一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法，采用固定床反應(yīng)工藝，原料甲醇、一氧化碳、氫氣和氧氣在負(fù)載型納米鉑族金屬多相催化劑的作用下進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)得到甲酸甲酯。反應(yīng)原料按體積比為甲醇(10％-50％)、一氧化碳(10％-50％)、氫氣(10％-30％)、氧氣(5％-20％)，在空速為500-5000h-1，反應(yīng)溫度為323K-423K，反應(yīng)壓力為0.01Mpa-2Mpa下進(jìn)行反應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲酸甲酯合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲酸甲酯是碳一化學(xué)極重要的中間體，具有廣泛的用途。從甲酸甲酯從發(fā)，可以生產(chǎn)甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐、甲基丙烯酸甲酯、高純CO、雙光氣等產(chǎn)品，亦可用作殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、熏蒸劑和煙草處理劑等。目前，我國(guó)甲酸甲酯年生產(chǎn)能力約在5萬(wàn)噸，需求量約為10萬(wàn)噸，消費(fèi)構(gòu)成如下:合成革占30%，農(nóng)藥占26 %，醫(yī)藥占25 %，丙烯腈占10 %，其它9 %。隨著聚丙烯腈纖維、聚氨酯合成革、醫(yī)藥工業(yè)等的發(fā)展，甲酸甲酯的市場(chǎng)需求量將以每年10%速率增長(zhǎng)。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家少，產(chǎn)量小，市場(chǎng)供不應(yīng)求，幾個(gè)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品都是自產(chǎn)自銷(xiāo)，因此國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上很難見(jiàn)到甲酸甲酯的銷(xiāo)售。
[0003]生產(chǎn)甲酸甲酯的方法主要有:甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脫氫法、甲醇氧化脫氫法、甲醛二聚法、 合成氣直接合成法等。其中已工業(yè)化的方法有甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇脫氫法。甲醇甲酸酯化法工藝落后、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，國(guó)外已淘汰，國(guó)內(nèi)仍有不少小廠采用此方法生產(chǎn)。甲醇脫氫法因技術(shù)還未完全成熟，目前還沒(méi)有推廣使用。目前工業(yè)上主流是采用液相甲醇羰基化法。1982年以來(lái)，世界上新建的甲酸甲酯裝置幾乎全部采用這一生產(chǎn)技術(shù)和工藝，目前該法已成為國(guó)外大規(guī)模生產(chǎn)甲酸甲酯的主要方法。
[0004]液相甲醇羰基化法(ch3oh+co=hcooch3)是德國(guó)巴斯夫公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，目前唯一工業(yè)化的催化劑是甲醇鈉，它的突出優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，甲酸甲酯是唯一產(chǎn)物。但是采用甲醇鈉催化劑存在以下嚴(yán)重的缺點(diǎn):(I)甲醇鈉對(duì)水極其敏感，因而對(duì)原料的純度要求極高，其中H20、CO2, O2和硫化物等雜質(zhì)的含量要小于10_6，甲醇中的水含量也要小于10_6 ；(2)甲醇鈉是強(qiáng)堿，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；(3)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，屬于均相反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物分離困難；(4)反應(yīng)壓力較高,約4MPa ； (5)甲醇鈉在甲酸甲酯中溶解度較小,若甲醇轉(zhuǎn)化率大于某一限度值后，甲醇鈉就會(huì)形成固體沉淀物，將管道與閥門(mén)堵塞，給實(shí)際操作帶來(lái)很大困難，甚至無(wú)法正常生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有液相甲醇羰基化合成甲酸甲酯方法存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法，解決了目前工業(yè)合成技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題:1、對(duì)原料純度的極高要求；2、催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；3、催化劑與產(chǎn)物分離困難；4、反應(yīng)壓力高；5、操作困難大。本發(fā)明為合成甲酸甲酯提供了一條新的技術(shù)途徑。
