納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用。該催化劑以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3為載體，以La2O3為助劑，其上負(fù)載CuxCo1-x活性組分。其制備過程包括：將鑭離子、銅離子、鈷離子、檸檬酸和螯合劑的混合溶液，浸漬在SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3載體上，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑前驅(qū)體；前驅(qū)體經(jīng)過H2或CO或CH4還原性氣體或含有H2或CO或CH4還原性氣體與惰性氣體的混合氣還原得到負(fù)載的以氧化鑭為助劑的銅鈷雙金屬催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于，由前驅(qū)體得到催化劑的過程中有利于Cu、Co和氧化鑭之間的相互作用，而且Cu、Co和氧化鑭等組分的分散度高、穩(wěn)定性好。該催化劑用于合成氣制低碳醇的反應(yīng)，對含碳原子數(shù)為2-6的醇類具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。
【專利說明】納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用，屬于金屬催化劑的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]我國的能源結(jié)構(gòu)長期處于“富煤貧油少氣”的狀態(tài)，以煤或生物質(zhì)為原料，制備合成氣(C0+H2)。而后通過合成氣催化制備低碳醇(碳原子數(shù)為2-6的醇類)具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。
[0003]自從南美禁止將甲基叔丁基醚和四乙基鉛作為使用添加劑之后，低碳醇作為汽油添加劑引起了廣泛的關(guān)注，其產(chǎn)量需求也急劇增加。同時，由于氣候變化，化石燃料的消耗，以及原油價格的上漲，清潔高效能源的開發(fā)利用一直是人們研究的熱點。低碳醇可以作為優(yōu)質(zhì)動力燃料，其燃燒比汽、柴油充分，尾氣排放中有害物質(zhì)較少，是環(huán)境友好燃料；另外低碳醇還可作為煤液化的手段之一，實現(xiàn)煤的烷基化和可溶化以及作為液化石油氣代用品等。但是由于沒有合適的催化劑，合成氣體制備低碳醇放大實驗仍舉步維艱。
[0004]目前，用于低碳醇合成的催化劑主要有四類:改性的甲醇合成催化劑，改性的費托合成催化劑，Mo基催化劑以及Rh基催化劑。盡管負(fù)載型銠基催化劑具有較高的活性和乙醇選擇性，但是銠的儲量和價格限制了其應(yīng)用；由于獨特的抗硫和抗積炭性，近年來人們對Mo基催化劑的研究日益凸顯，但是其需要較高的反應(yīng)壓力，在反應(yīng)過程中具有較長的誘導(dǎo)期，反應(yīng)條件比較苛刻，同時活性組分容易流失導(dǎo)致其穩(wěn)定性也受到一定的限制；改性的甲醇合成催化劑主要產(chǎn)生甲醇，且操作條件較高，而國內(nèi)甲醇的產(chǎn)量處于過剩狀態(tài)而逐漸被淘汰。
[0005]改性的費托合成催化劑主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化劑為主。但Cu-Fe基催化劑醇類選擇性低、烴選擇性高、產(chǎn)物中含有大量水。而Cu-Co基催化劑，在較溫和的條件下，具有較高的活性和較好的低碳醇選擇性，但是反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷和甲醇的含量仍然較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。在該體系中，Cu對合成甲醇有利，Cu的主要作用是氫氣的解離吸附以及CO的非解離吸附；Co是FT合成的主要成分，可以解離CO、C-C鏈增長、加氫。Co促進(jìn)鏈增長，Cu有利于生成醇。因此Cu-Co之間的協(xié)同作用以及活性組分的表面分布等催化劑的微觀結(jié)構(gòu)對低碳醇合成的活性和選擇性具有重要的影響。通常人們通過將Cu和Co放入同一種復(fù)合氧化物(如CuCoO2, CuCo2O4),使得Cu和Co之間的相互作用較強(qiáng)，經(jīng)過還原之后可以制備出Cu-Co合金或復(fù)合納米粒子。然而在該體系中，不可避免地會形成CuO和Co3O4，這兩者經(jīng)過還原之后分別得到單獨的Cu和Co金屬顆粒，從而分別催化形成甲醇和烴類。
