聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用該多孔膜的透氣膜和透氣構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯多孔膜，其具有由拒液劑被覆的表面，其中，所述拒液劑為實(shí)質(zhì)上僅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物。該聚四氟乙烯多孔膜適合于在阻隔液體和/或粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的透氣膜，具體而言例如防水透聲膜、防水透氣膜、防塵透氣膜。
【專利說(shuō)明】聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用該多孔膜的透氣 膜和透氣構(gòu)件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及賦予了拒液性的聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法。本發(fā)明還涉及使用 該多孔膜的透氣膜和透氣構(gòu)件。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，手機(jī)、筆記本電腦、電子記事本、數(shù)碼相機(jī)、游戲設(shè)備等電子設(shè)備通常具備 聲音功能。這些設(shè)備期望形成防水結(jié)構(gòu)，但是在具備聲音功能的電子設(shè)備的殼體上，通常在 與揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、蜂鳴器等聲發(fā)射部和聲接收部對(duì)應(yīng)的位置處設(shè)置有開口，并且需要通過(guò) 該開口傳遞聲音，因此難以在確保聲音功能的同時(shí)形成防水結(jié)構(gòu)。到目前為止，通過(guò)利用防 水透聲膜封住設(shè)置于殼體上的開口，從而實(shí)現(xiàn)兼顧該開口處的透聲性和防水性的防水透聲 膜是包含不容易阻礙聲音透過(guò)的材料的薄膜，通過(guò)在開口配置該膜，可以在得到良好的透 聲性的同時(shí)抑制水向殼體內(nèi)部的侵入。對(duì)于防水透聲膜而言，在阻隔水的同時(shí)使氣體透過(guò) 的透氣膜是適合的，更具體而言，具有聚四氟乙烯（PTFE)多孔膜的透氣膜是適合的（參見(jiàn) 專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 具有PTFE多孔膜的透氣膜除了用作防水透聲膜以外還可以用作在阻隔水和/或 粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的防水透氣膜或防塵透氣膜。但是，根據(jù)使用環(huán)境不同，透氣膜也會(huì) 與皮脂、表面活性劑、油等接觸。即使將拒水性優(yōu)良的PTFE多孔膜用在透氣膜中，也不能充 分防止表面張力低的液體的侵入。因此，對(duì)于透氣膜而言，根據(jù)其用途會(huì)進(jìn)行拒液處理，該 拒液處理使用含有能夠賦予拒油性的含氟聚合物的處理劑。
[0004] 眾所周知具有碳原子數(shù)為8以上的直鏈全氟烷基（以下有時(shí)將"直鏈全氟烷基"記 為"Rf基"）的含氟聚合物適合賦予拒液性。碳原子數(shù)為8以上的Rf基的結(jié)晶性明顯高于 碳原子數(shù)少的（例如6以下的）Rf基，認(rèn)為該結(jié)晶性高有助于表現(xiàn)出優(yōu)良的拒液性。還已 知：源于高結(jié)晶性，由具有碳原子數(shù)為8以上的Rf基的處理劑可以得到高后退接觸角（與 前進(jìn)接觸角均為動(dòng)態(tài)接觸角）。該后退接觸角對(duì)應(yīng)于結(jié)晶性的提高從碳原子數(shù)6至8急劇 地增加。出于這種情況，為了賦予透氣膜拒液性，使用含有具有碳原子數(shù)為8以上的Rf基 的含氟聚合物的處理劑成為慣例。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-83811號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-506982號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010] 但是，上述以往的賦予了拒液性的透氣膜在利用模具進(jìn)行沖裁加工和組裝到殼體 上（典型地，安裝到組裝在手機(jī)的殼體上的麥克風(fēng)或揚(yáng)聲器部分）時(shí)，存在容易引起因變形 導(dǎo)致的膜褶皺和膜松弛這樣的問(wèn)題。對(duì)于以往賦予了拒液性的透氣膜而言，該膜褶皺和膜 松弛導(dǎo)致透聲性降低。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種PTFE多孔膜，該P(yáng)TFE多孔膜在確保能滿足實(shí)用 上要求的程度的拒液性的同時(shí)，可以抑制加工時(shí)和組裝到殼體上時(shí)的因變形導(dǎo)致的膜褶皺 和膜松弛的產(chǎn)生。
