一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，包括以下步驟：將氧化石墨溶于水中，攪拌，超聲，配置氧化石墨烯溶液；將相變材料加入到氧化石墨烯溶液中，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，攪拌得到氧化石墨烯包裹相變材料的穩(wěn)定Pickering乳液；向Pickering乳液中加入酸，調(diào)節(jié)體系的pH值為2～3，氧化石墨烯通過官能團(tuán)間作用力完全包覆住相變材料乳滴，形成氧化石墨烯囊壁；冷卻成囊析出，得到氧化石墨烯相變微膠囊。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將氧化石墨烯作為一種乳化劑及導(dǎo)熱增強(qiáng)壁材，無需外加其他的乳化劑就可以得到具有良好導(dǎo)熱性能的微膠囊相變材料。該微膠囊具有導(dǎo)熱系數(shù)高、儲熱量高等特點(diǎn)。制備方法具有操作簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯納米材料及相變微膠囊【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相變材料在相變過程中吸收或釋放大量的熱量，可實(shí)現(xiàn)能量的儲存、利用和溫度的控制。因此，可被廣泛應(yīng)用于節(jié)能儲能、建筑材料、航空航天以及熱管理等領(lǐng)域。相變材料按相變形式主要可以分為固固相變和固液相變。固液相變材料是目前應(yīng)用最廣泛的相變材料，但其在熔融后相變?yōu)橐合?，具有流動性，需加以穩(wěn)定才能使用。另外相變材料在使用中存在著一些缺陷，如腐蝕性、過冷、傳熱性能差等，限制了相變材料的應(yīng)用。
[0003]相變膠囊是利用膠囊化技術(shù)，將要發(fā)生相變的物質(zhì)包覆在成膜材料中，即使膠囊內(nèi)的固液相變材料處于液態(tài)，也不會發(fā)生滲漏。從技術(shù)上克服了相變材料應(yīng)用的局限性，提高了相變材料的穩(wěn)定性和使用效率。相變材料膠囊包括相變材料微膠囊和相變材料納米膠囊，膠囊直徑在1-500微米時為微膠囊，膠囊直徑在I微米以下時為納米膠囊。他們在電器冷卻、儲熱調(diào)溫纖維制備、循環(huán)熱流體添加劑和節(jié)能建筑材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。雖然納米膠囊克服了微膠囊粒徑相對較大，易堵塞孔道等問題，但由于隨著粒徑的減小，過冷現(xiàn)象及相變焓的損失等，使得微膠囊仍具有廣闊的研究和應(yīng)用價值。
[0004]目前，相變膠囊材料的發(fā)展主要存在兩方面的問題:一是單位質(zhì)量的相變焓不高；其次是相變材料的熱傳遞性能差，壁材脆性大的問題。微膠囊的壁材目前主要有無機(jī)材料和高分子材料兩類。不同種類的材料具有各自的特點(diǎn)，但都存在一定的應(yīng)用局限性。氧化石墨烯作為制備石墨烯的前驅(qū)體，也是一種二維的納米材料，其本身也具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。其性質(zhì)與石墨烯基本相似，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能。氧化石墨烯具有優(yōu)異的柔韌性，能夠牢固的包覆住相變材料。由于其本身的高導(dǎo)熱導(dǎo)率，能夠顯著提高相變材料的導(dǎo)熱性。而且氧化石墨烯具有阻燃性能，因此，氧化石墨烯可用作優(yōu)異的壁材。
[0005]另外，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)主要由氧化區(qū)域(親水區(qū))和未氧化區(qū)域(疏水區(qū))兩部分組成，可視為是石墨烯片層內(nèi)部和邊緣處被含氧官能團(tuán)(主要包括羥基、羧基和環(huán)氧基等)修飾后的產(chǎn)物。這種特殊結(jié)構(gòu)使得氧化石墨烯可被視為二維的聚合物、各向異性的膠體、兩親性物質(zhì)等。因此，其可作為表面活性劑使用，并且可以通過體系的pH、片層的尺寸及還原程度調(diào)節(jié)氧化石墨烯的兩親性。
