制可使產(chǎn)物純度保持在所需規(guī)格，通常是在一個(gè)循環(huán)內(nèi)平均 為 IOppm CO。
[0011] 當(dāng)希望提高PSA的純度時(shí)，可考慮兩種主要解決方案，第一種是適當(dāng)調(diào)整PSA，第 二種是增加補(bǔ)充純化體系。在這些額外的體系中，尤其可提及在投資方面相對(duì)昂貴且導(dǎo)致 額外操作成本的低溫阱和TSA(變溫吸附）純化單元?？墒乖诩兌确矫娣戏浅?yán)格的規(guī) 格的PSA參數(shù)調(diào)整使得必須降低該單元的H 2產(chǎn)率，這相當(dāng)于增加了該體系的氫氣損失量且 增加了為了保持得到的H2的固定流速而消耗的烴量。因此該解決方案具有額外的操作成 本，并意味著PSA以外的整個(gè)H 2生產(chǎn)具有降低的產(chǎn)率，這包括當(dāng)僅一部分生產(chǎn)需要較高純 度時(shí)。
[0012] 使用PSA單元以純化氣體料流或?qū)⑵浞殖伤母鹘M分。其通常包含幾個(gè)由吸附劑 材料填充的吸附器，這些吸附劑材料對(duì)于進(jìn)料料流的至少一種組分具有選擇性。這些吸附 器遵循包含一系列階段的變壓循環(huán)，所述階段定義以下步驟：循環(huán)的高壓吸附，減壓，大多 數(shù)被吸附的組分的提取以及重新加壓。通常循環(huán)的安排使得連續(xù)提供生產(chǎn)，而不會(huì)因此具 有提供儲(chǔ)存能力的需要。
[0013] 大多PSA單元的控制使得可保持產(chǎn)物的純度在所需規(guī)格。
[0014] 這可能是例如調(diào)節(jié)循環(huán)時(shí)間。處理H2/C0合成氣的PSA單元（H2PSA)在給定進(jìn)料 氣體流速下操作，原料例如通過部分氧化、通過煤或殘留物的氣化或通過混合方法而來自 天然氣蒸汽重整單元。循環(huán)時(shí)間縮短使得可得到更純的氫氣級(jí)分而以提取產(chǎn)率（即實(shí)際產(chǎn) 生的氫氣量）為代價(jià)。
[0015] 通常在具有至少4個(gè)罐的PSA循環(huán)內(nèi)，吸附器至少經(jīng)受以下步驟：
[0016] -循環(huán)的高壓吸附階段，其中逐漸提高吸附器的飽和水平；
[0017] -不排出被吸附氣體的第一減壓階段（僅存在于吸附器死體積的"未吸附"氣體離 開吸附器-并流步驟）；
[0018] -當(dāng)吸附器處于飽和極限時(shí)排出/解吸一些被吸附氣體而達(dá)到循環(huán)的低壓的第二 減壓階段（對(duì)流步驟）；
[0019] -用于繼續(xù)排出（或解吸）被吸附氣體的稱作"洗脫"的循環(huán)的低壓等壓階段。解 吸的氣體通常是由減壓步驟得到的氣體或產(chǎn)物氣體；
[0020] -利用來自一個(gè)減壓罐的氣體達(dá)到稱作均壓的壓力的由循環(huán)的低壓到循環(huán)的高壓 的重新加壓階段；
[0021] -利用可以是產(chǎn)物氣體或進(jìn)料氣體的氣體的由均壓到循環(huán)的高壓的重新加壓階 段。
[0022] 在PSA的通常情況下，在生產(chǎn)階段中雜質(zhì)含量通常變化。在其中產(chǎn)物氣體由最小 吸附性化合物構(gòu)成的情況下，例如在H 2PSA的情況下，所給出的雜質(zhì)i的含量Yi在生產(chǎn)步驟 開始時(shí)非常快速地下降且至相同步驟結(jié)束更緩慢地返回。
[0023] 圖1給出這些變化的典型實(shí)例。在階段時(shí)間開始時(shí)高雜質(zhì)含量由以下事實(shí)解釋： 所述吸附器剛剛借助在生產(chǎn)步驟結(jié)束時(shí)來自吸附器的氣體重新加壓：因此，在非常早時(shí)刻 產(chǎn)生的氣體具有在步驟結(jié)束時(shí)產(chǎn)生的氣體的組成（鏡像效應(yīng)（mirror effect))。
[0024] 在其中進(jìn)行不同的重新加壓的其他單元中，特別是在通過進(jìn)料氣體最后重新加壓 的情況下，雜質(zhì)峰值僅能在生產(chǎn)步驟結(jié)束時(shí)觀察到：吸附劑材料變得被雜質(zhì)飽和，而后者開 始離開生產(chǎn)（臨界點(diǎn)（brakthrough))。
