將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中該催化劑包含一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的顆粒，該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石包含一種或多種堿土金屬且該一種或多種金屬氧化物的顆粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在并且該一種或多種堿土金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩種或更多種的組合，涉及其制備和使用，并且涉及使用該催化劑將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。
【專利說明】將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑和方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑及其制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步 涉及一種將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法以及本發(fā)明催化劑在特殊催化方法中的用途。
[0002] 引言
[0003] 鑒于用作制備低級(jí)烴及其衍生物的原料的礦物油礦層的不斷稀少，制備該類商品 化學(xué)品的替代方法正變得越來越重要。在得到低級(jí)烴及其衍生物的替代方法中，通常使用 特殊催化劑以由其他原料和/或化學(xué)品以最大選擇性得到低級(jí)烴及其衍生物，尤其如不飽 和低級(jí)烴。就此而言，重要的方法包括其中作為起始化學(xué)品的甲醇進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的那些，而 催化轉(zhuǎn)化通?？梢缘玫綗N及其衍生物以及還有芳烴的混合物。
[0004] 在該類催化轉(zhuǎn)化的情況下，改善其中所用催化劑以及還有其工藝方案和參數(shù)以使 得在該催化轉(zhuǎn)化中以最大選擇性形成幾種非常特定的產(chǎn)物是尤其是一大挑戰(zhàn)。因此，這些 方法尤其根據(jù)在其中主要得到的產(chǎn)物命名。在過去的幾十年里，能夠進(jìn)行甲醇到烯烴的轉(zhuǎn) 化并因此表征為甲醇制烯烴方法（甲醇制烯烴的MTO方法）的那些方法特別重要。為此， 尤其已經(jīng)開發(fā)了將甲醇經(jīng)由二甲醚中間體轉(zhuǎn)化成其主成分為乙烯和丙烯的混合物的催化 劑和方法。
[0005] DD 238733 Al例如涉及一種摻雜鎂的沸石及其在甲醇到低級(jí)烯烴，尤其是碳數(shù)范 圍^ 3的稀徑的轉(zhuǎn)化中的用途。McIntosh等在Applied Catalysis 1983,6,第307-314頁 中具體描述了 ZSM-5催化劑及其在甲醇制烯烴方法中的用途，以及各種金屬和非金屬如鎂 或磷對(duì)其的摻雜，還有其在甲醇催化轉(zhuǎn)化中對(duì)產(chǎn)率和產(chǎn)物分布的影響。
[0006] Lee等在Applied Catalysis A 2010, 374,第18-25頁中涉及具有磷鋁酸鹽粘合 劑的ZSM-5擠出物及其在甲醇制丙烯方法（MTP方法）中的用途。Freiding等在Applied Catalysis A 2007,328,第210-218頁中描述了 ZSM-5h在磷鋁酸鹽燒結(jié)基體中的擠出物。
[0007] US 4, 049, 573涉及一種將低級(jí)醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚選擇性轉(zhuǎn)化成具 有高比例的C2-C3烯烴和單環(huán)芳烴以及尤其是對(duì)二甲苯的烴混合物的催化方法，其中所用 催化劑被硼、鎂和/或磷摻雜。
[0008] Goryainova 等在 Petroleum Chemistry 2011，第 51 卷，第 3 期，第 169-173 頁中 描述了使用含鎂沸石將二甲基醚催化轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴。
[0009] Ciambelli等在"甲醇在Mg改性ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化成稀徑中的酸-堿催化"， Successful Design of Catalysts， Elsevier Science Publishers B.V. ， Amsterdam， 1988,第239-246頁中研宄了鎂在該MTO方法中的影響，尤其是與作為催化劑的ZSM-5沸石 結(jié)合的影響。
[0010] Okado 等在 Applied Catalysis 1988,41，第 121-135 頁中涉及使用 ZSM-5 催化劑 的甲醇制烯烴方法并研宄了各種堿土金屬對(duì)于該催化劑在其使用壽命過程中的失活的影 響。
[0011] WO 2012/123556 Al涉及一種通過將已經(jīng)首先用磷化合物改性的pentasil型沸 石與氧化鋁和酸混合并將該混合物加工而得到成型體，然后用第二磷化合物浸漬該成型體 而生產(chǎn)的催化劑。WO 2012/123558 Al描述了一種通過用磷化合物浸漬含沸石成型體而生 產(chǎn)的催化劑，該沸石為pentasil型。最后，WO 2012/123557 Al涉及一種通過將首先用磷 化合物改性，然后再將磷化合物基本從pentasil型沸石除去的沸石與氧化鋁和酸混合并 將該混合物加工以得到成型體而制備的催化劑。
[0012] 盡管已經(jīng)對(duì)不同催化劑在制備低級(jí)烴及其衍生物的方法中的選擇性取得了進(jìn)展， 但這僅覆蓋一部分可能的產(chǎn)品。因此，仍然需要可能對(duì)特定產(chǎn)物和產(chǎn)物混合物，尤其是對(duì)在 該類方法中得到的具有不同鏈長的烯烴具有高選擇性的新方法和催化劑。與此無關(guān)，通常 仍然需要除了新的和/或改進(jìn)的選擇性外還對(duì)該類方法中的任何失活，尤其是由于催化劑 結(jié)焦引起的失活具有更好耐受性的新催化劑和方法，以由此能夠使現(xiàn)有和新的方法具有更 高效率。
[0013] 詳細(xì)描述
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種尤其是用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的改進(jìn)催化 劑，其對(duì)于特定工藝產(chǎn)物具有新的且改進(jìn)的選擇性。更具體而言，本發(fā)明的目的是要提供用 于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的改進(jìn)催化劑和方法，其對(duì)C3和C4烯烴顯示特異性選擇性。本發(fā) 明的額外目的是要提供能夠使該催化劑在空速和氧合物轉(zhuǎn)化率相當(dāng)下具有更長使用壽命 的催化劑和方法。本發(fā)明的另一目的是要提供一種改進(jìn)催化劑，其產(chǎn)生更低程度的不希望 副產(chǎn)物，尤其是一種改進(jìn)催化劑和一種使用該催化劑將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其作為 該反應(yīng)的不希望副產(chǎn)物產(chǎn)生更少量的輕質(zhì)氣體如甲烷、乙烷和丙烷，尤其是更少量的甲烷。
[0015] 因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑一其除了包含一 種或多種堿土金屬的具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石外還含有磷摻雜的金屬氧化 物一不僅對(duì)C3和C4烯烴顯示出驚人地高的選擇性，而且出人意料地具有顯著改進(jìn)的使用 壽命。更具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)出人意料的是可以獲得一種或多種沸石被一種或多種堿土金 屬摻雜與尤其用作粘合劑的金屬氧化物被磷摻雜組合的協(xié)同增效效果，對(duì)在使用該催化劑 轉(zhuǎn)化氧合物情況下的烯烴選擇性以及對(duì)在該催化劑在催化方法中的使用過程中其對(duì)失活 的耐受性的顯著改善均如此。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是除了上述優(yōu)點(diǎn)外，還觀察到如下協(xié)同 增效效果：不希望副產(chǎn)物，尤其是甲烷在氧合物轉(zhuǎn)化中的量通過一種或多種沸石被一種或 多種堿土金屬摻雜和尤其用作粘合劑的金屬氧化物被磷摻雜的組合顯著且持續(xù)降低。
[0016] 因此，本發(fā)明涉及一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中該催化劑包含一 種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的顆粒，該一 種或多種具有MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石包含一種或多種堿土金屬且該一種或多種金屬氧化物 的顆粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在并且該一種或多種堿土金屬選自Mg、Ca、 Sr、Ba及其中兩種或更多種的組合。
[0017] 對(duì)于該一種或多種存在于該催化劑中的沸石，根據(jù)本發(fā)明對(duì)可以用于其中的沸 石類型或數(shù)目沒有限制，只要它們是具有MFI、MEL和MWW結(jié)構(gòu)類型中的一種或多種的沸 石。若存在于該催化劑中的沸石中的一種或多種具有MWW結(jié)構(gòu)類型，則再次對(duì)可以根據(jù) 本發(fā)明使用的MWW沸石的類型和/或數(shù)目沒有限制。因此，這些例如可以選自由MCM-22、 [Ga-Si-O]-MWff、[Ti-Si-O]-MWff、ERB-I、ITQ-I、PSH-3、SSZ-25 及其兩種或更多種的混合物 構(gòu)成的具有MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選使用適合將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的具有MWW結(jié)構(gòu)類型 的沸石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。
[0018] 這同樣相應(yīng)地適用于根據(jù)本發(fā)明可以用于該催化劑中的具有MEL結(jié)構(gòu)類型的 沸石，這些例如選自 ZSM-11、[Si-B-0]-MEL、Boron-D(MFI/MEL 混合晶體）、Boralite D、 SSZ-46、Silicalite 2、TS-2及其兩種或更多種的混合物。這里也優(yōu)選使用適合將氧合物 轉(zhuǎn)化成烯烴的具有MEL結(jié)構(gòu)類型的那些沸石，尤其是[Si-B-0]-MEL。
[0019] 然而，根據(jù)本發(fā)明，尤其在用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的本發(fā)明催化劑中使用具有 MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石。對(duì)于本發(fā)明的這些優(yōu)選實(shí)施方案，同樣對(duì)所用具有該結(jié)構(gòu)類型的沸石 的類型和/或數(shù)目沒有限制，該一種或多種用于本發(fā)明催化劑中的具有MFI結(jié)構(gòu)類型的沸 石優(yōu)選選自 ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、 8〇1'〇11-(：、8〇四1行6(：311(^1行6、卩2-1、1^-105、單斜晶系！1-25]\1-5、]\111衍仙行6、顯-4、顯-5、 Silicalite、TS-I、TSZ、TSZ-III、TZ-Ol、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB 及其兩種或 更多種的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明，該催化劑包含ZSM-5和/或ZBM-IO作為具 有MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石，特別優(yōu)選使用ZSM-5作為該沸石。對(duì)于沸石材料ZBM-10及其制備， 例如參見EP 0 007 081 Al和EP 0 034 727 A2,其內(nèi)容，特別是有關(guān)該材料的制備和表征 的內(nèi)容在此作為參考引入本發(fā)明中。
[0020] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案， 其中該一種或多種沸石具有MFI結(jié)構(gòu)類型，優(yōu)選選自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、 [Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Boron-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、 LZ-105、單斜晶系 H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、 USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選ZSM-5、 ZBM-10及其混合物，該具有MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石優(yōu)選為ZSM-5。
[0021] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑不包含任何顯著量的一種或多種非沸石材 料，尤其不包含任何顯著量的一種或多種磷鋁酸鹽（A1P0或ΑΡ0)或一種或多種硅鋁磷酸鹽 (SAPO)。在本發(fā)明上下文中，當(dāng)特定材料基于100重量％的全部量該一種或多種具有MFI、 MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石以重量％或更少，優(yōu)選0. 5重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選〇. 05重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選0. 001重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu) 選0. 0005重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選0. 0001重量％或更少的量存在于該催化劑中時(shí)，該催 化劑基本不含或不包含任何顯著量的該特定材料。特定材料在本發(fā)明上下文中尤其表示 特定元素或元素的特定組合、特定物質(zhì)或特定物質(zhì)混合物，還有其兩種或更多種的組合和/ 或混合物。