[0006]微膠囊的制備方法主要有物理法、化學(xué)法(原位聚合法、界面聚合法等)、物理化學(xué)法(凝聚法)。但這些制備方法存在一些不足之處，制備工藝相對復(fù)雜，都需要外加乳化劑才能穩(wěn)定分散在水中，對膠囊的性能產(chǎn)生影響。并且壁材本身未對相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法。本發(fā)明將氧化石墨烯作為一種乳化劑及導(dǎo)熱增強(qiáng)壁材，無需外加其他的乳化劑就可以得到具有良好導(dǎo)熱性能的微膠囊相變材料。該微膠囊具有導(dǎo)熱系數(shù)高、儲熱量高等特點(diǎn)。制備方法具有操作簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0009]一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I)將氧化石墨溶于水中，攪拌30?60min，超聲2?4h，配置氧化石墨烯溶液；
[0011](2)將相變材料加入到步驟(I)所得的氧化石墨烯溶液中，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，攪拌得到氧化石墨烯包裹相變材料的穩(wěn)定Pickering乳液；
[0012](3)向步驟(2)所得的Pickering乳液中加入酸,調(diào)節(jié)體系的pH值為2?3,氧化石墨烯發(fā)生凝聚，氧化石墨烯通過官能團(tuán)間作用力完全包覆住相變材料乳滴，形成氧化石
墨烯囊壁；
[0013](4)冷卻成囊析出，得到氧化石墨烯相變微膠囊，該微膠囊的囊壁為氧化石墨烯，芯材為相變材料。
[0014]步驟(I)中氧化石墨的平均粒徑為30?70um。
[0015]步驟⑴中氧化石墨烯溶液的濃度為0.05mg / ml?2mg / ml。
[0016]步驟(2)中，相變材料與氧化石墨烯的重量比為Ig: (10?20)mg。
[0017]步驟(2)所述的相變材料為油性類有機(jī)相變材料。
[0018]步驟(2)所述的相變材料為十六醇或十六酸。
[0019]當(dāng)相變材料為十六醇時，步驟⑵中加熱的溫度為70?80°C。
[0020]步驟(3)中加入的酸為硫酸。
[0021]本發(fā)明的原理如下:
[0022]氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)同時具有親水基團(tuán)、親油區(qū)域。親水基團(tuán)可以是離子型也可以是非離子型的。這種特性使得氧化石墨烯可以作為乳化劑，分散乳化相變材料。不需要外加乳化劑就能得到小粒徑的微膠囊。而且通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯的濃度、尺寸等就可以得到不同粒徑尺寸的微球。
[0023]另外，氧化石墨烯的兩親性可以通過體系的pH和片層的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。氧化石墨烯含有-C00H，在水溶液中解離為-C00_，因此其兩親性受pH值的影響，當(dāng)pH值> 7時，-COOH解離，帶有更多的負(fù)電荷，更親水。另外小尺寸的石墨烯片層有更高的邊緣與中心區(qū)域的比值，更親水。而且，氧化石墨烯的兩親性可以通過氧化還原程度調(diào)節(jié)。因此，根據(jù)氧化石墨烯的兩親性，當(dāng)調(diào)節(jié)體系的pH < 7時,氧化石墨烯可以凝聚成囊析出。而且氧化石墨烯在酸作用下，利用官能團(tuán)的作用，產(chǎn)生牢固的包覆。
[0024]氧化石墨烯具有Sp2雜化結(jié)構(gòu)的碳骨架二維結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，作為囊壁具有一定的強(qiáng)度和柔韌性。氧化石墨烯間通過氧化官能團(tuán)間的交聯(lián)作用力能夠得到具有一定強(qiáng)度的囊壁。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0026](I)無需加其他乳化劑就可以得到微膠囊，消除乳化劑對膠囊性能的影響。
[0027](2)分散后乳液中只有氧化石墨烯、相變材料和水，成分簡單，制備工藝簡單，且成本低廉。[0028](3)氧化石墨烯具有可調(diào)控性，氧化石墨烯膠囊的尺寸可通過氧化石墨烯的尺寸、濃度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。易于操作。同時具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，可作為優(yōu)異的囊壁。