[0012] 用于解決問(wèn)題的手段
[0013] 本發(fā)明提供一種PTFE多孔膜，其具有由拒液劑被覆的表面，其中，上述拒液劑為 實(shí)質(zhì)上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物。
[0014] 本發(fā)明提供一種PTFE多孔膜的制造方法，其為制造上述本發(fā)明的PTFE多孔膜的 方法，該方法包括以下工序：
[0015] 成形工序，由包含PTFE的混合物形成片狀成形體；
[0016] 第一拉伸工序，將上述片狀成形體沿第一方向拉伸而形成多孔膜；
[0017] 拒液工序，使用含有實(shí)質(zhì)上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到 的聚合物作為拒液劑的拒液處理液對(duì)沿上述第一方向拉伸后的上述片狀成形體進(jìn)行拒液 處理；和
[0018] 第二拉伸工序，沿與上述第一方向不同的第二方向拉伸而形成賦予了拒液性的多 孔膜。
[0019] 本發(fā)明提供一種透氣膜，其為在阻隔液體和/或粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的透氣 膜，其中，該透氣膜具有上述本發(fā)明的PTFE多孔膜與透氣性支撐材料的層疊結(jié)構(gòu)，在至少 一個(gè)主面上露出上述PTFE多孔膜。
[0020] 本發(fā)明提供一種透氣構(gòu)件，其具備：上述本發(fā)明的PTFE多孔膜或上述本發(fā)明的透 氣膜、和支撐上述PTFE多孔膜或上述透氣膜的支撐構(gòu)件。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在確保能滿足實(shí)用上要求的程度的拒液性的同時(shí)可以抑制 加工時(shí)和組裝到殼體上時(shí)因變形導(dǎo)致的膜褶皺和膜松弛的產(chǎn)生的PTFE多孔膜。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是示意性地表示本發(fā)明的透氣膜的一例的剖視圖。
[0024]圖2是示意性地表示本發(fā)明的透氣膜的另一例的剖視圖。
[0025]圖3是示意性地表示本發(fā)明的透氣膜的再一例的剖視圖。
[0026]圖4是示意性地表示本發(fā)明的透氣膜的又一例的剖視圖。
[0027] 圖5是示意性地表示本發(fā)明的透氣構(gòu)件的一例的立體圖。
[0028] 圖6的圖6A和圖6B是用于說(shuō)明斷裂伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià)方法的剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的賦予了拒液性的PTFE多孔膜（以下有時(shí)記為"PTFE拒 液多孔膜")、透氣膜和透氣構(gòu)件的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下的記載并不限定 本發(fā)明。
[0030](PTFE拒液多孔膜）
[0031] 本實(shí)施方式的PTFE多孔膜是經(jīng)拒液處理的PTFE多孔膜，具有由拒液劑被覆的表 面。該拒液劑是實(shí)質(zhì)上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物。需 要說(shuō)明的是，"實(shí)質(zhì)上僅以CH2 =CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物"是指 除了不可避免的情況以外不主動(dòng)地添加CH2=CHCOOCH2CH2C6F13以外的化合物作為構(gòu)成拒 液劑的聚合物的單體。例如，是指構(gòu)成拒液劑的聚合物的單體的至少98. 0摩爾％以上、優(yōu) 選99. 0摩爾％以上為CH2=CHCOOCH2CH2C6F13。構(gòu)成拒液劑的聚合物的單體也可以僅由CH2 =chcooch2ch2c6f13構(gòu)成。
[0032] 為了賦予PTFE多孔膜超過(guò)實(shí)施拒液處理前的PTFE多孔膜的拒液性能，構(gòu)成拒液 劑的化合物需要為在側(cè)鏈具有由氟飽和的烴基（全氟烷基：Rf?基）的結(jié)構(gòu)。如上所述，在 本實(shí)施方式中，使用Rf基為C6F13的丙烯酸酯作為拒液劑。
[0033] 由上述拒液劑形成的覆膜具有在PTFE多孔膜的加工時(shí)和組裝到殼體上時(shí)不會(huì)產(chǎn) 生膜褶皺和膜松弛程度的柔軟性（追隨性）。因此，本實(shí)施方式的PTFE多孔膜的斷裂伸長(zhǎng) 率可以在例如200%?600%的范圍內(nèi)。此處所說(shuō)的斷裂伸長(zhǎng)率是指通過(guò)針貫穿試驗(yàn)測(cè)定 的拉伸最大負(fù)荷伸長(zhǎng)率，具體而言如后述的實(shí)施例所記載。
[0034] 此外，利用上述拒液劑，能夠賦予多孔膜能滿足實(shí)用上要求的程度的拒液性。