[0025] 本發(fā)明方法使得可生產(chǎn)包含具有至少2種不同雜質(zhì)水平的氫氣的氣體混合物。
[0026] 由此開始，面臨的一個(gè)問題是提供用于生產(chǎn)氫氣的改進(jìn)方法，其能夠提供各種純 度水平的氫氣而不降低產(chǎn)率。
[0027] 本發(fā)明的一個(gè)解決方案是一種用于由包含氫氣（H2)和至少一種待除去雜質(zhì)的氣 體混合物生產(chǎn)氫氣的方法，該方法使用包含N個(gè)經(jīng)受持續(xù)時(shí)間為T的壓力循環(huán)的吸附器的 H2PSA單元，其中N>1，所述方法包含以下連續(xù)步驟：
[0028] a)將所述氣體混合物引入所述單元，
[0029] b)至少提取具有的平均雜質(zhì)含量為Ypd的第一富氫料流，
[0030] C)至少提取具有的平均雜質(zhì)含量為Yhp的第二富氫料流，
[0031] d)至少提取具有的平均雜質(zhì)含量為Ypd'的第三富氫料流，
[0032] 其中 Ypd>3Yhl^Ypd' >3Yhp
[0033] 優(yōu)選Ypd在3Y如至IOOY hp之間。
[0034] 優(yōu)選氣體混合物是天然氣蒸汽重整氣體，由部分氧化、煤氣化或變換方法得到。
[0035] 可設(shè)計(jì)幾種構(gòu)造以得到具有不同純度水平的料流。
[0036] 首先，區(qū)分其中生產(chǎn)步驟對(duì)應(yīng)于單階段時(shí)間的循環(huán)與其中在生產(chǎn)步驟同時(shí)存在幾 個(gè)吸附器和其中該生產(chǎn)步驟在幾個(gè)階段時(shí)間（通常2-3個(gè)階段時(shí)間）內(nèi)進(jìn)行的包括許多 (通常8-12個(gè)）罐的循環(huán)。
[0037] 在其中每次單吸附器處于生產(chǎn)階段中的循環(huán)內(nèi)，對(duì)于單階段時(shí)間的該步驟的排序 成為問題：
[0038] -經(jīng)由將一個(gè)或兩個(gè)閥添加至4生產(chǎn)線上（圖3-取出總H2流的一部分），則PSA 將交替生產(chǎn)具有不同純度水平的氣體，或
[0039] -經(jīng)由在PSA的一個(gè)（或多個(gè)）吸附器的出口添加單個(gè)閥（圖4 :在吸收器1取 出），這將能夠提取更多受限制的高純度氣體流，且將導(dǎo)致生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)純度氣體的級(jí)分降低。
[0040] 在這種情況下，本發(fā)明方法可具有一個(gè)或多個(gè)以下特征：
[0041] -壓力循環(huán)包含生產(chǎn)階段；在壓力循環(huán)的每一時(shí)刻t，單吸附器處于生產(chǎn)階 段；h2psa單元的特征在于階段時(shí)間k= T/ N;且步驟C)在持續(xù)時(shí)間Ci1內(nèi)進(jìn)行，使得 0.05 t?p < di < 0.5 t<p;
[0042] -步驟b)在持續(xù)時(shí)間dQ內(nèi)進(jìn)行，使得0 < d?< 0.4 t?p;
[0043] -步驟d)在持續(xù)時(shí)間d2內(nèi)進(jìn)行，使得0.3 d.2 < 0.95
[0044] -將N個(gè)吸附器連接到同一氫氣生產(chǎn)線上且步驟b)、c)和d)借助位于該氫氣生 產(chǎn)線上的一個(gè)或兩個(gè)閥進(jìn)行；
[0045] -步驟b)、c)和d)借助位于N個(gè)吸附器出口的N個(gè)閥進(jìn)行。
[0046] 在其中幾個(gè)吸附器同時(shí)處于生產(chǎn)中的循環(huán)內(nèi)，可按順序進(jìn)行生產(chǎn)步驟的一個(gè)階段 時(shí)間（如上），或可在完整的階段時(shí)間內(nèi)取出"高純度"氣體，即第二料流。特別是對(duì)于包含 3個(gè)處于生產(chǎn)中的吸附器的循環(huán)，可例如選擇第二生產(chǎn)階段時(shí)間以取出更高純度的氣體。將 得到該多純度PSA :
[0047] -經(jīng)由將一個(gè)或兩個(gè)閥添加到4生產(chǎn)線上（圖3-取出總H2流的一部分）^jPSA 將交替生產(chǎn)具有不同純度水平的氣體，或