[0029](4)氧化石墨烯為二維的材料，厚度只有Inm左右，且具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性。作為囊壁，即使多層包覆，不會對相變焓產(chǎn)生影響，且會提高材料的傳熱性能。因此，該微膠囊具有具有導(dǎo)熱系數(shù)聞、儲熱量聞等特點(diǎn)。
[0030](5)通過調(diào)控氧化石墨烯的參數(shù)，本發(fā)明制得的氧化石墨烯膠囊尺寸可控制在幾十到幾百微米之間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為實(shí)施例1中制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊的顯微鏡圖片；
[0032]圖2為實(shí)施例1中制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊在不同放大倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0033]圖3為實(shí)施例2中制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊的顯微鏡圖片；
[0034]圖4為實(shí)施例3中制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊的顯微鏡圖片；
[0035]圖5為實(shí)施例3中制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊在不同放大倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0036]圖6為實(shí)施例3中制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊的DSC曲線圖；
[0037]圖7為實(shí)施例4中制備的氧化石墨烯相變膠囊的顯微鏡圖片；
[0038]圖8為實(shí)施例4中制備的氧化石墨烯十六酸微膠囊的DSC曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040]實(shí)施例1
[0041]氧化石墨烯十六醇微膠囊的制備
[0042](I)氧化石墨烯溶液的配制。
[0043]稱取0.25g的50um的氧化石墨,加入500ml去離子水,攪拌30min,超聲3h,配制成0.05mg/l的氧化石墨烯溶液。
[0044](2)乳液的制備。
[0045]稱取Ig十六醇，加入IOmU0.05mg/l的氧化石墨烯溶液。在80°C下加熱，十六醇熔化，攪拌60min,攪拌速率為400r / min,得到穩(wěn)定Pickering乳液。
[0046](3)微膠囊的制備。
[0047]向乳液中滴加H2SO4，反應(yīng)此。體系的pH值為2?3，氧化石墨烯發(fā)生凝聚，氧化石墨烯通過作用力完全包覆住相變材料乳滴，經(jīng)冷卻成囊析出。
[0048]本實(shí)施例制備的氧化石墨烯相變膠囊的顯微鏡圖片如圖1所示，本實(shí)施例制備的氧化石墨烯相變膠囊在不同放大倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡圖如圖2所示。從圖1與圖2看出，氧化石墨烯微膠囊尺寸多為100 μ m左右，囊壁由多層氧化石墨烯包覆而成。
[0049]實(shí)施例2
[0050]氧化石墨烯十六醇微膠囊的制備
[0051](I)氧化石墨烯溶液的配制。[0052]稱取0.5g的50um的氧化石墨,加入500ml去離子水,攪拌30min,超聲3h,配制成lmg/ml的氧化石墨烯溶液。
[0053](2)乳液的制備。
[0054]稱取Ig十六醇,加入10mllmg/ml的氧化石墨烯溶液。在80°C下加熱,十六醇熔化，攪拌60min,攪拌速率為400r / min,得到穩(wěn)定Pickering乳液。
[0055](3)微膠囊的制備。
[0056]向乳液中滴加H2SO4，反應(yīng)2h。體系的pH值為2?3，氧化石墨烯發(fā)生凝聚，氧化石墨烯通過作用力完全包覆住相變材料乳滴，經(jīng)冷卻成囊析出，得到氧化石墨烯十六醇微月父囊。
[0057]本實(shí)施例制備的氧化石墨烯相變膠囊的顯微鏡圖片如圖3所示，從圖3看出，氧化石墨稀微I父囊尺寸多為100 μ m左右。
[0058]實(shí)施例3
[0059]氧化石墨烯十六醇微膠囊的制備
[0060](I)氧化石墨烯溶液的配制。
[0061]稱取Ig的50um的氧化石墨,加入500ml去離子水,攪拌30min,超聲3h,配制成2mg / ml的氧化石墨烯溶液。