[0035] 另外，本實(shí)施方式的PTFE多孔膜還具備能滿足實(shí)用上要求的程度的聲學(xué)特性。例 如500Hz下的聲壓損失可以為2.OdB以下、例如在0. 5?2.OdB的范圍內(nèi)。求出此處所說(shuō) 的聲壓損失的方法如后述的實(shí)施例所記載。
[0036] 要賦予拒液性的PTFE多孔膜可以通過(guò)公知的方法得到。例如，通過(guò)擠出成形和壓 延將PTFE細(xì)粉和成形助劑的混合物制成片狀，之后除去成形助劑而制成成形體的片材，然 后對(duì)所得到的片材進(jìn)一步拉伸，由此可以形成PTFE多孔膜。
[0037] 對(duì)PTFE多孔膜進(jìn)行的拒液處理使用上述拒液劑進(jìn)行，但是拒液處理的方法沒(méi)有 特別限制。在本實(shí)施方式中，也可以采用與對(duì)PTFE多孔膜進(jìn)行的公知的拒液處理法同樣的 方法。如上所述，與由以往的拒液劑形成的覆膜相比，由上述拒液劑形成的覆膜具有更高的 柔軟性。因此，利用上述拒液劑，也可以在拒液處理之后對(duì)片材進(jìn)行拉伸。即，利用上述拒 液劑，拒液處理可以在片材的拉伸前實(shí)施，也可以在片材的拉伸后實(shí)施。拒液處理通過(guò)在片 材上涂布將拒液劑溶解于溶劑中而得到的溶液（拒液處理液）來(lái)實(shí)施。作為具體的方法， 可以列舉例如接觸涂布法、凹版涂布法和噴涂法等。需要說(shuō)明的是，PTFE多孔膜是化學(xué)穩(wěn) 定的，因此拒液處理液的溶劑的種類沒(méi)有特別限定。
[0038] 例如，拒液處理在拉伸前實(shí)施的情況下的PTFE拒液多孔膜的制造方法是包括下 述工序的制造方法，
[0039] 成形工序，由包含PTFE的混合物形成片狀成形體；
[0040] 第一拉伸工序，將上述片狀成形體沿第一方向（例如片狀成形體的長(zhǎng)度方向）進(jìn) 行拉伸而形成多孔膜；
[0041] 拒液工序，使用含有實(shí)質(zhì)上僅以CH2=CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到 的聚合物作為拒液劑的拒液處理液對(duì)沿上述第一方向拉伸后的上述片狀成形體進(jìn)行拒液 處理；和
[0042] 第二拉伸工序，沿與上述第一方向不同的第二方向（例如片狀成形體的寬度方 向）進(jìn)行拉伸而形成賦予了拒液性的多孔膜。
[0043] 如此制作的PTFE拒液多孔膜具有以形成的大量的PTFE微細(xì)纖維（原纖維）間的 空隙作為孔的多孔結(jié)構(gòu)。該多孔結(jié)構(gòu)中的平均孔徑和孔隙率可以通過(guò)改變片材的拉伸條件 來(lái)調(diào)節(jié)，其具體值可以根據(jù)本實(shí)施方式的PTFE拒液多孔膜的用途來(lái)選擇。
[0044] 本實(shí)施方式的PTFE拒液多孔膜可以進(jìn)行染色處理。PTFE多孔膜本來(lái)的顏色為白 色。因此，該P(yáng)TFE多孔膜以封住殼體的開口的方式進(jìn)行配置的情況下，存在膜容易惹人注 目這樣的問(wèn)題。因此，通過(guò)根據(jù)所配置的殼體對(duì)PTFE多孔膜實(shí)施染色處理，能夠?qū)崿F(xiàn)配置 于殼體時(shí)不容易惹人注目的PTFE拒液多孔膜。
[0045] 染色處理可以通過(guò)例如將PTFE多孔膜浸漬于含有染料的染色液中或者將含有染 料的染色液涂布于PTFE多孔膜上，然后通過(guò)干燥等除去染色液中所含的染料的溶劑來(lái)實(shí) 施。浸漬和涂布的方法沒(méi)有特別限定。染料為能夠?qū)⑽催M(jìn)行任何著色處理的白色PTFE多 孔膜染色成其主面的白度為30以下的染料，可以使用偶氮類染料、苯胺黑類染料、蒽醌類 染料、普施安染料、雷馬素染料、油溶性染料等。染色液通常包含染料和將該染料稀釋而提 高染色的操作性的溶劑。PTFE多孔膜由于化學(xué)穩(wěn)定，因此溶劑的種類沒(méi)有特別限定，可以根 據(jù)染料的種類和染色的操作性等來(lái)適當(dāng)選擇。染色液中的染料的濃度需要為能夠?qū)⑽催M(jìn)行 任何著色處理的白色PTFE多孔膜染色成其主面的白度為30以下的濃度，通常為5重量％ 以上。
[0046](透氣膜）
[0047] 本實(shí)施方式的透氣膜的構(gòu)成只要具有本實(shí)施方式的PTFE拒液多孔膜就沒(méi)有特別 限定。
[0048] 圖1是本實(shí)施方式的透氣膜的一例。圖1的透氣膜1由本實(shí)施方式的PTFE拒液多 孔膜11構(gòu)成?；赑TFE拒液多孔膜11所具有的上述多孔結(jié)構(gòu)，透氣膜1具有在阻隔液體 和/或粉塵同時(shí)使氣體透過(guò)的特性。另外，透氣膜1由于為PTFE拒液多孔膜11的單層結(jié) 構(gòu)，因此能夠?qū)⒚婷芏纫种频幂^低。透氣膜1的面密度越低，則該膜的聲音透過(guò)損失越小， 由此透聲性提高。因此，透氣膜1特別適合于作為配置于具有聲發(fā)射部和/或聲接收部的 電子設(shè)備中的殼體的開口處、用于確保該開口處的透聲性和防水性的防水透聲膜的用途。
[0049] 當(dāng)然，透氣膜1也適合于防水透聲膜以外的用途，例如作為利用在阻隔液體和/或 粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的特性的防水透氣膜或者防塵透氣膜的用途。防水透氣膜（防塵透 氣膜）配置于例如燈、發(fā)動(dòng)機(jī)、傳感器、ECU等車輛用電氣設(shè)備部件的殼體處、用于確保殼體 內(nèi)外的透氣并且緩和由溫度變化導(dǎo)致的殼體內(nèi)的壓力變化。