[0006]近年來，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)作為催化劑的研究日益增多。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位金屬離子可以由其它金屬離子取代。因此，除了上述Cu-Co復(fù)合氧化物之外，將Cu、Co兩種金屬離子放入鈣鈦礦的B位，使得前驅(qū)體中Cu、Co離子分散到一個復(fù)合氧化物中，并且兩者之間的相互作用較強(qiáng)。經(jīng)過還原之后可以形成納米雙金屬利于銅和鈷之間形成相互作用，可以形成高度分散的Cu-Co合金納米粒子、相互作用的銅-鈷納米顆粒等。[0007]Asian Journal of Chemistry, 2013, 25 (14):8082-8086 報道了用高能球磨和朽1檬酸一步絡(luò)合法制備的一系列LaCcvxCuxO3 (x=0-0.5)。經(jīng)過還原之后，形成了 La2O3負(fù)載的高分散的Cu-Co合金。在6.8MPa、275°C、質(zhì)量空速為和H2/C0為2:1的條件下，高能球磨法制備的LaCoa7Cua3O3上CO的轉(zhuǎn)化率為9.7%，醇類的選擇性為42.9%。
[0008]Applied Catalysis A: General, 2011, 397:183-191 米用等體積浸潰法制備的一系列 x%Co304/LaFea 7Cu0.303 催化劑，經(jīng)過還原之后形成 Cu-Co/LaFe03_La203。在 3MPa、300°C、質(zhì)量空速為39001^1(?;1.1r1和仏/⑶為2:1的條件下，200h穩(wěn)定性后，CO轉(zhuǎn)化率為56.0%，醇類選擇性為43%。
[0009]但是上述催化劑，均存在載體的含量低、比表面積太低；這是由于活性組分和載體均由鈣鈦礦型復(fù)合氧化物還原得到，載體和活性組分的比例調(diào)整受到限制。在這樣的催化劑上，一氧化碳轉(zhuǎn)化率低，醇類選擇性不高，催化劑長期應(yīng)用時容易燒結(jié)，所以不具有應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種納米銅鈷雙金屬催化劑及制備和應(yīng)用。所述的催化劑用于由合成氣制低碳醇，具有較 高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。并且，其催化劑制備過程簡單、成本較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn):一種納米銅鈷雙金屬催化劑，其特征在于，該催化劑以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3為載體，以La2O3為助劑，其上負(fù)載CuxCcvx活性組分，活性成分中X為0.05-0.5，CuxCcvx占活性組分、載體和助劑的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.4%_24%，催化劑的粒徑為2.5-25nm。
[0012]上述結(jié)構(gòu)的納米銅鈷雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程:
1)按照鑭離子、銅離子、鈷離子、檸檬酸和螯合劑的摩爾比為1:(0.05-0.5): (0.95-0.5): (0.3-3.0): (0.5-5.0)配制總離子濃度為 0.725-7.25mol/L 的混合溶液，所述的鑭離子來自于硝酸鑭或草酸鑭；所述的銅離子來自于硝酸銅或草酸銅；所述的鈷離子來自于硝酸鈷或草酸鈷；所述的螯合劑為乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA);將上述混合溶液浸潰在Si02、ZrO2, CeO2或Al2O3載體上，靜置老化l_48h，產(chǎn)物在60-120°C干燥6-48h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為l-10°C/min升溫至300-750°C焙燒0.2_24h，得到以Si02、ZrO2, CeO2或Al2O3為載體的LaCoxCivxO3催化劑前驅(qū)體；