[0022] 磷鋁酸鹽（A1P0和ΑΡ0)在本發(fā)明上下文中通常包括所有結(jié)晶磷鋁酸鹽相。根 據(jù)磷鋁酸鹽（A1P0和ΑΡ0)的優(yōu)選定義，這些包括材料A1P0-20及其組成變體，A1P0-5， A1P0-21，A1P0-H3, A1P0-17 及其組成變體，A1P0-12-TAMU，A1P0-11，A1P0-22, A1P0-8， A1P0-C，A1P0-25, A1P0-16, A1P0-31，A1P0-8, A1P0-H2, A1P0-31，A1P0-34, A1P0-D，A1P0-18， A1P0-EN3, A1P0-53(A)，A1P0-41，A1P0-52, A1P04-銫沸石，A1P0-24, A1P0-C，A1P0-33， A1P0-17 及其組成變體，A1P0-20 及其組成變體，A1P0-H2, A1P0-14, A1P0-54, A1P0-53(B)， A1P0-40, A1P0-35, AlPO-CJBl (任選額外存在磷酸根基團(tuán)），A1P0-40, A1P0-36, MnAPO-11， MAP0-43，CoAP0-5，MAP0-36，MgAP0-50，ZAPO-Ml，GaP0-DAB-2，CrAP0-5，CoAP0-50，MAP0-39， CoAPO-44, GaP0-34, MeAP0-47, GaP0-DAB-2, CoAPO-47, MeAP0-47, GaPO-14, CoAPO-50， CFSAP0-1A，GeAP〇-ll，CoAPO-5, MAP0-5(其中 M = Mg，Mn)，VAP0-5, ZnAP0-5, FAP0-5， MnAPO-41，CoAPO-40, ZnAP0-40, MAPO-46, MnAP0-50, CoAP0-H3, ZnAP0-39, MAP0-31 (其中 M =Zn，Mg，Mn，Co, Cr，Cu，Cd)，ZnAPO-36, ZnAPO-35, FAPO-Hl，MnAPO-14, ZnAP0-50, AP0-CJ3， FAP0-36, MAP0-31 (其中 M = Mn，Ni，Zn)，VAP0-31，MAP0-5(其中 M = Cd，Cu，Mo, V/Mo， Zr)和CoAP0-CJ40。根據(jù)磷鋁酸鹽（A1P0和APO)的優(yōu)選定義，這些包括所有由鋁、磷和氧 構(gòu)成的結(jié)晶磷鋁酸鹽相，尤其是材料A1P0-5, A1P0-21，A1P0-H3, A1P0-17及其組成變體， A1P0-12-TAMU，A1P0-11，A1P0-22, A1P0-8, A1P0-C，A1P0-25, A1P0-16, A1P0-31，A1P0-8， A1P0-H2, A1P0-31，A1P0-34, A1P0-D，A1P0-18, A1P0-EN3, A1P0-53(A)，A1P0-41，A1P0-52， A1P04-銫沸石，A1P0-24，A1P0-C，A1P0-33，A1P0-17 及其組成變體，A1P0-20 及其組成變體， A1P0-H2, A1P0-14, A1P0-54, A1P0-53 (B)，A1P0-40, A1P0-35, AlPO-CJBl (任選額外存在磷 酸根基團(tuán)），A1P0-40 和 A1P0-36。
[0023] 硅鋁磷酸鹽（SAPO)在本發(fā)明上下文中尤其包括所有結(jié)晶硅鋁磷酸鹽相，尤其 是 SAPO 材料 SAP0-11、SAP0-47、SAP0-40、SAP0-43、SAP0-5、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-37、 SAP0-35、SAP0-42、SAP0-56、SAP0-18、SAPO-41、SAP0-39 和 CFSAP0-1A。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石包含一種或 多種選自Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩種或更多種的組合的堿土金屬。根據(jù)本發(fā)明，通常對(duì)存在 于該一種或多種沸石中的堿土金屬的類型和/或數(shù)目或者對(duì)其中它們存在于該一種或多 種沸石中的方式?jīng)]有限制，只要該一種或多種沸石包含選自鎂、鈣、鍶、鋇及其兩種或更多 種的組合的一種或多種堿土金屬。然而，根據(jù)本發(fā)明，該一種或多種堿土金屬優(yōu)選選自鎂、 鈣、鍶及其兩種或更多種的組合，并且在本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該堿土金屬 為鎂。在本發(fā)明的另外優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑不包含任何或任何顯著量的鈣和/或鍶。
[0025] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 存在于該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石中的堿土金屬選自Mg、Ca、 Sr及其兩種或更多種的組合，該堿土金屬更優(yōu)選為Mg。
[0026] 對(duì)于其中該一種或多種堿土金屬存在于該催化劑中的該一種或多種沸石中的方 式，這些原則上可以存在于該一種或多種沸石的微孔中和/或作為沸石骨架的成分存在， 尤其是至少部分同構(gòu)取代該沸石骨架中的元素，優(yōu)選作為沸石骨架成分的硅和/或鋁，更 優(yōu)選至少部分同構(gòu)取代鋁。對(duì)于該一種或多種堿土金屬在該一種或多種沸石的微孔中的存 在，這些可以作為單獨(dú)化合物，例如作為鹽和/或氧化物存在于其中，和/或作為沸石骨架 的正抗衡離子。根據(jù)本發(fā)明，該一種或多種堿土金屬至少部分存在于該一種或多種沸石的 孔中，優(yōu)選存在于微孔中，進(jìn)一步優(yōu)選該一種或多種堿土金屬至少部分地作為沸石骨架的 抗衡離子存在于其中，正如例如在該一種或多種沸石在該一種或多種堿土金屬存在下生產(chǎn) 的過程中可能出現(xiàn)的那樣和/或可能由與已經(jīng)生產(chǎn)的沸石中的該一種或多種堿土金屬進(jìn) 行離子交換所引起的那樣。
[0027] 對(duì)于該一種或多種堿土金屬的量，正如上面已經(jīng)提到的那樣，根據(jù)本發(fā)明對(duì)它們 存在于該一種或多種沸石中的量沒有特別限制。因此原則上在該一種或多種沸石中可以 存在任何可能量的該一種或多種堿土金屬，例如基于該一種或多種沸石的總量，該一種或 多種堿土金屬的總量為0. 1-20重量％。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該一種或多種堿土金屬基于 100重量％該一種或多種沸石的總量以0. 5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-10重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選2-7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3. 5-4. 5重量％的總量存在。在本發(fā)明 的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該一種或多種堿土金屬以3. 8-4. 2重量％的總量存在于該一種或 多種沸石中。對(duì)于所有用于該一種或多種沸石中的堿土金屬的上面重量百分?jǐn)?shù)，這些由作 為金屬的該一種或多種堿土金屬出發(fā)計(jì)算。
[0028] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石以0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 5-15重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2-7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3-5重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選3. 5-4. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3. 8-4. 2重量％的總量包含該一種或多種堿土金屬，在每種 情況下基于該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的總量并且作為金屬計(jì) 算。在本發(fā)明催化劑的另外優(yōu)選實(shí)施方案中，該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類型的沸石以0. 1-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0. 8-3重量％，進(jìn)一步 優(yōu)選1-2. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1. 2-2. 2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1. 6-2. 0重量％的總量包含該 一種或多種堿土金屬，在每種情況下基于該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型 的沸石的總量并且作為金屬計(jì)算。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑除了上述沸石，尤其根據(jù)本申 請(qǐng)中所述特定和優(yōu)選實(shí)施方案的上述沸石外還進(jìn)一步包含一種或多種金屬氧化物的顆粒。 根據(jù)本發(fā)明對(duì)可以用于該催化劑中的金屬氧化物類型或?qū)梢杂糜谄渲械牟煌饘傺趸?物的數(shù)目沒有限制。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選通常作為惰性材料且尤其是作為載體物質(zhì)用于 催化材料中的金屬氧化物，它們尤其具有大BET表面積。根據(jù)本發(fā)明，材料表面積的數(shù)字優(yōu) 選基于其BET(grunauer-￡mmett_Ieller)表面積，這優(yōu)選根據(jù)DIN 66131通過在77K下的 氮?dú)馕諟y(cè)定。
[0030] 對(duì)于可以用于本發(fā)明中的金屬氧化物沒有限制。因此原則上可以使用任何合適的 金屬氧化物化合物以及兩種或更多種金屬氧化物化合物的混合物。優(yōu)選使用在將氧合物轉(zhuǎn) 化成烯烴的方法中熱穩(wěn)定的金屬氧化物，金屬氧化優(yōu)選用作粘合劑。因此，用于該催化劑中 的該一種或多種金屬氧化物優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、鋁-鈦混合氧化物、鋁-錯(cuò) 混合氧化物、鋁-鑭混合氧化物、鋁-鋯-鑭混合氧化物、鈦-鋯混合氧化物及其中兩種或 更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選該一種或多種金屬氧化物選自氧化鋁、鋁-鈦混 合氧化物、鋁-鋯混合氧化物、鋁-鑭混合氧化物、鋁-鋯-鑭混合氧化物及其中兩種或更 多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用金屬氧化物氧化鋁作為該催化劑中的顆粒。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選該金屬氧化物至少部分呈無定形形式。在本發(fā)明的特殊實(shí) 施方案一根據(jù)該方案，該金屬氧化物至少部分以結(jié)晶形式使用一中，優(yōu)選該金屬氧化物中 存在的磷在其中不是作為該金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的一部分存在且因此不形成元素或至 少部分要求該金屬氧化物的結(jié)晶性的晶體結(jié)構(gòu)的一部分。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)驚人的是尤其與本發(fā)明的一種或多種含堿土金屬的沸石組合，在將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的 方法中將磷施加于作為粘合劑的金屬氧化物上不僅有效抑制了在該催化劑上形成焦碳，結(jié) 果可能顯著延長使用壽命，而且出人意料地顯著和持續(xù)降低了不希望副產(chǎn)物以及尤其是甲 烷的形成。
[0032] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 該一種或多種金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、鋁-鈦混合氧化物、鋁-錯(cuò)混合 氧化物、鋁-鑭混合氧化物、鋁-鋯-鑭混合氧化物、鈦-鋯混合氧化物及其中兩種或更多 種的混合物，優(yōu)選選自氧化鋁、鋁-鈦混合氧化物、鋁-鋯混合氧化物、鋁-鑭混合氧化物、 鋁-鋯-鑭混合氧化物及其中兩種或更多種的混合物，該金屬氧化物更優(yōu)選為氧化鋁。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，該一種或多種金屬氧化物以及尤其是根據(jù)本申請(qǐng)所述特定和優(yōu)選實(shí) 施方案的該一種或多種金屬氧化物的顆粒包含磷。對(duì)于其中磷在該一種或多種金屬氧化物 的顆粒中存在的形式，根據(jù)本發(fā)明沒有特殊限制，只要至少一部分磷呈氧化形式。根據(jù)本發(fā) 明，若磷與氧共同存在，即若至少一部分磷至少部分與氧呈化合物，尤其是至少一部分磷與 氧共價(jià)鍵合，則它呈氧化形式。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選至少部分呈氧化形式的磷包含磷的氧化物 和/或磷的氧化物衍生物。根據(jù)本發(fā)明，磷的氧化物尤其包括三氧化二磷、四氧化二磷、五 氧化二磷及其中兩種或更多種的混合物。此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選磷以及尤其是呈氧化形式 的磷至少部分呈無定形形式，其中該磷以及尤其是呈氧化形式的磷進(jìn)一步優(yōu)選基本以無定 形形式存在。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)磷以及尤其是呈氧化形式的磷以結(jié)晶形式存在于該催化劑中 的比例基于100重量％的該一種或多種金屬氧化物的顆?？偭繛?重量％或更少，其中磷 作為元素計(jì)算，優(yōu)選0. 5重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選0. 1重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05重 量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選〇. 〇〇 1重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu)選〇. 0005重量％或更少，進(jìn)一步優(yōu) 選0. 0001重量％或更少時(shí)，該磷以及尤其是呈氧化形式的磷基本呈無定形形式。