[0050] 透氣膜1中的PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑通常為0.01?20ym、優(yōu)選為 0. 05?5ym。將透氣膜1用作防水透聲膜的情況下，從實(shí)現(xiàn)兼顧防水性和透聲性的觀點(diǎn)出 發(fā)，PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑優(yōu)選為1ym以下、更優(yōu)選為0. 7ym以下、進(jìn)一步優(yōu)選 為0.5ym以下。平均孔徑的下限沒(méi)有特別限定，例如為0.1ym。PTFE多孔膜的平均孔徑 可以按照ASTMF316-86的規(guī)定來(lái)測(cè)定，例如可以將按照該規(guī)定的能夠自動(dòng)測(cè)定的市售測(cè)定 裝置（可以從美國(guó)PorousMaterialInc.獲得的Perm-Porometer)用于PTFE多孔膜的平 均孔徑的測(cè)定中。
[0051] 將透氣膜1用作防水透聲膜的情況下，從實(shí)現(xiàn)兼顧作為膜的物理強(qiáng)度和透聲性的 觀點(diǎn)出發(fā)，透氣膜1的面密度優(yōu)選為1?l〇g/m2、更優(yōu)選為2?8g/m2、進(jìn)一步優(yōu)選為3? 6g/m2。將透氣膜用作不要求良好的透聲性的防水透氣膜或防塵透氣膜的情況下，透氣膜1 的面密度沒(méi)有特別限定。
[0052] PTFE拒液多孔膜11可以被染色成例如黑色。PTFE拒液多孔膜11如此進(jìn)行染色 的情況下，將透氣膜1配置于例如電子設(shè)備的殼體的開口處時(shí)，與白色PTFE多孔膜相比不 惹人注目。關(guān)于使用經(jīng)染色處理的PTFE拒液多孔膜11的效果，對(duì)于以下圖2、3中所示的 透氣膜2、3、4也是同樣的。
[0053] 圖2是本實(shí)施方式的透氣膜的另一例。圖2的透氣膜2具有本實(shí)施方式的PTFE 拒液多孔膜11與支撐該多孔膜11的透氣性支撐材料12的層疊結(jié)構(gòu)。基于PTFE拒液多孔 膜11所具有的上述多孔結(jié)構(gòu)，透氣膜2具有在阻隔液體和/或粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的特 性。透氣膜2中，PTFE拒液多孔膜11露出在外，例如將透氣膜2配置于電子設(shè)備的殼體的 開口處時(shí)，如果使PTFE拒液多孔膜11面向殼體的外部，則與白色PTFE多孔膜相比不惹人 注目。透氣膜2的用途沒(méi)有特別限定，可以適合用于防水透聲膜、防水透氣膜、防塵透氣膜 等。
[0054] 透氣性支撐材料12的材料、結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選透氣性優(yōu)于PTFE拒液多孔膜 11。透氣性支撐材料12例如為包含金屬或樹脂或它們的復(fù)合材料的織布、無(wú)紡布、篩網(wǎng)、網(wǎng) 狀物、海綿、發(fā)泡體、多孔體。樹脂例如為聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、含氟 樹脂、超高分子量聚乙烯。將PTFE拒液多孔膜11與透氣性支撐材料12層疊時(shí)，可以使用 熱層壓、加熱焊接、超聲波焊接等各種接合方法來(lái)接合兩者。
[0055] 透氣膜2可以具有兩層以上的PTFE拒液多孔膜11和/或兩層以上的透氣性支撐 材料12,這樣的情況下，其層疊順序沒(méi)有特別限定。但是，為了在設(shè)置于電子設(shè)備的殼體的 開口時(shí)更可靠地阻隔液體和/或粉塵，如圖2所示，優(yōu)選在至少一個(gè)主面上露出PTFE拒液 多孔膜11。換言之，本實(shí)施方式的透氣膜可以具有本實(shí)施方式的PTFE拒液多孔膜與透氣性 支撐材料的層疊結(jié)構(gòu)，這樣的情況下，優(yōu)選在至少一個(gè)主面上露出PTFE拒液多孔膜。
[0056] 透氣膜2中的PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑如在圖1所示的透氣膜1的說(shuō)明中 所例示的。對(duì)于將透氣膜2用作防水透聲膜的情況下的PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑， 也如圖1所示的透氣膜1的說(shuō)明中所例示的。透氣膜2具有兩層以上的PTFE拒液多孔膜 11的情況下，至少一層PTFE拒液多孔膜11具有所例示的平均孔徑即可。
[0057] 將透氣膜2用作防水透聲膜的情況下，從實(shí)現(xiàn)兼顧作為膜的物理強(qiáng)度和透聲性的 觀點(diǎn)出發(fā)，透氣膜2的面密度（包含PTFE拒液多孔膜11和透氣性支撐材料12的多層的合 計(jì)）優(yōu)選為1?l〇g/m2、更優(yōu)選為2?8g/m2、進(jìn)一步優(yōu)選為3?6g/m2。