2)將步驟I)制備的催化劑前驅(qū)體，加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為300-300(?-1通入還原反應(yīng)氣，以升溫速率為1-10°C /min升溫至200-700°C還原0.l_6h后，得到 CuCo/La203-Si02、CuCo/La203- ZrO2, CuCo/La203_Ce02 或 CuCo/La203_Al203，所述的還原反應(yīng)氣為氫氣或一氧化碳或甲烷或它們的組合氣或與它們其中的一種與氮氣或氬氣或氦氣的混合氣，混合氣中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)為1_99%。
[0013]以上述結(jié)構(gòu)的催化劑或以上述方法制備的催化劑用于合成氣制備低碳醇的應(yīng)用，其過程是:將該催化劑加入反應(yīng)器中，在溫度為200-380°C和壓力為2-8MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為500- 5000h-1通入摩爾比為(0.5-3):1的氫氣和一氧化碳制得碳原子為2-6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液。
[0014]本發(fā)明的有益效果是通過還原前驅(qū)體后得到的負(fù)載型含氧化鑭助劑的Cu-Co雙金屬催化劑來實現(xiàn)的。由前驅(qū)體得到催化劑的過程中有利于Cu、Co和氧化鑭之間的相互作用，而且Cu、Co和氧化鑭等組分的分散度高、穩(wěn)定性好。該催化劑用于合成氣制低碳醇的反應(yīng)，對含碳原子數(shù)為2-6的醇類具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實例I中所制得的催化劑經(jīng)焙燒之后、還原之后、反應(yīng)之后以及穩(wěn)定性之后的XRD曲線；
圖中:a為LaCoa7CuQ.303/Zr02前驅(qū)體的XRD曲線；b為催化劑前驅(qū)體經(jīng)過550°C還原3h后的催化劑的XRD曲線；c為還原之后的催化劑經(jīng)過反應(yīng)之后的催化劑XRD曲線；d為還原之后的催化劑經(jīng)過200h穩(wěn)定性測試之后的XRD曲線；
曲線中:代表單斜晶型的ZrO2 ; ?代表四方晶型的ZrO2 ;▽代表LaCoa7Cua3O3 ;代表 Co。.52Cu。.48 ; ?代表 Co2Co
[0016]圖2為實例I中所制得的催化劑前驅(qū)體以5%H2/Ar為還原氣，以10°C /min升溫至550°C還原3h之后，在標(biāo)尺為5nm下的TEM圖；
圖中d=0.207為晶面間距。由于Coa52Cua48的(111)晶面間距d=0.208與該值相近，所以該晶面歸屬于CuCo合金的(111)晶面。
[0017]圖3為實例I中所制得的催化劑前驅(qū)體以5%H2/Ar為還原氣，以10°C /min升溫至550°C還原3h之后，在標(biāo)尺為IOnm下的TEM圖；
圖中d=0.126為晶面間距。由于Coa52Cua48的(220)晶面間距為0.127nm與該值相近，所以該晶面歸屬于CuCo合金的(220)晶面。
[0018]圖4為實例I中催化劑經(jīng)過550°C還原之后的穩(wěn)定性曲線圖；
圖中:a為產(chǎn)物中CO2的選擇性隨時間的變化趨勢；b為CH4的選擇性隨時間的變化趨勢；c為CO的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢；d為醇類的選擇性隨時間的變化趨勢。
[0019]圖5為實例2中催化劑經(jīng)過660°C還原之后的性能測試圖；
圖中:a為產(chǎn)物中CO2的選擇性隨溫度的變化趨勢；b為CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢；c為CH4的選擇性隨溫度的變化趨勢；d為醇類的選擇性隨溫度的變化趨勢。
[0020]圖6為實例3中催化劑經(jīng)過450°C還原之后的性能測試圖；
圖中:a為產(chǎn)物中CH4的選擇性隨溫度的變化趨勢；b為CO2的選擇性隨溫度的變化趨勢；c為醇類的選擇性隨溫度的變化趨勢；d為CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢。
[0021]圖7為實例4中催化劑經(jīng)過600°C還原之后的性能測試圖；
圖中:a為產(chǎn)物中CO2的選擇性隨溫度的變化趨勢；b為CH4的選擇性隨溫度的變化趨勢；c為醇類的選擇性隨溫度的變化趨勢；d為CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化趨勢。
【具體實施方式】
[0022][實施例1]