[0034] 對(duì)于其中至少部分以氧化形式存在的磷在該催化劑的該一種或多種金屬氧化物 中存在的方式，根據(jù)本發(fā)明對(duì)它存在的方式或者對(duì)磷在該一種或多種金屬氧化物中的存在 量沒有特殊限制。對(duì)于其中磷存在的方式，因此原則上可以將它作為元素和/或作為一種 或多種獨(dú)立化合物施用于該一種或多種金屬氧化物和/或摻入該一種或多種金屬氧化物 中，例如以該一種或多種金屬氧化物的摻雜劑形式，這尤其包括其中該磷和該一種或多種 金屬氧化物至少部分形成混合氧化物和/或固溶體的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明，該磷優(yōu)選部 分以一種或多種氧化物和/或氧化物衍生物形式施用于顆粒中的該一種或多種金屬氧化 物，其中磷的該一種或多種氧化物和/或氧化物衍生物進(jìn)一步優(yōu)選來自用磷的一種或多種 酸和/或用一種或多種其鹽處理該一種或多種金屬氧化物。磷的一種或多種酸優(yōu)選涉及一 種或多種選自如下的酸：次膦酸、膦酸、磷酸、過氧磷酸、連二膦酸、焦膦酸、連二磷酸、焦磷 酸、過氧二磷酸及其中兩種或更多種的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選該一種或多種磷酸類選自膦酸、 磷酸、焦膦酸、焦磷酸及其中兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選磷酸、焦磷酸及其混合物， 并且在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，存在于該一種或多種金屬氧化物中的磷至少部分來 自用磷酸和/或用一種或多種磷酸鹽處理該一種或多種金屬氧化物。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的另一實(shí)施方案中，該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié) 構(gòu)類型的沸石同樣包含磷。對(duì)于其中磷存在于該一種或多種沸石中的形式，在本申請(qǐng)中如 對(duì)存在于該一種或多種金屬氧化物中的磷，尤其是對(duì)其部分以氧化形式存在所述內(nèi)容同樣 適用。對(duì)于其中磷存在于該一種或多種沸石中的方式，根據(jù)本發(fā)明它優(yōu)選存在于沸石骨架 的孔中，尤其是其微孔中，作為獨(dú)立的含磷化合物和/或作為沸石骨架的抗衡離子，磷更優(yōu) 選至少部分作為獨(dú)立的化合物存在于沸石骨架的孔中。
[0036] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石包含磷，其中該磷至少部分呈氧化 形式。
[0037] 對(duì)于其中一方面該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石且另一方 面該一種或多種金屬氧化物的顆粒存在于本發(fā)明催化劑中的比例，原則上沒有特殊限制， 該比例優(yōu)選對(duì)應(yīng)于適合該催化劑在該催化劑根據(jù)本申請(qǐng)所述特定和優(yōu)選用途的優(yōu)選本發(fā) 明用途的至少一種中，尤其是將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的用途中使用的比例。因此，在本發(fā)明催 化劑中以及尤其是根據(jù)本發(fā)明的特殊和優(yōu)選實(shí)施方案，沸石與金屬氧化物的重量比可以為 10:90-95:5。然而，根據(jù)本發(fā)明，沸石：金屬氧化物重量比優(yōu)選為20:80-90:10,進(jìn)一步優(yōu)選 40:60-80:20,進(jìn)一步優(yōu)選50:50-70:30。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石：金屬氧化 物重量比為55:45-65:45。在本發(fā)明上下文中，沸石：金屬氧化物重量比尤其表示該一種或 全部的多種沸石的總重量與該一種或全部的多種金屬氧化物的顆粒的總重量的重量比。
[0038] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 在該催化劑中沸石：金屬氧化物重量比為10:90-95:5,優(yōu)選20:80-90:10,進(jìn)一步優(yōu)選 40:60-80:20,進(jìn)一步優(yōu)選 50:50-70:30,進(jìn)一步優(yōu)選 55:45-65:45。
[0039] 對(duì)于可以存在于本發(fā)明催化劑中的磷量，原則上沒有限制，因此所有可以想到的 可能磷含量可以存在于該催化劑中，這些優(yōu)選選擇得使該催化劑可以用于本申請(qǐng)所述特定 或優(yōu)選催化用途中的至少一種中，尤其是用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴。因此，磷在本發(fā)明催化 劑中的總量例如可以為〇. 1-20重量％，磷的總量基于具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型 的沸石的總重量和該一種或多種金屬氧化物的顆粒的總重量之和，其中磷以元素計(jì)算。然 而，根據(jù)本發(fā)明，磷在該催化劑中的總量?jī)?yōu)選為〇. 5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-10重量％，進(jìn) 一步優(yōu)選2-7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2. 5-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3. 5-4. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選 3. 3-4. 2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3. 5-4重量％。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，磷在該催化 劑中的總量基于沸石的總重量和該一種或多種金屬氧化物的顆粒的總重量之和為3. 7-3. 9 重量％，其中磷作為元素計(jì)算。
[0040] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 磷的總量基于具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的總重量和該一種或多種金屬氧化 物的顆粒的總重量之和且作為元素計(jì)算為〇. 1-20重量％，優(yōu)選0. 5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選 1-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2-7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2. 5-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3-4. 5重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選3. 3-4. 2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3. 5-4重量％，進(jìn)一步優(yōu)選3. 7-3. 9重量％。
[0041] 對(duì)于本發(fā)明催化劑存在的形式，同樣沒有限制，并且因此該一種或多種沸石和存 在于其中的該一種或多種金屬氧化物的顆粒原則上可以以任何可能和合適的方式合并以 得到催化劑，其中該形式優(yōu)選選擇得使該催化劑至少適合本申請(qǐng)所述特定或優(yōu)選用途之 一，尤其是適合催化劑在將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的用途。就此而言，該催化劑優(yōu)選呈包含該一 種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和該一種或多種金屬氧化物的顆粒的混 合物，優(yōu)選該一種或多種沸石和該一種或多種金屬氧化物的顆粒根據(jù)本申請(qǐng)所述特定或優(yōu) 選實(shí)施方案之一的混合物的成型體形式。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該成型體為擠 出物。
[0042] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 該催化劑以及尤其是根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選實(shí)施方案之一的催化劑呈包含該一種或多種 具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和該一種或多種金屬氧化物的顆粒的混合物的成 型體形式。
[0043] 本發(fā)明催化劑可以以任何合適方式制備，只要它包含根據(jù)本發(fā)明，尤其是根據(jù)本 申請(qǐng)中所述本發(fā)明的特定或優(yōu)選實(shí)施方案之一的一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的顆粒。優(yōu)選以成型體形式制備該催化劑，該成型體 包含該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和該一種或多種金屬氧化物的 顆粒根據(jù)本發(fā)明，尤其是根據(jù)本申請(qǐng)對(duì)該一種或多種沸石和/或該一種或多種金屬氧化物 的顆粒所述特定或優(yōu)選實(shí)施方案之一的混合物。
[0044] 因此，本發(fā)明還涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑，尤其根據(jù)其特定或優(yōu)選實(shí)施 方案之一的催化劑的方法，包括：
[0045] (i)提供該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石；
[0046] (ii)用包含該一種或多種堿土金屬的溶液浸漬該一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWff結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選借助噴霧浸漬；
[0047] (iii)任選干燥該一種或多種在（ii)中得到的浸漬沸石；
[0048] (iv)任選煅燒該一種或多種在（ii)或（iii)中得到的浸漬沸石；
[0049] (V)制備一種包含該一種或多種浸漬且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和/ 或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石、一種或多種溶劑和該一種或多種金屬氧化物的顆粒和/或該一種 或多種金屬氧化物的該一種或多種顆粒的前體化合物的混合物；
[0050] (Vi)均化在（V)中得到的混合物；
[0051] (vii)擠出在（vi)中得到的均化混合物；
[0052] (viii)任選干燥在（vii)中得到的擠出物；
[0053] (ix)任選煅燒在（vii)或（viii)中得到的擠出物；
[0054] (X)用含磷溶液，優(yōu)選磷酸浸漬該任選干燥和/或煅燒的擠出物；
[0055] (xi)任選干燥在（X)中得到的浸漬擠出物；
[0056] (xii)任選煅燒在（X)或（xi)中得到的擠出物。
[0057] 此外，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明催化劑，更具體為根據(jù)其特定或優(yōu)選實(shí)施方案 的催化劑的方法，包括：
[0058] (i)提供該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石；（ii)用包含該 一種或多種堿土金屬的溶液浸漬該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石， 優(yōu)選借助噴霧浸漬；
[0059] (iii)任選干燥該一種或多種在（ii)中得到的浸漬沸石；
[0060] (iv)任選煅燒該一種或多種在（ii)或（iii)中得到的浸漬沸石；
[0061] (v. 1)制備一種包含該一種或多種浸漬且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和 /或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和該一種或多種金屬氧化物的顆粒和/或該一種或多種金屬氧化 物的該一種或多種顆粒的前體化合物的混合物；
[0062] (v. 2)使在（v. 1)中得到的混合物與含磷溶液，優(yōu)選磷的一種或多種酸，更優(yōu)選磷 酸混合；
[0063] (v. 3)使在（v. 2)中得到的混合物與一種或多種溶劑混合；
[0064] (vi)均化在（V. 3)中得到的混合物；
[0065] (vii)擠出在（vi)中得到的均化混合物；
[0066] (viii)任選干燥在（vii)中得到的擠出物；
[0067] (ix)任選煅燒在（vii)或（viii)中得到的擠出物。
[0068] 在用于制備本發(fā)明催化劑的本發(fā)明方法中，因此原則上可以通過生產(chǎn)含金屬氧化 物的擠出物并隨后用含磷溶液將其浸漬而將磷引入該一種或多種金屬氧化物中。在制備本 發(fā)明催化劑的替換方法中，磷可以在生產(chǎn)擠出物的過程中盡早引入，具體通過混合該一種 或多種金屬氧化物或其前體化合物。與前一方法相比，該替換方法具有的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明催 化劑可以直接作為擠出物在（Vii)中得到，而在前一方法中的本發(fā)明催化劑直到使用含磷 溶液的額外浸漬步驟（X)之后才得到。