[0058] 圖3是本實(shí)施方式的透氣膜的另一例。圖3的透氣膜3具有本實(shí)施方式的PTFE 拒液多孔膜11和與其不同的另一個(gè)PTFE多孔膜13的層疊結(jié)構(gòu)。PTFE多孔膜13可以不實(shí) 施拒液處理，也可以利用公知的拒液劑實(shí)施拒液處理。并且，可以實(shí)施與PTFE拒液多孔膜 11同樣的拒液處理。另外，PTFE多孔膜13可以未著色（即白色）也可以著色成任意顏色 (例如黑色）。PTFE多孔膜13與PTFE拒液多孔膜11同樣具有以形成的大量的PTFE微細(xì) 纖維（原纖維）間的空隙作為孔的多孔結(jié)構(gòu)?；谶x自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔 膜13中的至少一個(gè)PTFE多孔膜所具有的上述多孔結(jié)構(gòu)，透氣膜3具有在阻隔液體和/或 粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的特性。
[0059] 透氣膜3中，實(shí)施拒液處理后的多孔膜11露出在外，例如將透氣膜3配置于電子 設(shè)備的殼體的開口處時(shí)，如果使PTFE拒液多孔膜11面向殼體的外部，則能夠更可靠地阻隔 液體和/或粉塵。即，本實(shí)施方式的透氣膜可以具有本實(shí)施方式的PTFE拒液多孔膜11和與 其不同的另一個(gè)PTFE多孔膜13的層疊結(jié)構(gòu)，這種情況下，優(yōu)選在至少一個(gè)主面上露出PTFE 拒液多孔膜11。
[0060] 透氣膜3可以具有兩層以上的PTFE拒液多孔膜11和/或兩層以上的PTFE多孔 膜13,這種情況下，其層疊順序沒(méi)有特別限定。
[0061] 透氣膜3的用途沒(méi)有特別限定，可以適合用于防水透聲膜、防水透氣膜、防塵透氣 膜。
[0062] 透氣膜3中，選自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一個(gè)PTFE多孔 膜的平均孔徑如圖1所示的透氣膜1的說(shuō)明中所例示的。對(duì)于將透氣膜3用作防水透聲膜 的情況下也是同樣的，選自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一個(gè)PTFE多孔 膜的平均孔徑如圖1所示的透氣膜1的說(shuō)明中所例示的。透氣膜3具有兩層以上的PTFE 拒液多孔膜11和/或PTFE多孔膜13的情況下，至少一層PTFE拒液多孔膜11或PTFE多 孔膜13具有所例示的平均孔徑即可。PTFE拒液多孔膜11的平均孔徑與PTFE多孔膜13的 平均孔徑可以相同也可以不同。
[0063] 將透氣膜3用作防水透聲膜的情況下，從實(shí)現(xiàn)兼顧作為膜的物理強(qiáng)度和透聲性的 觀點(diǎn)出發(fā)，透氣膜3的面密度（包含PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13的多層的合計(jì)） 優(yōu)選為1?l〇g/m 2、更優(yōu)選為2?8g/m2、進(jìn)一步優(yōu)選為3?6g/m2。
[0064] 圖4是本實(shí)施方式的透氣膜的另一例。圖4的透氣膜4在圖3所示的透氣膜3中 還具有透氣性支撐材料12。透氣膜4中，實(shí)施拒液處理后的多孔膜11露出在外。透氣性支 撐材料12如圖2所示的透氣膜2的說(shuō)明中所示。
[0065] 本實(shí)施方式的透氣膜還可以具有PTFE拒液多孔膜11、透氣性支撐材料12、PTFE多 孔膜13以外的任意構(gòu)件。此時(shí)，優(yōu)選在本實(shí)施方式的透氣膜中的至少一個(gè)主面上露出PTFE 拒液多孔膜11。
[0066] (透氣構(gòu)件）
[0067] 將本實(shí)施方式的透氣構(gòu)件的一例示于圖5中。圖5所示的透氣構(gòu)件5具備本實(shí)施 方式的透氣膜1。透氣膜1為圓板狀，在透氣膜1的周邊部安裝有環(huán)狀支撐構(gòu)件14。通過(guò) 設(shè)置有環(huán)狀支撐構(gòu)件14的形態(tài)，能夠增強(qiáng)透氣膜1，同時(shí)其處理變得容易。另外，由于支撐 構(gòu)件14要安裝在電氣制品的殼體上，因此透氣膜1在殼體上的安裝操作性提高。該透氣構(gòu) 件中，既可以使用透氣膜2?4中的任一種、也可以使用PTFE拒液多孔膜11代替透氣膜1。
[0068] 支撐構(gòu)件的形狀只要能夠支撐本實(shí)施方式的透氣膜就沒(méi)有特別限定。支撐構(gòu)件的 材質(zhì)也沒(méi)有特別限定，典型地，包含樹脂或金屬或它們的復(fù)合材料。
[0069] 透氣膜1與支撐構(gòu)件14的粘接方法沒(méi)有特別限定，例如可以應(yīng)用加熱焊接、超聲 波焊接、利用粘接劑的粘接、利用雙面膠帶的粘接等方法。 實(shí)施例
[0070] 首先，說(shuō)明在本實(shí)施例中制作的PTFE拒液多孔膜的評(píng)價(jià)方法。
[0071] [斷裂伸長(zhǎng)率]