[0048] -經(jīng)由在PSA的一個(gè)（或多個(gè)）吸附器出口添加單閥（圖4 :在吸附器1取出）， 這將能夠提取更多受限制的高純度氣體流，尤其是能夠保持連續(xù)（但可變）的氣流在至少 一個(gè)純度水平上。
[0049] 在后者的情況下，本發(fā)明方法可具有一個(gè)或多個(gè)以下特征：
[0050] -壓力循環(huán)包含生產(chǎn)階段；在循環(huán)內(nèi)幾個(gè)吸附器同時(shí)處于生產(chǎn)階段；H2PSA單元的 特征在于階段時(shí)間?φ= TV N且生產(chǎn)時(shí)間tp是階段時(shí)間的倍數(shù)；且步驟c)在持續(xù)時(shí)間七內(nèi) 進(jìn)行，使得 〇· OStpWOJtp;
[0051] -步驟b)在持續(xù)時(shí)間dQ內(nèi)進(jìn)行，使得0〈d Q〈0. 4tp;
[0052] -步驟d)在持續(xù)時(shí)間d2內(nèi)進(jìn)行，使得0· 3t p〈d2〈0. 95tp;
[0053] -步驟b)、c)和d)借助位于一個(gè)至N個(gè)吸附器出口的一個(gè)至N個(gè)閥進(jìn)行。
[0054] -N個(gè)吸附器遵循同階段（in phase)的壓力循環(huán)；
[0055] -N個(gè)吸附器遵循帶有階段位移（phase shift)的壓力循環(huán)。
[0056] 以其中生產(chǎn)時(shí)間對(duì)應(yīng)于單階段時(shí)間的H2PSA為實(shí)例，將其設(shè)計(jì)用于IOppm的平均 雜質(zhì)含量，并調(diào)整以使其實(shí)際操作平均在2ppm，這是因?yàn)橄掠喂に囈驪SA最大瞬時(shí)含量 的規(guī)格（對(duì)于實(shí)際在平均IOppm操作的PSA以損失收率為代價(jià)）。
[0057] 如果在整個(gè)生產(chǎn)或更可能是其一部分內(nèi)需要在出口的最大（因此瞬時(shí)）純度為 〇· lppm，則需要更大地（且因此不可接受地）收率降低以達(dá)到小于50ppb的PSA出口的平 均含量。即使僅一部分生產(chǎn)有此要求，則所有由PSA生產(chǎn)的氫氣將具有該純度。
[0058] 然而，回到在生產(chǎn)階段結(jié)束和/或開始時(shí)存在系統(tǒng)峰值，這意味著在這些峰值之 間，PSA出口的雜質(zhì)含量是較低的，甚至比出口的平均含量低得多。因此，通過在峰值時(shí)或 在峰值之間交替選擇氣體，則可以非常不同的純度水平產(chǎn)生兩種氫氣料流，這是基于本發(fā) 明在此提出的這種原理。
[0059] 借助圖2更詳細(xì)地描述本發(fā)明。為了簡(jiǎn)化實(shí)例，將假定在生產(chǎn)步驟中在罐出口的 雜質(zhì)分布是對(duì)稱的，這就是說在生產(chǎn)階段開始時(shí)雜質(zhì)含量降低的分布與在生產(chǎn)步驟結(jié)束時(shí) 雜質(zhì)升高的分布是鏡像的。在圖2中，注意以下：h:開始取出"高純度"氣體；t i:結(jié)束取出 "高純度"氣體以及tcp: PSA的階段時(shí)間。
[0060] 以該分布，隨后對(duì)處于生產(chǎn)中的各罐上定義3個(gè)序列：
[0061] [Ο-tJ生產(chǎn)富含氫氣的第一料流。記錄該序列中的平均雜質(zhì)含量Ypd。
[0062] [tftj生產(chǎn)第二富氫料流。記錄該序列中的平均雜質(zhì)含量Yhp。
[0063] 生產(chǎn)第三富氫料流。記錄該序列中的平均雜質(zhì)含量Ypd。
[0064] 還將記錄在完整階段時(shí)間內(nèi)所得到的標(biāo)準(zhǔn)平均純度Yps (對(duì)應(yīng)于上述2ppm)。
[0065] 因此，表述"高純度氣體"理解為意指具有雜質(zhì)含量Yhp的富氫料流，使得 Ypd > 3Y hp。
[0066] 由下式得到第一和第三富氫料流的平均雜質(zhì)含量：