[0069] 對(duì)于其中在步驟（i)中提供該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的 沸石的形式，原則上沒有限制，尤其是對(duì)于可以存在于其中的其他元素或化合物。因此，通 常對(duì)可以存在于該一種或多種沸石的微孔中的離子和化合物，尤其是對(duì)存在于微孔中的可 能帶負(fù)電的沸石骨架的抗衡離子沒有限制。相應(yīng)地，該一種或多種沸石可以呈其中沸石骨 架的可能負(fù)電荷由一種或多種不同的陽離子元素和/或化合物補(bǔ)償?shù)男问?，這優(yōu)選至少部 分借助一種或多種選自H+、NH 4+、Li+、Na+、K+及其中兩種或更多種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選選自 H+、Na+、K+及其中兩種或更多種的組合的陽離子元素和/或化合物實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的特別 優(yōu)選實(shí)施方案中，該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石任選包含H +和/ 或Na+，優(yōu)選H+作為帶負(fù)電的沸石骨架的抗衡離子，這意味著該一種或多種具有MFI、MEL和 /或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石更優(yōu)選以其相應(yīng)H形式在本發(fā)明方法的步驟（i)中提供。
[0070] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案一其中該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類型的沸石在步驟（i)中各自至少部分以其H形式提供一中，這些可以通過相應(yīng)離子交換 轉(zhuǎn)化成所需H形式。在該制備該催化劑的方法的優(yōu)選實(shí)施方案一其中任選將要在（i)中提 供的該一種或多種沸石轉(zhuǎn)化成H形式一中，原則上對(duì)進(jìn)行這的方式?jīng)]有特殊限制，其中該 一種或多種沸石的轉(zhuǎn)化優(yōu)選通過離子交換進(jìn)行。對(duì)于該制備該催化劑的方法的優(yōu)選實(shí)施方 案一其中該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石向H形式轉(zhuǎn)化在對(duì)步驟 (i)中的提供在一個(gè)或多個(gè)離子交換步驟中進(jìn)行一中，再次對(duì)其中進(jìn)行這的方式?jīng)]有特殊 限制，只要沸石骨架的至少一些抗衡離子可以交換為H +離子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，為了離子 交換的目的，使該一種或多種沸石與質(zhì)子化揮發(fā)性堿溶液，優(yōu)選質(zhì)子化揮發(fā)性胺溶液，更優(yōu) 選銨鹽溶液接觸，或者替換地與酸，優(yōu)選酸的水溶液，優(yōu)選無機(jī)酸水溶液接觸。對(duì)于優(yōu)選使 用的銨鹽，通常沒有限制，只要可以實(shí)現(xiàn)至少一些存在于該一種或多種沸石中的抗衡離子 交換為銨。例如，對(duì)該目的可以使用一種或多種選自NH 4N03、NH4C1、(NH4)2SO 4及其中兩種或 更多種的混合物的銨鹽。這同樣相應(yīng)地適用于可以用于離子交換目的的酸，尤其是無機(jī)酸， 只要可以實(shí)現(xiàn)至少一些存在于該一種或多種沸石中的抗衡離子交換為H+。因此，例如可以 使用無機(jī)酸HN0 3、HC1、4504的水溶液，以及還有其中兩種或更多種的混合物來進(jìn)行離子交 換。對(duì)于用于優(yōu)選離子交換的質(zhì)子化揮發(fā)性堿或酸的溶液的濃度，沒有特殊限制，只要可以 交換沸石骨架的至少一些抗衡離子，并且在使用一種或多種酸的情況下，該溶液的PH不導(dǎo) 致沸石骨架的任何顯著溶解。因此，例如可以使用濃度為1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％， 更優(yōu)選10-25重量％的鹽或酸的溶液來進(jìn)行離子交換。這同樣相應(yīng)地適用于離子交換的鹽 溶液或酸溶液與該一種或多種沸石的重量比。因此，用于離子交換的該溶液與該一種或多 種沸石的重量比例如可以為1-20,優(yōu)選2-10,進(jìn)一步優(yōu)選4-7。
[0071] 因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子交換在該一種或多種沸石在步驟（i)中的 提供之前進(jìn)行。在制備用于本發(fā)明方法中的催化劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案一其中進(jìn)行使用質(zhì) 子化揮發(fā)性堿，優(yōu)選質(zhì)子化揮發(fā)性胺，更優(yōu)選銨的離子交換步驟一中，進(jìn)一步優(yōu)選在離子交 換和任選的洗滌步驟之后和/或在任選的干燥步驟之后，進(jìn)行另一煅燒步驟以從該離子交 換沸石中完全除去揮發(fā)性堿，更優(yōu)選氨。
[0072] 對(duì)于在本發(fā)明方法的步驟（ii)和（ix)中的浸漬方式，該浸漬可以通過任何合適 方法，例如通過浸泡而浸漬、噴霧浸漬和/或毛細(xì)管浸漬進(jìn)行。然而，在本發(fā)明方法的特別 優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟（ii)中的浸漬通過噴霧浸漬實(shí)現(xiàn)。
[0073] 對(duì)于在（V)或（V. 3)中提供的混合物的固體濃度，根據(jù)本發(fā)明沒有特殊限制，只要 可以根據(jù)步驟（vi)均化該混合物和在（vii)中擠出在（vi)中得到的均化混合物。因此， 在（V)或（v. 3)中提供的混合物的固體濃度例如可以為60-90重量％，本發(fā)明的固體濃度 優(yōu)選為65-85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選70-80重量％。在本發(fā)明制備催化劑的方法的特別優(yōu)選 實(shí)施方案中，在（V)或（v. 3)中提供的混合物的固體濃度為73-77重量％。
[0074] 對(duì)于在步驟（vi)中的均化，根據(jù)本發(fā)明也沒有特殊限制，并且因此可以選擇任何 可想到的程序以獲得在步驟（V)或（v. 3)中制備的混合物的均相混合物，為此例如可以使 用一種或多種選自攪拌、捏合、拌和、振動(dòng)或其中兩種或更多種的組合的方法。根據(jù)本發(fā)明， 在步驟（V)或（v. 3)中制備的混合物優(yōu)選通過在步驟（vi)中攪拌和/或捏合而均化，特別 優(yōu)選通過捏合在步驟（vi)中均化。
[0075] 在本發(fā)明制備催化劑的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟（V)中制備該混合物 中，首先制備包含該一種或多種浸漬且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和/或MWW結(jié) 構(gòu)類型的沸石和該一種或多種金屬氧化物的顆粒和/或該一種或多種金屬氧化物的該一 種或多種顆粒的前體化合物的第一混合物，這優(yōu)選在加入該一種或多種溶劑之前用膠溶助 劑處理，膠溶優(yōu)選借助酸處理進(jìn)行。對(duì)于用于優(yōu)選酸處理的酸，根據(jù)本發(fā)明對(duì)用于酸處理的 酸的量和類型沒有特殊限制，在每種情況下可以對(duì)這進(jìn)行選擇以使得該第一混合物的各組 分僅被侵蝕且該一種或多種沸石和該一種或多種金屬氧化物的顆粒和/或前體化合物僅 不顯著地受其攻擊，更具體而言使得其作為催化劑的作用并不因此顯著受限。因此，根據(jù)本 發(fā)明優(yōu)選為該目的使用弱酸，尤其是短鏈羧酸，優(yōu)選C 1-C4羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選C「C3羧酸，進(jìn)一 步優(yōu)選乙酸和/或甲酸，尤其是甲酸用于優(yōu)選酸處理。
[0076] 然而，在其中將在（v. 1)中得到的混合物在（v. 2)中與磷的一種或多種酸混合的 本發(fā)明替換方法中，優(yōu)選借助該步驟進(jìn)行膠溶。對(duì)于用于酸處理的磷的一種或多種酸，根 據(jù)本發(fā)明對(duì)用于酸處理的磷的一種或多種酸的量或類型沒有特殊限制，優(yōu)選對(duì)這些進(jìn)行選 擇以使得該第一混合物的各組分僅被侵蝕且該一種或多種沸石和該一種或多種金屬氧化 物的顆粒和/或其前體化合物僅不顯著地受其攻擊，更具體而言使得其作為催化劑的作用 并不因此顯著受限。因此，根據(jù)本發(fā)明原則上可以使用磷的任何合適酸，以及還有磷的兩種 或更多種酸的任何合適混合物。在本發(fā)明方法的替換方案的特殊實(shí)施方案中，在（v. 2)中 使用選自次膦酸、膦酸、磷酸、過氧磷酸、連二膦酸、焦膦酸、連二磷酸、焦磷酸、過氧二磷酸 及其中兩種或更多種的混合物的磷的一種或多種酸。進(jìn)一步優(yōu)選使用選自膦酸、磷酸、焦膦 酸、焦磷酸及其中兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自磷酸、焦磷酸及其混合物的磷的 一種或多種酸，并且在其中將在（v.l)中得到的混合物在（v. 2)中與磷的一種或多種酸混 合的本發(fā)明方法的替換方案的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將磷酸用于該目的。
[0077] 在本發(fā)明制備催化劑的方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，將粘度添加劑和優(yōu)選增塑 助劑用于在（V)或（v. 3)中該混合物的制備。對(duì)于可以用于本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案 中的粘度添加劑和尤其是增塑助劑，沒有特殊限制，只要它們適合以所需方式影響該混合 物的粘度，并且尤其使在（V)或（V. 3)中得到的混合物以及尤其是在（Vi)中得到的均化 混合物的粘度適合在步驟（vii)中擠出該均化混合物。特別優(yōu)選使用可以至少部分，優(yōu)選 基本沒有殘留物地從該擠出物中除去的本發(fā)明粘度添加劑和尤其是增塑助劑，尤其通過在 (viii)中的任選干燥步驟和/或通過在步驟（ix)中的任選煅燒步驟，進(jìn)一步優(yōu)選使用在步 驟（viii)和/或（ix)中從該擠出物中揮發(fā)出來和/或在優(yōu)選加熱該擠出物的情況下由于 在步驟（viii)中的熱分解和/或在步驟（ix)中由于熱解而分解得到揮發(fā)性化合物，尤其 是可以相應(yīng)地從該擠出物中逸出的氣體的增塑助劑。因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，原則上可以 使用任何合適物質(zhì)或任何合適物質(zhì)混合物作為增塑助劑，優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明制備催化劑 的方法的特定和優(yōu)選實(shí)施方案可以至少部分，優(yōu)選基本沒有殘留物地從該擠出物除去的那 些。因此，所用增塑助劑優(yōu)選為有機(jī)物質(zhì)或物質(zhì)混合物，尤其是有機(jī)聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選淀 粉衍生物。
[0078] 對(duì)于在（V)或（v. 3)中得到的混合物以及尤其是在（vi)中得到的均化混合物 的粘度，根據(jù)本發(fā)明原則上沒有特殊限制，只要粘度適合在步驟（vii)中得到擠出物。因 此，在（V)或（v. 3)中得到的混合物以及尤其是在（vi)中得到的均化混合物的粘度可 以為 0· lX 104-4X 104N/m2,優(yōu)選 0· 5X 104-3X 104N/m2,進(jìn)一步優(yōu)選 1Χ104-2· 5X104N/ m2,進(jìn)一步優(yōu)選 I. 3X 104-2X 104N/m2,進(jìn)一步優(yōu)選 L 5Χ104-1· 8X104N/m2,進(jìn)一步優(yōu)選 I. 55X 104-1. 7X 104N/m2,進(jìn)一步優(yōu)選 I. 6X 104-1. 65X 104N/m2。根據(jù)本發(fā)明，該粘度優(yōu)選 涉及用凝乳計(jì)，更優(yōu)選"Curdmeter MAX ME-500"（來自Asuka Kiki)測(cè)量的粘度。
[0079] 對(duì)于任選干燥和/或煅燒的擠出物在步驟（X)中的浸漬或在（v. 1)中得到的混合 物在步驟（v.2)中與含磷溶液的混合，根據(jù)本發(fā)明對(duì)可以用于該目的的含磷溶液沒有特殊 限制，只要浸漬在步驟（xi)或（viii)中的任選干燥和/或在步驟（xii)或（ix)中的任選 煅燒之后得到存在于該一種或多種金屬氧化物的顆粒中的磷的至少部分氧化形式。因此， 原則上可以將任何合適的含磷溶液用于該目的。根據(jù)本發(fā)明，例如可以使用含磷和氧的鹽 和/或酸，其中溶解度尤其基于尤其用于本發(fā)明方法的步驟（X)或（v. 2)中的本發(fā)明特定 和優(yōu)選溶劑。因此，可以使用次膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、過氧磷酸鹽、連二膦酸鹽、焦膦酸 鹽、連二磷酸鹽、焦磷酸鹽、過氧二磷酸鹽及其中兩種或更多種的混合物的溶液，在每種情 況下作為鹽和/或酸。
[0080] 然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用衍生于選自如下的鹽的含磷和氧的鹽和/或酸的溶 液，尤其是水溶液：膦酸鹽、磷酸鹽、連二膦酸鹽、連二磷酸鹽及其中兩種或更多種的混合 物，尤其是在步驟（X)或（V. 2)中使用包含磷的一種或多種酸的含磷溶液，所述酸優(yōu)選選自 膦酸、磷酸、連二膦酸、連二磷酸及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選作為水溶液使用。特別 優(yōu)選使用磷酸溶液，優(yōu)選磷酸水溶液來在步驟（X)中浸漬任選干燥和/或煅燒的擠出物或 將在（V. 1)中得到的混合物在本發(fā)明方法的步驟（V. 2)中混合。