[0072] 斷裂伸長(zhǎng)率為通過(guò)圖6A和圖6B中所示的針貫穿試驗(yàn)（針的直徑：2mm)測(cè)定的拉 伸最大負(fù)荷伸長(zhǎng)率，由下式定義。針貫穿試驗(yàn)中，首先，如圖6A所示，利用樣品架63擔(dān)載試 驗(yàn)片61 (此處為PTFE拒液多孔膜）使其呈拉緊的狀態(tài)。使針62的前端垂直地接觸試驗(yàn)片 61的膜面，使針62沿按壓試驗(yàn)片61的方向移動(dòng)，對(duì)試驗(yàn)片61施加負(fù)荷。如圖6B所示將針 62貫穿試驗(yàn)片61時(shí)（最大負(fù)荷時(shí)）的試驗(yàn)片61的伸長(zhǎng)率作為斷裂伸長(zhǎng)率。
[0073] 1= {(A-X) /X}X100(式）
[0074] 1:斷裂伸長(zhǎng)率（拉伸最大負(fù)荷伸長(zhǎng)率）（％ )
[0075] Y:最大負(fù)荷時(shí)的針62的移動(dòng)距離（mm)
[0076]X:針62與樣品支架63之間的距離（mm)
[0077]A：(X2+Y2)1/2
[0078][聲學(xué)特性（聲壓損失）]
[0079]PTFE拒液多孔膜的聲學(xué)特性如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0080] 首先，準(zhǔn)備假設(shè)為手機(jī)的殼體的模擬殼體（聚苯乙烯制、外形 67mmX37mmX12mm)。在該模擬殼體上分別設(shè)置一處揚(yáng)聲器安裝孔（巾=13mm)和揚(yáng)聲器線 纜的導(dǎo)通孔。需要說(shuō)明的是，在該模擬殼體上除了該揚(yáng)聲器安裝孔和揚(yáng)聲器線纜的導(dǎo)通孔 以外沒(méi)有開口。接著，將雙面膠帶（日東電工制、No. 5620A、厚度0.2mm)沖裁成外徑16mm、 內(nèi)徑13mm的環(huán)狀，使用該環(huán)狀的雙面膠帶，在模擬殼體的揚(yáng)聲器安裝孔的內(nèi)側(cè)粘貼揚(yáng)聲器 (只夕一精密制、SCG-16A)。揚(yáng)聲器線纜通過(guò)上述導(dǎo)通孔引出至模擬殼體的外部。需要說(shuō) 明的是，引出揚(yáng)聲器線纜后，利用油灰塞住導(dǎo)通孔。
[0081] 接著，使用湯姆遜模具（卜Ay>型）將各實(shí)施例和比較例的PTFE拒液多孔膜沖 裁成直徑16mm的圓形。使用上述環(huán)狀的雙面膠帶將沖裁出的PTFE拒液多孔膜粘貼于模擬 殼體中的揚(yáng)聲器安裝孔的外側(cè)。將PTFE拒液多孔膜粘貼于模擬殼體上時(shí)，使得PTFE拒液 多孔膜覆蓋整個(gè)揚(yáng)聲器安裝孔，并且在雙面膠帶與模擬殼體之間以及PTFE拒液多孔膜與 雙面膠帶之間不能形成間隙。
[0082] 接著，使揚(yáng)聲器線纜和麥克風(fēng)（B&K制、型號(hào)2669)與聲學(xué)評(píng)價(jià)裝置（B&K制、 Multi-analyzerSystem3560-B-030)連接。麥克風(fēng)配置于距模擬殼體的揚(yáng)聲器安裝孔 50mm的位置。
[0083] 接著，選擇并實(shí)施SSR分析（試驗(yàn)信號(hào)20Hz?20kHz、掃描）作為評(píng)價(jià)方式，對(duì) PTFE拒液多孔膜的聲學(xué)特性（聲壓損失）進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，不粘貼PTFE拒液多孔 膜的情況下另外測(cè)定的空白的聲壓為84dB(頻率500Hz)。
[0084] 聲壓損失根據(jù)從聲學(xué)評(píng)價(jià)裝置輸入至揚(yáng)聲器的試驗(yàn)信號(hào)和由麥克風(fēng)接收的信號(hào) 自動(dòng)求出，是從上述空白的聲壓減去在粘貼有PTFE拒液多孔膜的狀態(tài)下測(cè)定的聲壓而得 到的值。聲壓損失越小，可以判斷為越能夠保持從揚(yáng)聲器輸出的音量。
[0085][透氣度]
[0086]PTFE拒液多孔膜的透氣度按照J(rèn)ISP8117 (葛爾萊法）進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0087][耐水壓]
[0088] PTFE拒液多孔膜的耐水壓使用JISL1092所記載的耐水度試驗(yàn)機(jī)（高水壓法）求 出。但是，按照J(rèn)ISL1092所規(guī)定的面積的話，膜明顯變形，因此將不銹鋼絲網(wǎng)（開口直徑 2_)設(shè)置于膜的加壓面的相反側(cè)，在抑制變形的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。
[0089][拒液性]
[0090] 將復(fù)印用紙和PTFE拒液多孔膜以復(fù)印用紙?zhí)幱谙路降姆绞綄盈B，使用吸管在 PTFE拒液多孔膜上滴下一滴煤油，然后放置1分鐘。然后，除去多孔膜并確認(rèn)復(fù)印用紙的狀 態(tài)，將復(fù)印用紙被煤油潤(rùn)濕的情況評(píng)價(jià)為PTFE多孔膜無(wú)拒液性、將未潤(rùn)濕的情況評(píng)價(jià)為有 拒液性。
[0091][加工和組裝時(shí)有無(wú)膜褶皺和膜松弛產(chǎn)生]