將0.3574g硝酸鑭、0.1665g硝酸鈷、0.0589g硝酸銅、0.4088g檸檬酸和0.0242g乙二醇溶于2.1ml去離子水中。將上述溶液等體積浸潰在2.1gZrO2載體上。靜置老化24h，然后120°C干燥24h，以2V /min升溫至300°C焙燒2h，將上述浸潰和干燥過程重復(fù)一次。最后以2V /min升溫至300°C焙燒2h，而后用同樣的升溫速率升溫至650°C焙燒5h，得到ZrO2負(fù)載的LaCoa7Cua3O3t5其中各金屬以質(zhì)量百分比計Cu為1.34%，Co為3.16%，La2O3為11.52%，ZrO2 為 83.98%ο
[0023]取0.Sg上述方法制備的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，以體積空速為20001^通入H2體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣、氬氣混合氣，以10°C /min的升溫速率升至550°還原3h，自然冷卻至室溫后通入H2和CO的摩爾比為2:1的合成氣，將壓力提升為3MPa，溫度設(shè)置為310°C，合成氣的體積空速設(shè)置為390(?'采用SP3410氣相色譜進(jìn)行測試，測得的一氧化碳轉(zhuǎn)化率為35.31%,低碳醇選擇性為48.40%,總醇中低碳醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為82.33%,總醇的時空產(chǎn)率為326.57g/kgcat.h。在上述測試條件下，經(jīng)過200h穩(wěn)定性測試后，其轉(zhuǎn)化率和選擇性并沒有明顯的下降(圖4)，說明上述方法制備的催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0024]上述方法制備的催化劑XRD如圖1所示。催化劑前驅(qū)體中沒有明顯的鈣鈦礦衍射峰，說明該方法制備的鈣鈦礦分散度較高。經(jīng)過還原之后發(fā)現(xiàn)微弱的合金衍射峰，說明形成了合金，并且合金的分散度很高。反應(yīng)之后以及穩(wěn)定性之后的XRD并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的活性金屬衍射峰，說明該方法制備的催化劑穩(wěn)定性良好，不容易燒結(jié)。另外還原之后的TEM圖(圖2和圖3 )，也說明了合金的存在；其中圖2和圖3中的兩個晶面分別歸屬于CuCo合金的在(111)和(220)晶面。
[0025][實施例2]
將1.5258硝酸鑭、0.7106硝酸鈷、0.2515g硝酸銅、1.7450g檸檬酸和0.096g乙二醇溶于1.2ml去離子水。將上述溶液等體積浸潰在1.2gAl203載體上。所得固體靜置老化24h，然后120°C干燥24h。以2V /min升溫至300°C焙燒2h，而后用同樣的升溫速率升溫至650°C焙燒5h，得到 Al2O3負(fù)載的LaCoa 7Cua303。其中各金屬以質(zhì)量百分比計Cu為3.36%，Co為
7.84%, La2O3 為 28.8%, Al2O3 為 60%。
[0026]取0.Sg上述方法制備的催化劑前驅(qū)體，裝入反應(yīng)器中，以體積空速為20001^通入H2體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣、氮氣混合氣，以10°C /min的升溫速率升至660°還原3h。自然冷卻至室溫通入H2和CO的摩爾比為2:1的合成氣。壓力提升至3MPa，溫度設(shè)置為350°C，合成氣的空速為390(?'用SP3410氣相色譜進(jìn)行測試，測得的一氧化碳轉(zhuǎn)化率為33.52%，低碳醇選擇性為48.86%,總醇中低碳醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47.70%,總醇的時空產(chǎn)率為35g/kgcat.h。該催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的分布如圖5。
[0027][實施例3]
催化劑前驅(qū)體的制備過程與實施例2相同，不同之處在于將Al2O3載體替換為CeO2載體；干燥溫度由120°C變?yōu)?0°C，制得CeO2負(fù)載的LaCoa7Cua3O3催化劑前驅(qū)體。
[0028]取0.Sg該催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，置于體積空速為ΙδΟΟh-1、體積分?jǐn)?shù)為5%的氫氣和一氧化碳的混合氣中，以2°C/min的升溫速率升至450°還原3h，自然降至室溫通入H2和CO的摩爾比為2:1的合成氣。壓力提升為3MPa，溫度設(shè)置為340°C，合成氣的空速設(shè)置為3900h-1。測得的一氧化碳轉(zhuǎn)化率為80.28%，低碳醇選擇性為48.64%，總醇的時空產(chǎn)率為207.5g/kgcat.h。該催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的分布如圖6。