[0062](2)乳液的制備。
[0063]稱取Ig十六醇，加入10ml2mg / ml的氧化石墨烯溶液。在80°C下加熱，十六醇熔化，攪拌Ih,攪拌速率為400r / min,得到穩(wěn)定Pickering乳液。
[0064](3)微膠囊的制備。
[0065]向乳液中滴加Iml的H2SO4,反應(yīng)2h。體系的pH值為2?3，氧化石墨烯發(fā)生凝聚，氧化石墨烯通過作用力完全包覆住相變材料乳滴，經(jīng)冷卻成囊析出，得到氧化石墨烯十六醇微膠囊。
[0066]本實(shí)施例制備的氧化石墨烯相變膠囊的顯微鏡圖如圖4所示，氧化石墨烯十六醇微膠囊的粒徑尺寸為90 μ m左右。本實(shí)施例制備的氧化石墨烯十六醇微膠囊在不同放大倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡圖如圖5所示。氧化石墨烯微膠囊的粒徑為90 μ m。囊壁由多層氧化石墨烯包覆而成。本實(shí)施例制備的氧化石墨烯相變膠囊的DSC曲線圖如圖6所示。在升溫過程中氧化石墨烯相變膠囊的相變焓為純相變材料的91.4%。在降溫過程中其相變焓為純相變材料的95.1 %，相變焓沒有明顯的損失。其過冷度也沒有明顯的變化。
[0067]實(shí)施例4
[0068]氧化石墨烯十六酸微膠囊的制備
[0069](I)氧化石墨烯溶液的配制。
[0070]稱取Ig的50um的氧化石墨,加入500ml去離子水,攪拌30min,超聲3h,配制成2mg / ml的氧化石墨烯溶液。
[0071](2)乳液的制備。
[0072]稱取Ig十六酸，加入10ml2mg/l的氧化石墨烯溶液。在80°C下加熱，十六酸熔化，攪拌Ih,攪拌速率為400r / min,得到穩(wěn)定Pickering乳液。
[0073](3)微膠囊的制備。
[0074]向乳液中滴加Iml H2SO4,反應(yīng)2h。體系的pH值為2?3，氧化石墨烯發(fā)生凝聚，氧化石墨烯通過作用力完全包覆住相變材料乳滴，經(jīng)冷卻成囊析出。
[0075]本實(shí)施例制備的氧化石墨烯十六酸微膠囊的顯微鏡圖片如圖7所示，氧化石墨烯十六酸微膠囊的粒徑為80 μ m左右。本實(shí)施例制備的氧化石墨烯十六酸微膠囊的DSC曲線圖如圖8所示。在升溫過程中氧化石墨烯十六酸微膠囊的相變焓為純相變材料的98%。在降溫過程中其相變焓為純相變材料的92.3%，其相變焓沒有明顯的損失。其過冷度也沒有明顯的變化。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將氧化石墨溶于水中，攪拌，超聲，配置氧化石墨烯溶液； (2)將相變材料加入到步驟(I)所得的氧化石墨烯溶液中，在高于相變材料熔點(diǎn)的溫度下加熱，使相變材料熔化，攪拌得到氧化石墨烯包裹相變材料的穩(wěn)定Pickering乳液； (3)向步驟(2)所得的Pickering乳液中加入酸,調(diào)節(jié)體系的pH值為2?3,氧化石墨烯通過官能團(tuán)間作用力完全包覆住相變材料乳滴，形成氧化石墨烯囊壁； (4)冷卻成囊析出，得到氧化石墨烯相變微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(I)中氧化石墨烯溶液的濃度為0.05mg/ml?2mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(1)中氧化石墨的平均粒徑為30?70um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，相變材料與氧化石墨烯的重量比為Ig: (10?20)mg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的相變材料為油性類有機(jī)相變材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的相變材料為十六醇或十六酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，當(dāng)相變材料為十六醇時，步驟(2)中加熱的溫度為70?80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(3)中加入的酸為硫酸。
【文檔編號】B01J13/02GK103752234SQ201410006689
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】張東, 尚玉, 劉艷云, 李秀強(qiáng) 申請人:同濟(jì)大學(xué)