[0092] 使用雙面膠帶（日東電工制、No. 5603)將0.1mm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜貼合于各實(shí)施例和比較例中所得到的PTFE拒液多孔膜的一個(gè)面上，再在PTFE拒 液多孔膜的另一個(gè)面上也粘貼雙面膠帶（日東電工制、No. 5620A)，從而制作出層疊體。對(duì) 該層疊體按照外徑6. 0_、內(nèi)徑2. 5mm實(shí)施沖裁加工，從而制作出50個(gè)試驗(yàn)樣品（樣品數(shù)N =50)。需要說(shuō)明的是，內(nèi)徑2. 5mm的孔在構(gòu)成層疊體的層中僅在PET薄膜和雙面膠帶上形 成、在PTFE拒水多孔膜上未形成內(nèi)徑2. 5mm的孔。然后，將該樣品組裝到設(shè)置有麥克風(fēng)安 裝孔（Ol.Omm)的模擬殼體（聚苯乙稀制、外形60mmX50mmX25mm)上以封住麥克風(fēng)安裝 孔，安裝麥克風(fēng)（KnowlesAcoustics公司制、SPM0405HD4H)，斂縫固定以達(dá)到相當(dāng)于安裝前 厚度的70%的厚度。然后，取出所組裝的樣品。目測(cè)確認(rèn)沖裁加工后、組裝中、取出后的各 情況下的樣品有無(wú)膜褶皺和膜松弛，求出50個(gè)樣品中產(chǎn)生膜褶皺和膜松弛的樣品的數(shù)目。
[0093](實(shí)施例1)
[0094] 將PTFE細(xì)粉（大金工業(yè)制、F104) 100重量份和作為成形助劑的正十二烷（日本能 源（一）制）20重量份混合均勻，使用料筒將得到的混合物壓縮后通過(guò)柱 塞擠出而制成片狀混合物。接著，使得到的片狀混合物通過(guò)一對(duì)金屬輥而將其壓延成〇. 2_ 的厚度，然后通過(guò)在150°C下加熱而干燥除去成形助劑，從而得到PTFE的片狀成形體。接 著，將所得到的片狀成形體沿其長(zhǎng)度方向（軋制方向）在260°C的拉伸溫度下以10倍的拉 伸倍率進(jìn)行拉伸。
[0095] 接著，將如上所述制作出的PTFE多孔膜浸漬在使黑色染料（東方（才y工y卜） 化學(xué)工業(yè)制、SPBLACK91-L、乙醇稀釋溶液25重量％ ) 20重量份和作為染料的溶劑的乙醇 (純度95% )80重量份混合而成的染色液中數(shù)秒鐘后，將整體加熱至100°C而干燥除去溶 劑，從而得到染色成黑色的PTFE多孔膜。
[0096] 接著，將所得到的PTFE多孔膜浸漬在實(shí)質(zhì)上將僅以CH2=CHC00CH2CH2C6F13作為單 體進(jìn)行聚合而得到的聚合物作為拒液成分的拒液處理液中數(shù)秒鐘。拒液處理液如下制備。 首先，將CH2=CHC00CH2CH2C6F13100g、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.lg、作為溶劑的信 越化學(xué)工業(yè)公司制造的"FSThinner"300g投入帶有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的燒瓶中， 導(dǎo)入氮?dú)獠⒃?0°C攪拌的同時(shí)進(jìn)行加成聚合16小時(shí)，從而得到含氟聚合物80g。該聚合物 的數(shù)均分子量為100000。利用稀釋劑（信越化學(xué)社制造的"FSThinner"）將該含氟聚合 物稀釋成3. 0重量％，從而制備出拒液處理液。將在拒液處理液浸漬后的PTFE多孔膜整體 加熱至l〇〇°C，干燥除去溶劑，從而得到經(jīng)拒液處理的PTFE多孔膜（PTFE拒液多孔膜）。
[0097] 接著，沿寬度方向在150°C的拉伸溫度下以10倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，然后在高 于PTFE的熔點(diǎn)的溫度即360°C下對(duì)整體進(jìn)行焙燒，從而得到PTFE拒液多孔膜。所得到的 PTFE拒液多孔膜的平均孔徑為0. 5ym、面密度為6g/m2。所得到的PTFE拒液多孔膜的斷裂 伸長(zhǎng)率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工和組裝時(shí)有無(wú)膜褶皺和 膜松弛的產(chǎn)生如表2所不。
[0098](實(shí)施例2)
[0099] 除了使寬度方向的拉伸倍率為15倍以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了經(jīng)拒液 處理的PTFE拒液多孔膜（實(shí)施例2)。實(shí)施例2的PTFE拒液多孔膜的面密度為4g/m2。斷 裂伸長(zhǎng)率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工、組裝和取出時(shí)有無(wú) 膜褶皺和膜松弛的產(chǎn)生如表2所示。
[0100] (實(shí)施例3)
[0101] 除了使寬度方向的拉伸倍率為7倍以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了經(jīng)拒液處 理的PTFE拒液多孔膜（實(shí)施例3)。實(shí)施例3的PTFE拒液多孔膜的面密度為8. 6g/m2。斷 裂伸長(zhǎng)率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工、組裝和取出時(shí)有無(wú) 膜褶皺和膜松弛的產(chǎn)生如表2所示。