[0081] 對(duì)于該含磷溶液，尤其是根據(jù)本發(fā)明的特定和優(yōu)選實(shí)施方案，原則上對(duì)其中存在 的磷濃度沒有限制，只要可以在步驟（X)中實(shí)現(xiàn)任選干燥和/或煅燒的擠出物的合適浸漬 或者適合將在（V. 1)中得到的混合物在步驟（V. 2)中混合。在其中使用含磷和氧的鹽和/ 或酸的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，因此例如可以以溶液使用總濃度為所用溶液，優(yōu)選所用水 溶液的〇. 1-90重量％的含磷和氧的鹽和/或酸。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用濃度為0. 5-70 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選5-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10-35重量％，進(jìn)一 步優(yōu)選15-30重量％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選18-25重量％的根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選實(shí)施方案的 含磷和氧的鹽和/或酸。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟（X) 中優(yōu)選的含磷和氧的鹽和/或酸的濃度基于所用溶液的總重量為19-22重量％。在其中將 在（v. 1)中得到的混合物在（v. 2)中與含磷溶液，優(yōu)選磷的一種或多種酸，進(jìn)一步優(yōu)選磷酸 混合的本發(fā)明方法的替換方案中，優(yōu)選以溶液使用總濃度為所用溶液，優(yōu)選所用水溶液的 5-99重量％的含磷和氧的鹽和/或酸。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用按照本發(fā)明特定和優(yōu)選 實(shí)施方案的含磷和壓港內(nèi)的鹽和/或酸的濃度為10-98重量％，進(jìn)一步優(yōu)選30-95重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選50-92重量％，進(jìn)一步優(yōu)選60-90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選70-89重量％，甚至進(jìn)一 步優(yōu)選80-88重量％。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟（X)中 優(yōu)選的含磷和氧的鹽和/或酸的濃度基于所用溶液的總重量為83-87重量％。
[0082] 在其中將在（v. 1)中得到的混合物在（v. 2)中與含磷溶液混合的本發(fā)明方法的 替換方案的特殊實(shí)施方案中，隨后在本發(fā)明方法或其特定和優(yōu)選實(shí)施方案中將相應(yīng)地在 (vii)、（viii)和/或（ix)中得到的任選干燥和/或煅燒的擠出物在隨后步驟（X)中用含 磷溶液浸漬。按照本發(fā)明方法，在本發(fā)明方法的替換方案的這些實(shí)施方案中，任選將在（X) 中得到的浸漬擠出物在本發(fā)明方法或其特定和優(yōu)選實(shí)施方案中在另一步驟（xi)中干燥， 并任選在本發(fā)明方法或其特定和優(yōu)選實(shí)施方案中在另一步驟（Xii)中煅燒。因此，在所述 實(shí)施方案中的制備包括在（v. 2)和（X)中將磷兩次引入該一種或多種金屬氧化物和/或其 前體化合物中。然而，特別優(yōu)選如下制備本發(fā)明催化劑的本發(fā)明方法的替換方案的實(shí)施方 案，其中不進(jìn)行在（vii)、（viii)和/或（ix)中得到的擠出物用磷或含磷化合物的浸漬。 因此，提供了一種制備本發(fā)明催化劑的特別有效方法。
[0083] 在制備本發(fā)明催化劑的本發(fā)明方法中，尤其是在本申請(qǐng)中所述特定和優(yōu)選實(shí)施方 案中，原則上對(duì)在步驟（i)中提供的該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸 石的性能以及尤其是粒度和/或形態(tài)沒有限制。然而，根據(jù)在步驟（i)中提供的沸石的粒 度，任選在本發(fā)明方法的過程中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)步驟，優(yōu)選在步驟（ii)中的浸漬之后或在 步驟（iii)中的任選干燥之后或在步驟（iv)中的任選煅燒之后，以使該一種或多種沸石達(dá) 到優(yōu)選的粒度。就此而言，最初對(duì)該一種或多種沸石的粒度沒有特殊限制，只要這適合進(jìn) 行根據(jù)本發(fā)明，尤其是根據(jù)本發(fā)明的特定和優(yōu)選實(shí)施方案的方法中的其他步驟，并且粒度 尤其應(yīng)適合進(jìn)行步驟（vii)中的擠出，更具體而言取決于該擠出體的尺寸和/或形狀。因 此，在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，在步驟（ii)中的浸漬之后或在步驟（iii)中的任選 干燥之后或在步驟（iv)中的任選煅燒之后進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)步驟，以使該一種或多種浸漬 且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石達(dá)到5-1000 μ m的粒 度D5tl。在本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，該一種或多種沸石在一個(gè)或多個(gè)上述步驟 之后以一個(gè)或多個(gè)步驟達(dá)到10-750 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選30-500 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選50-300 μ m，進(jìn) 一步優(yōu)選70-200 μ m，甚至進(jìn)一步優(yōu)選80-150 μ m的粒度D5tl。在本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實(shí) 施方案中，該一種或多種浸漬且任選干燥和/或煅燒的沸石在步驟（ii)中的浸漬之后或 在步驟（iii)中的任選干燥之后或在步驟（iv)中的任選煅燒之后以一個(gè)或多個(gè)步驟達(dá)到 90-120 μ m的粒度D5tl。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于其中使該一種或多種沸石達(dá)到特定或優(yōu)選粒度D5q 的步驟數(shù)目和方式?jīng)]有限制，并且因此原則上可以使用任何適合該目的方法。然而，根據(jù)本 發(fā)明，該一種或多種沸石優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)步驟（ii)以及任選步驟（iii)和（iv)之后進(jìn) 行一個(gè)或多個(gè)研磨步驟。
[0084] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下制備本發(fā)明催化劑以及尤其是根據(jù)其特定或優(yōu)選實(shí)施 方案之一的催化劑的方法的實(shí)施方案，其中在步驟（ii)中的浸漬或在（iii)中的干燥或在 (iv)中的煅燒之后使該一種或多種浸漬的具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石達(dá)到 5-1000 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選10-750 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選30-500 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選50-300 μ m，進(jìn)一步 優(yōu)選70-200 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選80-150 μ m，甚至進(jìn)一步優(yōu)選90-120 μ m的粒度D5tl，優(yōu)選通過 研磨。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明方法中，進(jìn)行根據(jù)步驟和/或（xi)中一個(gè)或 多個(gè)的干燥步驟。對(duì)于其中在這些步驟中的一個(gè)或多個(gè)中進(jìn)行任選干燥的方式原則上沒有 限制，并且因此可以在任何合適的溫度下在任何合適的氣氛中進(jìn)行干燥。因此，任選的干燥 可以在保護(hù)氣體氣氛下或在空氣中進(jìn)行，任選的干燥優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。對(duì)于進(jìn)行干燥的 溫度，例如可以選擇50-220 °C的溫度。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)步驟（iii)、（viii)和/或（xi) 中一個(gè)或多個(gè)的任選干燥在70-180°C，進(jìn)一步優(yōu)選80-150°C，進(jìn)一步優(yōu)選90-130°C，進(jìn)一 步優(yōu)選100-125°C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)步驟（iii)、 (viii) 和/或（xi)中一個(gè)或多個(gè)的干燥在110-120°C的溫度下進(jìn)行。對(duì)于該一個(gè)或多個(gè) 任選干燥步驟的持續(xù)時(shí)間，尤其是在本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選實(shí)施方案中，沒有特殊限制， 只要例如在持續(xù)時(shí)間為1-50小時(shí)的干燥步驟之后可以實(shí)現(xiàn)適合其他工藝步驟的干燥。本 發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，該任選的干燥進(jìn)行5-40小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選8-30小時(shí)，進(jìn)一步 優(yōu)選10-25小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選12-20小時(shí)，仍進(jìn)一步優(yōu)選14-18小時(shí)的時(shí)間。
[0086] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下制備本發(fā)明催化劑以及尤其是根據(jù)其特定或優(yōu)選實(shí) 施方案之一的催化劑的方法的實(shí)施方案，其中在（iii)、（viii)和/或（xi)中的干燥 在50-220 °C，優(yōu)選70-180 °C，進(jìn)一步優(yōu)選80-150 °C，進(jìn)一步優(yōu)選90-130 °C，進(jìn)一步優(yōu)選 100-125°C，進(jìn)一步優(yōu)選110_120°C的溫度下進(jìn)行。
[0087] 對(duì)于本發(fā)明的任選煅燒步驟，與對(duì)于任選的干燥步驟相同情況原則上適用，并且 因此在這里不存在特殊限制，既對(duì)進(jìn)行煅燒的溫度而言也對(duì)進(jìn)行煅燒的氣氛而言，最終也 對(duì)根據(jù)本發(fā)明特定和優(yōu)選實(shí)施方案的煅燒的持續(xù)時(shí)間而言，只要煅燒的產(chǎn)物為適合在本發(fā) 明方法的其他步驟中加工而得到本發(fā)明催化劑的中間體。因此，例如對(duì)于在任選步驟（iv)、 (ix) 和/或（xii)中的一個(gè)或多個(gè)中任選煅燒的溫度，可以選擇300-850°C的溫度，優(yōu)選選 擇350-750 °C，進(jìn)一步優(yōu)選400-700 °C，進(jìn)一步優(yōu)選450-650 °C，甚至進(jìn)一步優(yōu)選480-600 °C 的溫度。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，在任選步驟（iv)、（ix)和/或（xii)中的一 個(gè)或多個(gè)中的煅燒在500-550°C的溫度下進(jìn)行。對(duì)于其中進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)或多 個(gè)上述步驟的任選煅燒的氣氛，這可以是惰性氣氛或空氣，在任選步驟（iv)、（ix)和/或 (xii)中的一個(gè)或多個(gè)中的任選煅燒優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。最后，對(duì)于在任選步驟（i V)、（ix) 和/或（xii)中的煅燒步驟的持續(xù)時(shí)間也沒有限制，只要煅燒產(chǎn)物適合進(jìn)一步在制備催化 劑，尤其是根據(jù)本申請(qǐng)的特定或優(yōu)選實(shí)施方案之一的催化劑的本發(fā)明方法中使用，尤其作 為任選的步驟（iv)和/或（ix)的中間體。因此，根據(jù)（iv)、（ix)和/或（xii)中的一個(gè) 或多個(gè)任選煅燒步驟的煅燒持續(xù)時(shí)間例如可以為〇. 5-20小時(shí)，優(yōu)選1-15小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選 2-10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選3-7小時(shí)，特別優(yōu)選4-5小時(shí)。
[0088] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選如下制備本發(fā)明催化劑以及尤其是根據(jù)其特定或優(yōu)選 實(shí)施方案之一的催化劑的方法的實(shí)施方案，其中在（iv)、（ix)和/或（xii)中的煅燒在 300-850 °C，優(yōu)選 350-750 °C，進(jìn)一步優(yōu)選 400-700 °C，進(jìn)一步優(yōu)選 450-650 °C，進(jìn)一步優(yōu)選 480-600°C，進(jìn)一步優(yōu)選500-550°C的溫度下進(jìn)行。
[0089] 在本發(fā)明方法的步驟（ii)和（X)中，首先將該一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWff結(jié)構(gòu)類型的沸石用包含一種或多種堿土金屬的溶液浸漬，或?qū)⒃撊芜x干燥和/或煅燒 的擠出物用含磷溶液浸漬。根據(jù)本發(fā)明，就步驟（ii)或步驟（X)而言對(duì)用于該目的溶劑類 型和/或數(shù)目沒有限制。因此，在步驟（ii)和（X)中原則上可以使用任何合適的溶劑或溶 劑混合物，只要它適合引起本文，尤其是根據(jù)本發(fā)明的特定和優(yōu)選實(shí)施方案所定義的材料 的相應(yīng)浸漬。這對(duì)該一種或多種用于制備其中所定義的混合物的步驟（V)或（v. 3)中的溶 劑同樣是真的，只要該一種或多種用于該目的的溶劑適合進(jìn)行步驟（vi)中的均化和步驟 (vii)中的擠出。例如，在步驟（ii)、（X)和/或（V)或（v. 3)中的一個(gè)或多個(gè)中可以使用 一種或多種選自醇、水、兩種或更多種醇的混合物以及水和一種或多種醇的混合物的溶劑。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該一種或多種用于（ii)、（x)和/或（V)或（v. 3)中的溶劑選 自C1-CJf、水、兩種或更多種C1-C6醇的混合物以及水和一種或多種C 1-C6醇的混合物，該一 種或多種溶劑進(jìn)一步優(yōu)選選自C1-CJf、水、兩種或更多種(^-(；醇的混合物以及水和一種或 多種C 1-C4醇的混合物。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（ii)、（X)和/或（V)或（v. 3)中的 該一種或多種溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步 優(yōu)選甲醇、乙醇、水及其兩種或更多種的混合物，該溶劑甚至進(jìn)一步優(yōu)選為水，優(yōu)選蒸餾水。