[0029][實施例4]
催化劑前驅(qū)體的制備過程與實施例2相同，其不同之處在于將Al2O3載體替換為5叫載體；靜置老化時間由24h變?yōu)?2h ;焙燒時升溫速率由10°C /min變?yōu)?°C /min ;焙燒溫度由650°C變?yōu)?00°C，得到SiO2負(fù)載的LaCoa7Cua3O3催化劑前驅(qū)體；還原氣體由氫氣和氮氣的混合氣替換為氫氣和氦氣的混合氣體，空速由1500h-1變?yōu)?000h-1 ;還原溫度由450°C變?yōu)?00°C ;反應(yīng)溫度由340°C替換為330°C。[0030]在上述條件下，測得的一氧化碳轉(zhuǎn)化率為32.12%，低碳醇選擇性為49.51%，總醇中低碳醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為66.10%,總醇的時空產(chǎn)率為52.52g/kgcat.h。該催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的分布如圖7。
【權(quán)利要求】
1.一種納米銅鈷雙金屬催化劑，其特征在于，該催化劑以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3為載體，以La2O3為助劑，其上負(fù)載CuxCcvx活性組分，活性成分中X為0.05-0.5，CuxCcvx占活性組分、載體和助劑的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.4%-24%，催化劑的粒徑為2.5-25nm。
2.一種按權(quán)利要求1所述的納米銅鈷雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程: 1)按照鑭離子、銅離子、鈷離子、檸檬酸和螯合劑的摩爾比為1:(0.05-0.5): (0.95-0.5): (0.3-3.0): (0.5-5.0)配制總離子濃度為 0.725-7.25mol/L 的混合溶液，所述的鑭離子來自于硝酸鑭或草酸鑭；所述的銅離子來自于硝酸銅或草酸銅；所述的鈷離子來自于硝酸鈷或草酸鈷；所述的螯合劑為乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA);將上述混合溶液浸潰在Si02、ZrO2, CeO2或Al2O3載體上，靜置老化l_48h，產(chǎn)物在60-120°C干燥6-48h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為l-10°C/min升溫至300-750°C焙燒0.2_24h，得到以Si02、ZrO2, CeO2或Al2O3為載體的LaCoxCivxO3催化劑前驅(qū)體； 2)將步驟I)制備的催化劑前驅(qū)體，加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為300-300(?-1通入還原反應(yīng)氣，以升溫速率為1-10°C /min升溫至200-700°C還原0.l_6h后，得到 CuCo/La203-Si02、CuCo/La203- ZrO2, CuCo/La203_Ce02 或 CuCo/La203_Al203，所述的還原反應(yīng)氣為氫氣或一氧化碳或甲烷或它們的組合氣或它們其中的一種與氮氣或氬氣或氦氣的混合氣，混合氣中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)為1-99% ； 3)一種按權(quán)利要求1所述納米銅鈷雙金屬催化劑的應(yīng)用，用于合成氣制備低碳醇，其過程是:將該催化劑加入反應(yīng)器中，在溫度為200-380°C和壓力為2-8MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為500- 5000h_1通入摩爾比為(0.5-3):1的氫氣和一氧化碳制得碳原子為2-6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液。
【文檔編號】B01J23/83GK103721721SQ201410006546
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】劉源, 劉貴龍, 潘東明, 曹昂 申請人:天津大學(xué)