[0102] (比較例1)
[0103] 將CH2=C(CH3)C00CH2CH2C8F17100g、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0?lg、作為溶 劑的信越化學(xué)公司制造的"FSThinner" 300g投入帶有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的燒瓶 中，導(dǎo)入氮?dú)獠⒃?0°C攪拌的同時(shí)進(jìn)行加成聚合16小時(shí)，從而得到含氟聚合物80g。該聚 合物的數(shù)均分子量為100000。利用稀釋劑（信越化學(xué)公司制造的"FSThinner"）將該含 氟聚合物稀釋成濃度為3. 0重量％，從而制備出拒液處理液。除了使用該拒液處理液以外， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了經(jīng)拒液處理的PTFE拒液多孔膜（比較例1)。需要說(shuō)明的 是，比較例1的PTFE拒液多孔膜因拒液處理導(dǎo)致寬度方向的伸長(zhǎng)率顯著降低，無(wú)法進(jìn)行拉 伸。因此，斷裂伸長(zhǎng)率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性無(wú)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，加工、組裝 和取出時(shí)有無(wú)膜褶皺和膜松弛的產(chǎn)生也無(wú)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0104] (比較例2)
[0105] 使用與比較例1同樣的拒液處理液，使拒液處理和染色處理并非在寬度方向的 拉伸前而是在拉伸和焙燒后進(jìn)行，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了經(jīng)拒液處理的 PTFE拒液多孔膜（比較例2)。比較例2的PTFE拒液多孔膜的面密度為6g/m2。斷裂伸長(zhǎng) 率、聲壓損失、透氣度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工和組裝時(shí)有無(wú)膜褶皺和膜松 弛的產(chǎn)生如表2所示。
[0106] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚四氟乙烯多孔膜，其具有由拒液劑被覆的表面，其中，所述拒液劑為實(shí)質(zhì)上僅 以CH2= CHCOOCH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其被染色成黑色。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其斷裂伸長(zhǎng)率為200%?600%。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其500Hz下的聲壓損失為0. 5?2. OdB。
5. -種聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其為制造權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜 的方法，該方法包括以下工序： 成形工序，由包含聚四氟乙烯的混合物形成片狀成形體； 第一拉伸工序，將所述片狀成形體沿第一方向拉伸而形成多孔膜； 拒液工序，使用含有實(shí)質(zhì)上僅以CH2= CHC00CH2CH2C6F13作為單體進(jìn)行聚合而得到的聚 合物作為拒液劑的拒液處理液對(duì)沿所述第一方向拉伸后的所述片狀成形體進(jìn)行拒液處理； 和 第二拉伸工序，沿與所述第一方向不同的第二方向拉伸而形成賦予了拒液性的多孔 膜。
6. -種透氣膜，其為在阻隔液體和/或粉塵的同時(shí)使氣體透過(guò)的透氣膜，其中， 該透氣膜具有權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜與透氣性支撐材料的層疊結(jié)構(gòu)， 在至少一個(gè)主面上露出所述聚四氟乙烯多孔膜。
7. -種透氣構(gòu)件，其具備權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜和支撐所述聚四氟乙烯 多孔膜的支撐構(gòu)件。
8. -種透氣構(gòu)件，其具備權(quán)利要求6所述的透氣膜和支撐所述透氣膜的支撐構(gòu)件。
【文檔編號(hào)】B01D71/36GK104508028SQ201380041085
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】森將明, 池山佳樹 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社