[0090] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下制備本發(fā)明催化劑以及尤其是根據(jù)其特定或優(yōu)選實(shí)施 方案之一的催化劑的方法的實(shí)施方案，其中用于（ii)和/或（X)或（V. 2)中的溶液和/或 在（V)或（v. 3)中制備的混合物包含一種或多種選自醇、水、兩種或更多種醇的混合物以及 水與一種或多種醇的混合物的溶劑，優(yōu)選C1-CJf、水、兩種或更多種C fCji的混合物以及 水與一種或多種C1-C6醇的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選C ^仏醇、水、兩種或更多種C ^C4醇的混合物 以及水與一種或多種C1-C4醇的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水及其兩 種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選甲醇、乙醇、水及其兩種或更多種的混合物的溶劑，該溶 劑進(jìn)一步優(yōu)選為水，優(yōu)選蒸餾水。
[0091] 除了如本申請(qǐng)所述根據(jù)本發(fā)明以及尤其根據(jù)其特殊和優(yōu)選實(shí)施方案的用于將氧 合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑外，本發(fā)明同樣涉及可以通過本發(fā)明制備方法得到的用于將氧合 物轉(zhuǎn)化成烯烴的那些催化劑，即包括例如可以通過本發(fā)明制備方法得到，而不一定必須由 該方法制備的催化劑本身。更具體而言，本發(fā)明因此涉及可以由本發(fā)明方法，尤其是根據(jù)本 申請(qǐng)所述其特殊和優(yōu)選實(shí)施方案制備，但可以或者已經(jīng)由適合該目的的另一方法制備的用 于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑。
[0092] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實(shí)施方案，其中 該催化劑以及尤其是根據(jù)本發(fā)明特殊或優(yōu)選實(shí)施方案之一的催化劑可以通過本發(fā)明制備 催化劑的方法，優(yōu)選通過本發(fā)明方法的特殊或優(yōu)選實(shí)施方案之一得到。
[0093] 除了用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑和制備該催化劑的方法外，本發(fā)明還涉及 一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及包括如下步驟的該方法：
[0094] (1)提供一種包含一種或多種氧合物的氣流；
[0095] (2)使該氣流與本發(fā)明催化劑接觸。
[0096] 對(duì)于可以用于本發(fā)明用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中的催化劑原則上沒有限 制，只要它為例如也可以通過本發(fā)明方法得到的本發(fā)明催化劑且只要該催化劑適合將至少 一種氧合物轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。這對(duì)于根據(jù)本發(fā)明特殊和優(yōu)選實(shí)施方案的本發(fā)明催化劑 的實(shí)施方案而言尤其是如此。
[0097] 這相應(yīng)地適用于存在于根據(jù)（1)的氣流中的該一種或多種氧合物，并且因此在這 里原則上在本發(fā)明方法中沒有限制，只要存在于根據(jù)（1)的氣流中的該一種或多種氧合物 可以由根據(jù)本發(fā)明，尤其是根據(jù)其特殊和優(yōu)選實(shí)施方案的催化劑之一在根據(jù)（2)接觸時(shí)轉(zhuǎn) 化成至少一種烯烴。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選存在于根據(jù)（1)的氣流中的該一種或多種氧合 物選自脂族醇、醚類、羰基化合物及其兩種或更多種的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選該一種或多種氧 合物選自C 1-Cf^、二-C「c3燒基醚、c「c6醛、C2-C 6H及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步 優(yōu)選C1-C4醇、二-C ^C2燒基釀、C ^C4酸、C 2_C4酮及其兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的 再一優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)（1)的氣流包含一種或多種選自如下的氧合物：甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二異丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮 及其兩種或更多種的混合物，該一種或多種氧合物進(jìn)一步優(yōu)選選自甲醇、乙醇、二甲醚、二 乙醚、乙基甲基醚及其兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法 的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)（1)的氣流包含甲醇和/或二甲基醚作為該一種或多種氧合 物，并且二甲基醚更優(yōu)選為存在于根據(jù)（1)的氣流中的氧合物。
[0098] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方案，其中 根據(jù)（1)的氣流包含一種或多種選自如下的氧合物：脂族醇、醚類、羰基化合物及其兩種或 更多種的混合物，優(yōu)選C 1-C6醇、二-C1-C3燒基醚X1-C 6醛、C2-C6酮及其兩種或更多種的混合 物，進(jìn)一步優(yōu)選C1-CJf、二-C i-c2烷基醚、c i-c;醛、C 2-c4_及其兩種或更多種的混合物，進(jìn) 一步優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二異丙基醚、二正 丙基醚、甲醛、二甲基酮及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自甲醇、乙醇、二甲醚、 二乙醚、乙基甲基醚及其兩種或更多種的混合物，該氣流進(jìn)一步優(yōu)選包含甲醇和/或二甲 基醚，更優(yōu)選二甲基醚。
[0099] 另一方面，對(duì)于在本發(fā)明用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中氧合物在根據(jù)（1)的 氣流中的含量，根據(jù)本發(fā)明在這里也沒有限制，只要當(dāng)該氣流在（2)中與本發(fā)明催化劑接 觸時(shí)，至少一種氧合物可以轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氧合物在根據(jù)（1) 的氣流中的含量基于總體積為30-100體積％，該含量尤其基于在200-700°C的溫度和 IOL 3kPa的壓力，優(yōu)選在250-650°C，進(jìn)一步優(yōu)選300-600°C，進(jìn)一步優(yōu)選350-560°C，進(jìn)一 步優(yōu)選400-540°C，進(jìn)一步優(yōu)選430-520°C，進(jìn)一步優(yōu)選450-500°C的溫度和101. 3kPa的壓 力下的氣流。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選氧合物在根據(jù)（1)的氣流中的含量為30-99體積％， 進(jìn)一步優(yōu)選30-95體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-90體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-80體積％，進(jìn)一步優(yōu) 選30-70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-60體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-50體積％。在本發(fā)明用于將 氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，氧合物在根據(jù)（1)的氣流中的含量為 30-45 體積％。
[0100] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方案，其中 氧合物在根據(jù)（1)的氣流中的含量基于總體積為30-100體積％，優(yōu)選30-99體積％，進(jìn) 一步優(yōu)選30-95體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-90體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-80體積％，進(jìn)一步優(yōu)選 30-70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-60體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-45體 積％。
[0101] 對(duì)于在本發(fā)明方法中根據(jù)（1)的氣流中的其他組分，原則上沒有限制，只要該氣 流總體適合當(dāng)與本發(fā)明催化劑接觸時(shí)至少一種氧合物在步驟（2)中轉(zhuǎn)化成至少一種稀徑。 此外，例如除了在根據(jù)（1)的氣流中的該一種或多種氧合物，還可以在其中存在一種或多 種惰性氣體，例如一種或多種稀有氣體、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、水及其兩種或更多種的 混合物。在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的根據(jù)（1)的氣流除了該一種或多種氧 合物外還包含水。
[0102] 對(duì)于其中除了該一種或多種氧合物外還在根據(jù)（1)的氣流中存在水的那些優(yōu)選 實(shí)施方案，原則上對(duì)可以在其中存在的水含量沒有限制，只要該氣流中至少一種氧合物在 該氣流的接觸步驟（2)中向至少一種烯烴的轉(zhuǎn)化可以用本發(fā)明催化劑進(jìn)行。然而，在這些 優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選該氣流中的水含量基于總體積為5-60體積％，更優(yōu)選10-55體積％， 進(jìn)一步優(yōu)選20-50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選30-45體積％。
[0103] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方案，其中 水優(yōu)選基于總體積以5-60體積％，優(yōu)選10-55體積％，進(jìn)一步優(yōu)選20-50體積％，進(jìn)一步優(yōu) 選30-45體積％存在根據(jù)（1)的氣流中。
[0104] 在本發(fā)明用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在（1)中提供 的氣流來自于預(yù)備反應(yīng)，優(yōu)選一種或多種醇向一種或多種醚的轉(zhuǎn)化，尤其來自于一種或多 種選自如下的醇的轉(zhuǎn)化：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu) 選甲醇、乙醇、正丙醇及其兩種或更多種的混合物，在（1)中提供的氣流更優(yōu)選來自于甲醇 和/或乙醇的預(yù)備反應(yīng)，并且甲醇進(jìn)一步優(yōu)選至少部分轉(zhuǎn)化成一種或多種二-(^-(： 2烷基醚， 優(yōu)選一種或多種二-C1-C2烷基醚選自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚及其兩種或更多種的混 合物。例如，在（1)中提供的氣流在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中來自于甲醇向二甲基醚轉(zhuǎn)化的 預(yù)備反應(yīng)。
[0105] 在其中在（1)中提供的氣流來自于一種或多種醇的預(yù)備反應(yīng)的本發(fā)明方法的特 別優(yōu)選實(shí)施方案中，原則上對(duì)該反應(yīng)以及因此對(duì)一種或多種醇的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)產(chǎn)物沒有特別 限制，只要這得到包含一種或多種氧合物的氣流，該氣流在（2)中與本發(fā)明催化劑接觸時(shí) 能夠使至少一種氧合物轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。在這些特殊實(shí)施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選該預(yù)備 反應(yīng)導(dǎo)致至少一種醇轉(zhuǎn)化成至少一種醚，尤其是轉(zhuǎn)化成至少一種二烷基醚，該預(yù)備反應(yīng)更 優(yōu)選為得到一種或多種二烷基醚的脫水，其中作為聯(lián)產(chǎn)物得到水。在其中在（1)中提供的 氣流來自于預(yù)備反應(yīng)的本發(fā)明的特定和優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法特別優(yōu)選該來自于 預(yù)備反應(yīng)的氣流沒有后處理地直接供入本發(fā)明方法的步驟（1)中。