[0067]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于由包含氫氣（H2)和至少一種待除去的雜質(zhì)的氣體混合物生產(chǎn)氫氣的方法， 該方法使用包含N個(gè)經(jīng)受持續(xù)時(shí)間為T的壓力循環(huán)的吸附器的H 2 PSA單元，其中N>1，該方 法包括包含以下連續(xù)步驟的生產(chǎn)階段： a) 將所述氣體混合物引入所述單元， b) 至少提取具有的平均雜質(zhì)含量為Ypd的第一富氫料流， c) 至少提取具有的平均雜質(zhì)含量為第二富氫料流 d) 至少提取具有的平均雜質(zhì)含量為Ypd'的第三富氫料流， 其中Ypd>3Yhp且Y pd' >3Yhp，且在N個(gè)吸附器的每個(gè)循環(huán)的生產(chǎn)階段內(nèi)進(jìn)行步驟b)、c) 和d)。
2. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于 -在壓力循環(huán)內(nèi)的每一時(shí)刻t，單吸附器處于生產(chǎn)階段； -H2PSA單元的特征在于階段時(shí)間17 N;且 -步驟C)在持續(xù)時(shí)間Cl1內(nèi)進(jìn)行，使得0.05 k < (J1 < 0.5 t?p·
3. 如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟b)在持續(xù)時(shí)間d ^內(nèi)進(jìn)行，使得 0 < d0 < 0.4 t<p。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟d)在持續(xù)時(shí)間d 2內(nèi)進(jìn)行，使得 0.3 t<p< d2 < 0.95 t<p。
5. 如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于將N個(gè)吸附器連接到同一氫 氣生產(chǎn)線且步驟b)、c)和d)借助一個(gè)或兩個(gè)位于該氫氣生產(chǎn)線上的閥進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟b)、c)和d)借助位于N 個(gè)吸附器出口的N個(gè)閥進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于： -在循環(huán)期間幾個(gè)吸附器同時(shí)處于生產(chǎn)階段； -H2PSA單元的特征在于階段時(shí)間T/N且生產(chǎn)時(shí)間tp是階段時(shí)間的倍數(shù)；以及 -步驟c)在持續(xù)時(shí)間Cl1內(nèi)進(jìn)行，使得0. 05t '+〈Ο. 5tp。
8. 如權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟b)在持續(xù)時(shí)間d ^內(nèi)進(jìn)行，使得 0〈d0〈0. 4tp〇
9. 如權(quán)利要求7或8所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟d)在持續(xù)時(shí)間d 2內(nèi)進(jìn)行，使得 0. 3tp〈d2〈0. 95tp。
10. 如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟b)、c)和d)借助位于 一個(gè)至N個(gè)吸附器出口的一個(gè)至N個(gè)閥進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于N個(gè)吸附器遵循同階段的 壓力循環(huán)。
12. 如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于N個(gè)吸附器遵循有階段位 移的壓力循環(huán)。
13. 如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于氣體混合物是天然氣蒸汽 重整氣體，由部分氧化、煤氣化或變換方法得到。
【文檔編號(hào)】B01D53/047GK104519977SQ201380040971
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】F·芬特斯, G·羅德里格斯 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司