[0106] 對(duì)于使氣流與本發(fā)明催化劑在本發(fā)明方法的步驟（2)中接觸以將氧合物轉(zhuǎn)化成 烯烴的方式原則上沒有限制，只要可以進(jìn)行至少一種氧合物向至少一種烯烴的轉(zhuǎn)化。這 例如適用于該接觸（2)所進(jìn)行的溫度。因此，在本發(fā)明方法的步驟（2)中的接觸可以 在200-700 °C下進(jìn)行，優(yōu)選將溫度選擇為250-650 °C，進(jìn)一步優(yōu)選300-600 °C，進(jìn)一步優(yōu)選 350-560°C，進(jìn)一步優(yōu)選400-540°C，進(jìn)一步優(yōu)選430-520°C。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案 中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟（2)的接觸在450-500°C的溫度下進(jìn)行。
[0107] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方案，其 中根據(jù)（2)的接觸在200-700 °C，優(yōu)選250-650 °C，進(jìn)一步優(yōu)選300-600 °C，進(jìn)一步優(yōu)選 350-560 °C，進(jìn)一步優(yōu)選400-540 °C，進(jìn)一步優(yōu)選430-520 °C，進(jìn)一步優(yōu)選450-500 °C的溫度 下進(jìn)行。
[0108] 這相應(yīng)地適用于該氣流在本發(fā)明方法的步驟（2)中與本發(fā)明催化劑接觸的壓力。 因此，該接觸原則上可以在任何所需壓力下進(jìn)行，只要這允許至少一種氧合物借助該氣流 與該催化劑接觸而轉(zhuǎn)化成至少一種烯烴。因此，壓力，例如在步驟（2)中的接觸中的壓力， 可以為0· 1-10巴，壓力根據(jù)本申請(qǐng)表示絕對(duì)壓力，從而在該接觸中1巴的壓力相應(yīng)地對(duì)應(yīng) 于1.03kPa的標(biāo)準(zhǔn)壓力。根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中的接觸優(yōu)選在0.3-7巴，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 5-5巴，進(jìn)一步優(yōu)選0. 7-3巴，進(jìn)一步優(yōu)選0. 8-2. 5巴，進(jìn)一步優(yōu)選0. 9-2. 2巴的壓力下進(jìn) 行。在本發(fā)明用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟（2)中的接 觸在1-2巴的壓力下進(jìn)行。
[0109] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方案，其中 根據(jù)（2)的接觸在0. 1-10巴，優(yōu)選0. 3-7巴，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5-5巴，進(jìn)一步優(yōu)選0. 7-3巴， 進(jìn)一步優(yōu)選〇. 8-2. 5巴，進(jìn)一步優(yōu)選0. 9-2. 2巴，進(jìn)一步優(yōu)選1-2巴的壓力下進(jìn)行。
[0110] 此外，對(duì)于本發(fā)明用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實(shí)施方式?jīng)]有特殊限制，并 且因此可以使用連續(xù)或不連續(xù)方法，其中不連續(xù)方法例如可以以分批方法的形式進(jìn)行。然 而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選作為連續(xù)方法進(jìn)行本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化氧合物的方法。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu) 選其中該方法為連續(xù)方法的用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實(shí)施方案。
[0111] 對(duì)于連續(xù)方法的這些優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)所選擇的空速?zèng)]有限制，只要可以進(jìn)行氧 合物向烯烴的轉(zhuǎn)化。因此，例如可以在步驟（2)中的接觸中將空速（WHSV=重時(shí)空速作為以 kg/h計(jì)的氧合物反應(yīng)物料流與以kg計(jì)的反應(yīng)器中沸石量的比例計(jì)算）選擇為0. 5-501Γ1， 優(yōu)選將空速選擇為UOtT1，進(jìn)一步優(yōu)選2-2(?'進(jìn)一步優(yōu)選3-1511'進(jìn)一步優(yōu)選4-lOtT 1。 在本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化氧合物的方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該氣流在步驟（2)中的接觸的空 速選擇為5-711'
[0112] 對(duì)于根據(jù)本發(fā)明將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的特殊實(shí)施方案的優(yōu)選空速，這些優(yōu) 選就在特定范圍內(nèi)的氧合物轉(zhuǎn)化率確定。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選實(shí)施方案的 空速可以在氧合物轉(zhuǎn)化率例如為50-99. 9%下確定。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在氧合物轉(zhuǎn)化率 為70-99. 5 %，進(jìn)一步優(yōu)選90-99 %，進(jìn)一步優(yōu)選95-98. 5 %，進(jìn)一步優(yōu)選96-98 %，進(jìn)一步優(yōu) 選96. 5-97. 5%下確定根據(jù)特定和優(yōu)選實(shí)施方案的空速。然而，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選在 96. 5-99. 9 %或更大，進(jìn)一步優(yōu)選97. 5-99. 9 %或更大，進(jìn)一步優(yōu)選98-99. 9 %或更大，進(jìn)一 步優(yōu)選99-99. 9 %或更大，進(jìn)一步優(yōu)選99. 5-99. 9 %或更大的氧合物完全轉(zhuǎn)化率下確定在 該氣流在本發(fā)明方法的步驟（2)中接觸過程中的空速。
[0113] 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方案，其中 在根據(jù)（2)的接觸過程中空速為0.5-5(?'優(yōu)選UOtT 1，進(jìn)一步優(yōu)選2-201^,進(jìn)一步優(yōu)選 3-151^，進(jìn)一步優(yōu)選4-lOtT1，進(jìn)一步優(yōu)選5-71^。
[0114] 如上所述且如本申請(qǐng)實(shí)施例中所示，可以在本申請(qǐng)所述用于轉(zhuǎn)化氧合物的方法中 用本發(fā)明催化劑實(shí)現(xiàn)特別長的使用壽命，尤其是對(duì)本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選實(shí)施方案而 言。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是使用本發(fā)明催化劑可以顯著提高該催化劑在必須中斷該方法 以再生該催化劑之前的使用壽命，至少對(duì)于與使用現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比的該催化劑批料的 使用而言。因此，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選如本申請(qǐng)所述在特定或優(yōu)選的空速之一下選擇長使 用壽命來實(shí)施該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。
[0115] 因此，優(yōu)選使用壽命為40-300小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選50-250小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選70-200 小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選90-150小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選100-130小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選110-115小時(shí)。更具 體而言，基于本發(fā)明方法所進(jìn)行的特定和優(yōu)選空速，因此例如優(yōu)選使用壽命在〇. δ-δΟΙΓ1的 空速下為40-300小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選使用壽命在Ι-βΟΙΓ1的空速下為50-250小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu) 選使用壽命在2-201^的空速下為70-200小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選使用壽命在3-1511 4的空速下為 90-150小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選使用壽命在4-lOtT1的空速下為100-130小時(shí)。在本發(fā)明方法的 特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在沒有中斷下進(jìn)行該連續(xù)方法的過程中催化劑的使用壽命在5-71Γ 1 的空速下為110-115小時(shí)。如上面已經(jīng)對(duì)在本發(fā)明方法中選擇的特定和優(yōu)選空速所述，對(duì) 選取的使用壽命以及尤其是與特定空速組合所選取的使用壽命的特定和優(yōu)選實(shí)施方案涉 及該催化劑的同時(shí)完全轉(zhuǎn)化率，尤其涉及對(duì)于轉(zhuǎn)化存在于根據(jù)本發(fā)明方法的（1)的氣流中 的該一種或多種氧合物而言為96. 5-99. 9%或更大，優(yōu)選97. 5-99. 9 %或更大，進(jìn)一步優(yōu)選 98-99. 9 %或更大，進(jìn)一步優(yōu)選99-99. 9 %或更大，進(jìn)一步優(yōu)選99. 5-99. 9 %或更大的轉(zhuǎn)化 率。
[0116] 因此，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選該用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的如下實(shí)施方 案，其中在沒有中斷地進(jìn)行該連續(xù)方法過程中該催化劑的使用壽命為40-300小時(shí)，優(yōu)選 50-250小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選70-200小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選90-150小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選100-130小時(shí)， 進(jìn)一步優(yōu)選110-115小時(shí)。
[0117] 此外，本發(fā)明還涉及如上所述的本發(fā)明催化劑的用途，尤其是根據(jù)本申請(qǐng)中所述 特定和優(yōu)選實(shí)施方案的本發(fā)明催化劑的用途。根據(jù)本發(fā)明原則上對(duì)本發(fā)明催化劑的用途沒 有限制，并且因此可以將它用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴或用于任何可想到的催化方法中，其 中該催化劑對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化顯示出相應(yīng)的催化作用。然而，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明催化劑優(yōu)選用于 甲醇制烯烴方法（MT0方法）中，進(jìn)一步優(yōu)選用于甲醇制汽油方法（MTG方法）、甲醇制烴方 法、甲醇制丙烯方法（MTP方法）、甲醇制丙烯/ 丁烯方法（MT3/4方法）和芳烴烷基化或流 化床催化裂化方法（FCC方法）中。然而，根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選將本發(fā)明催化劑用于甲醇制 烯烴方法（MT0方法）中，尤其用于在根據(jù)本發(fā)明將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的特定或優(yōu)選方法之 一中將氧化物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0118] 圖1示出了根據(jù)實(shí)施例1的催化劑在根據(jù)實(shí)施例3的MTO測(cè)試中作為運(yùn)行時(shí)間 函數(shù)的甲醇轉(zhuǎn)化率以及相應(yīng)乙烯、丙烯、c 4烯烴、C4鏈烷烴和甲烷選擇性。橫坐標(biāo)軸表示以 小時(shí)計(jì)的使用壽命，左手邊縱坐標(biāo)軸表示以％計(jì)的乙烯（測(cè)量點(diǎn)："?"）、丙烯（測(cè)量點(diǎn)： "▲"）工 4烯烴（測(cè)量點(diǎn)："口"）、芳烴（測(cè)量點(diǎn)："魯"）和甲烷（測(cè)量點(diǎn)："_"）的選擇性， 而右手邊縱坐標(biāo)軸表示在該圖中作為連續(xù)線示出的以％計(jì)的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化率。
[0119] 圖2示出了根據(jù)實(shí)施例1的催化劑在根據(jù)實(shí)施例3的MTO測(cè)試中作為運(yùn)行時(shí)間 函數(shù)的甲醇轉(zhuǎn)化率以及相應(yīng)乙烯、丙烯、C 4烯烴、C4鏈烷烴和甲烷選擇性。橫坐標(biāo)軸表示以 小時(shí)計(jì)的使用壽命，左手邊縱坐標(biāo)軸表示以％計(jì)的乙烯（測(cè)量點(diǎn)："?"）、丙烯（測(cè)量點(diǎn)： "▲"）工4烯烴（測(cè)量點(diǎn)："口"）、芳烴（測(cè)量點(diǎn)："魯"）和甲烷（測(cè)量點(diǎn)："_"）的選擇性， 而右手邊縱坐標(biāo)軸表示在該圖中作為連續(xù)線示出的以％計(jì)的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化率。
[0120] 圖3示出了來自實(shí)施例1的擠出物在波長為1.54060A下測(cè)量的X射線衍射圖的 一部分。橫坐標(biāo)軸表示以° 2 Θ計(jì)的反射角"2 Θ"，而縱坐標(biāo)軸表示以無量綱單位"計(jì)數(shù)" 測(cè)量的強(qiáng)度。為了對(duì)比，已經(jīng)將ZSM-5和磷酸鋁（AlPO4)的線狀光譜包括在該衍射圖中，其 中磷酸鋁的譜線標(biāo)有更具體而言，可以由X射線衍射圖推斷該樣品中不存在A1P0 4。 實(shí)施例
[0121] 對(duì)比例1 :制備包含H-ZSM-5的擠出物
[0122] 將 150g Si/Al = 50 的 H-ZSM-5(來自 Zeochem 的 ZEO-cat PZ2-100H)與 130g 假 勃姆石（Pural SB ;Sasol)混合，與3. 9g甲酸混合并用135g水在捏合機(jī)中加工，得到均相 材料。選擇起始重量以使煅燒后的擠出物中沸石/粘合劑比對(duì)應(yīng)于60:40。借助擠出壓機(jī) 在約90-130巴下將該捏合材料通過2. 5mm模頭。然后將擠出物在120°C下在干燥箱中干燥 16小時(shí)并（在4小時(shí)加熱時(shí)間之后）在馬弗爐中于500°C下煅燒4小時(shí)。然后將擠出物在 具有2個(gè)鋼球（直徑約2cm，258g/球）的篩分機(jī)中加工，得到I. 6-2. Omm碎片。
[0123] 所得碎片的BET表面積為35 ImVg。
[0124] 元素分析：
[0125] Si: 25.9g/100g
[0126] Al: 19. 7g/100g
[0127] 對(duì)比例2 :制備包含ZSM-5的磷處理的擠出物
[0128] 在磷浸漬之前，測(cè)定出來自對(duì)比例1的H-ZSM-5/Al203碎片的吸水容量為Iml H 20/2g擠出物。相應(yīng)地，用蒸餾水將3. Ig 85%磷酸溶液配至IOml總液體。計(jì)算磷酸的量 以使得在煅燒之后在擠出物上存在4重量％磷，以元素計(jì)算。將20g來自對(duì)比例1的碎片 置于瓷皿中并使用刮鏟用稀磷酸均化。將均化混合物在80°C下在真空干燥箱中干燥8小 時(shí)，然后（在4小時(shí)加熱時(shí)間之后）在馬弗爐中在空氣中于500°C下煅燒4小時(shí)。
[0129] 所得磷浸漬碎片的BET表面積為283m2/g。
[0130] 元素分析：
[0131] Si ： 22. 8g/100g
[0132] Al: 17. 6g/100g
[0133] P ： 3. 7g/100g
[0134] 對(duì)比例3 :制備包含Mg-ZSM-5的擠出物
[0135] 將 Si/Al = 50 的 H-ZSM-5 (來自 Zeochem 的 ZEO-cat PZ2-100H)粉末用硝酸鎂溶 液噴霧浸漬，在該噴霧浸漬過程中，與殼浸漬（對(duì)比例2)不同的是噴霧進(jìn)行至吸水容量的 90%。稱入的Mg量使得該粉末在煅燒之后包含4重量％ Mg。為了浸漬，將58. 7g沸石粉末 引入圓底燒瓶中并放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。在加熱下將43. 9g硝酸鎂溶于水中并用蒸餾水配成 54ml總液體。將所得硝酸鎂溶液引入滴液漏斗中并在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)通過以1001/h N2噴涌的 玻璃噴霧噴嘴逐漸噴霧于該粉末上。在該段時(shí)間內(nèi)以規(guī)則間隔將燒瓶取下并手搖，以實(shí)現(xiàn) 均勻分布。在硝酸鎂溶液加料完成后將該粉末再旋轉(zhuǎn)10分鐘。然后將該粉末在石英旋轉(zhuǎn) 球燒瓶中在120°C下干燥16小時(shí)，然后在4小時(shí)的加熱時(shí)間之后在500°C和空氣（201/h) 下煅燒4小時(shí)，然后借助分析磨機(jī)將煅燒的粉末研磨至小尺寸并通過網(wǎng)眼尺寸為Imm的篩 網(wǎng)過篩。
[0136] 所得鎂浸漬沸石的BET表面積為BET 303m2/g。
[0137] 元素分析：
[0138] Mg: 3. 7g/100g
[0139] 通過噴霧浸漬制備的Mg-ZSM-5粉末進(jìn)一步用作為粘合劑的假勃姆石（Pural SB ; Sasol)加工而得到擠出物。選擇起始重量以使煅燒的擠出物中沸石/粘合劑比對(duì)應(yīng)于 60:40。為此稱入58. 7g沸石和50. 7g假勃姆石（PuralSB;Sasol)，混合，與稀甲酸（1.5g 甲酸在20ml水中）混合并用38ml水加工而得到均相材料。該均化混合物的粘度用凝乳計(jì) ("Curd Meter max ME-500"，來自 Κ·Κ· Itec Techno Engineering)測(cè)量為 1.633X IO4N/ m2。借助擠出壓機(jī)在約110巴下將該捏合材料通過2. 5mm模頭。然后將所得擠出物在120°C 下在干燥箱中干燥16小時(shí)并（在4小時(shí)加熱時(shí)間之后）在馬弗爐中于500°C下煅燒4小 時(shí)。然后將煅燒的擠出物在具有2個(gè)鋼球（直徑約2cm，258g/球）的篩分機(jī)中加工，得到 I. 6-2mm 碎片。
[0140] 所得碎片的BET表面積為29 ImVg。
[0141] 元素分析：
[0142]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，其中所述催化劑包含一種或多種具有 MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和一種或多種金屬氧化物的顆粒，所述一種或多種具 有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石包含一種或多種堿土金屬并且所述一種或多種金屬 氧化物的顆粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在，并且所述一種或多種堿土金屬選 自Mg、Ca、Sr、Ba及其中兩種或更多種的組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型 的沸石包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述一種或多種沸石具有MFI結(jié)構(gòu)類型。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述堿土金屬為Mg。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW 結(jié)構(gòu)類型的沸石基于所述一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石的總量且作 為金屬計(jì)算以〇. 1-20重量％的總量包含所述一種或多種堿土金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述一種或多種金屬氧化物選自氧 化鋁、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、鋁-鈦混合氧化物、鋁-錯(cuò)混合氧化物、鋁-鑭混合氧化物、 鋁-鋯-鑭混合氧化物、鈦-鋯混合氧化物及其中兩種或更多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑中沸石：金屬氧化物重量比 為 10:90-95:5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其中磷的總量基于具有MFI、MEL和/或MWW 結(jié)構(gòu)類型的沸石的總重量和所述一種或多種金屬氧化物的顆粒的總重量之和并以元素計(jì) 算為0. 1-20重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑，呈包含所述一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWff結(jié)構(gòu)類型的沸石和所述一種或多種金屬氧化物的顆粒的混合物的成型體形式。
10. -種制備根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑的方法，包括： (i) 提供所述一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石； (ii) 用包含所述一種或多種堿土金屬的溶液浸漬所述一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWff結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選借助噴霧浸漬； (iii) 任選干燥所述一種或多種在（ii)中得到的浸漬沸石； (iv) 任選煅燒所述一種或多種在（ii)或（iii)中得到的浸漬沸石； (V)制備一種包含所述一種或多種浸漬且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和/或 MWff結(jié)構(gòu)類型的沸石、一種或多種溶劑和所述一種或多種金屬氧化物的顆粒和/或所述一 種或多種金屬氧化物的所述一種或多種顆粒的前體化合物的混合物； (vi)均化在（V)中得到的混合物； (Vii)擠出在（vi)中得到的均化混合物； (viii) 任選干燥在（vii)中得到的擠出物； (ix) 任選煅燒在（vii)或（viii)中得到的擠出物； (X)用含磷溶液，優(yōu)選磷酸浸漬所述任選干燥和/或煅燒的擠出物； (xi)任選干燥在（X)中得到的浸漬擠出物； (Xii)任選煅燒在（X)或（xi)中得到的擠出物。
11. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑的方法，包括： (i) 提供所述一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石； (ii) 用包含所述一種或多種堿土金屬的溶液浸漬所述一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWff結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選借助噴霧浸漬； (iii) 任選干燥所述一種或多種在（ii)中得到的浸漬沸石； (iv) 任選煅燒所述一種或多種在（ii)或（iii)中得到的浸漬沸石； (V. 1)制備一種包含所述一種或多種浸漬且任選干燥和/或煅燒的具有MFI、MEL和/ 或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石和所述一種或多種金屬氧化物的顆粒和/或所述一種或多種金屬氧 化物的所述一種或多種顆粒的前體化合物的混合物； (v. 2)使在（v. 1)中得到的混合物與含磷溶液，優(yōu)選磷酸混合； (v. 3)使在（v. 2)中得到的混合物與一種或多種溶劑混合； (vi)均化在（v. 3)中得到的混合物； (Vii)擠出在（vi)中得到的均化混合物； (viii) 任選干燥在（vii)中得到的擠出物； (ix) 任選煅燒在（vii)或（viii)中得到的擠出物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中在（ii)中的浸漬或在（iii)中的干燥或在 (iv)中的煅燒之后使所述一種或多種浸漬的具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石達(dá) 到 5-1000 μ m 的粒度 D5tl。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述在（iii)、（viii)和/或（xi)中 的干燥在50-220°C的溫度下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述在（iv)、（ix)和/或（xii)中的 煅燒在300-850°C的溫度下進(jìn)行。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述用于（ii)和/或（X)或（v. 2)中 的溶液和/或在（V)或（v. 3)中制備的混合物包含一種或多種選自醇、水、兩種或更多種醇 的混合物以及水與一種或多種醇的混合物的溶劑。
16. -種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，可以由根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的 方法得到。
17. -種將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括： (1) 提供包含一種或多種氧合物的氣流； (2) 使所述氣流與根據(jù)權(quán)利要求1-9和16中任一項(xiàng)的催化劑接觸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述根據(jù)（1)的氣流包含一種或多種選自脂族醇、 醚、羰基化合物及其中兩種或更多種的混合物的氧合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中在所述根據(jù)（1)的氣流中氧合物含量基于總體 積為30-100體積％。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其中在所述根據(jù)（1)的氣流中水含量基于總 體積為5-60體積％。
21. 根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（2)的接觸在200-700°C的溫度下 進(jìn)行。
22. 根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（2)的接觸在0. 1-10巴的壓力下 進(jìn)行。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法為連續(xù)方法。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在根據(jù)（2)的接觸中空速為0. 5-50h '
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述催化劑在沒有中斷地進(jìn)行連續(xù)方法的過程中使 用壽命為40-300小時(shí)，優(yōu)選50-250小時(shí)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1-9和16中任一項(xiàng)的催化劑在甲醇制烯烴方法（MTO方法）、甲醇制 汽油方法（MTG方法）、甲醇制烴方法、甲醇制丙烯方法（MTP方法）、甲醇制丙烯/ 丁烯方法 (MT3/4方法）、芳烴烷基化或流化床催化裂化方法（FCC方法）中的用途。
【文檔編號(hào)】B01J37/00GK104519997SQ201380042043
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】K·斯潘霍夫, F·C·帕特卡斯, K·巴伊, M·加布, E·施瓦布, M·黑塞 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司