[0006]具體的講，本發(fā)明提供了一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法，其特征在于:該方法采用原料甲醇、一氧化碳、氫氣和氧氣在負(fù)載型納米鉬族金屬多相催化劑的作用下進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)得到甲酸甲酯，反應(yīng)條件:原料比例按體積為甲醇(10% -50% )、一氧化碳(10% -50% )、氫氣(10% -30% )、氧氣(5%-20%),空速為500-500(?1,反應(yīng)溫度為323K-423K，反應(yīng)壓力為0.01Mpa_2Mpa ;其中，氣相甲醇羰基化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)工藝。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為，采用甲醇、一氧化碳、氫氣和氧氣為原料，在非甲醇鈉負(fù)載型納米鉬族金屬多相催化劑催化作用下進(jìn)行氣相反應(yīng)，即可得到甲酸甲酯，避免了由于甲醇鈉對(duì)水極其敏感導(dǎo)致的原料高純度要求以及對(duì)設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕作用，由于使用的為負(fù)載型催化劑和固定床反應(yīng)工藝，催化劑與產(chǎn)物易分離，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)易。
[0008]氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的反應(yīng)原理如下:
[0009]2CH30H+2C0+H2+0.502=2HC00CH3+H20
[0010]原料按體積含量甲醇(10% -50% )、一氧化碳(10% -50% )、氫氣(10% -30% )和氧氣(5% -20% )在空速為δΟΟ-δΟΟΟΙ1，溫度為323Κ-423Κ，壓力為0.01Mpa_2Mpa的條件下，在催化劑表面反應(yīng)即可高效轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯。
[0011]所用的催化劑為負(fù)載型納米鉬族金屬多相催化劑，包含鉬族金屬活性組分、載體和優(yōu)選的助劑。鉬族金屬活性組分為釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬中的任一種或任意兩種組成的合金或混合物；助劑為鐵、鈷、鎳、銅中的任一種或兩種金屬或氧化物；載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機(jī)框架化合物、活性炭、分子篩、碳納米管、石墨烯中的任一種或兩種混合物；以載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分的百分含量為0.01% -2%，優(yōu)選0.1% -1 %，助劑的百分含量小于等于20%，優(yōu)選1% -10%。
[0012]該催化劑的制備步驟如下:
[0013](I)任選地將載體浸潰到助劑前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，靜置1-20小時(shí)，在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)；
[0014](2)將步驟(1)得到的載體浸潰到鉬族金屬前驅(qū)體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鉬族金屬前驅(qū)體溶液中；
[0015](3)將步驟(2)獲得的鉬族金屬前驅(qū)體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使鉬族金屬前驅(qū)體均勻地吸附到載體表面；
[0016](4)將步驟(3)得到的吸附樣品在100-200°C下干燥1_20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)；
[0017](5)將步驟(4)得到的樣品加入還原劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑之間的比例為1: 2-4，還原溫度為20-120°C的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)；
[0018](6)將步驟(5)得到的樣品經(jīng)過(guò)濾、洗滌，放入真空干燥箱干燥1-20小時(shí)，便得到負(fù)載型納米鉬族金屬多相催化劑。
[0019]所述還原劑可為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的還原劑，優(yōu)選硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、葡萄糖、乙二醇中的一種或任意幾種化合物的組合。
[0020]所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，優(yōu)選氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨中的一種或任意幾種化合物的組合。
[0021]所述保護(hù)劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的保護(hù)劑，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或任意幾種化合物的組合。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:(1)催化劑采用鉬族金屬，對(duì)原料氣中的雜質(zhì)含量要求低，且對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性；(2)采用固定床反應(yīng)工藝，催化劑與產(chǎn)物易分離；(3)C0轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性高；(4)反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單；(5)無(wú)有毒有害物質(zhì)排放，是一個(gè)綠色工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]稱(chēng)取Ig氧化鋁浸潰到15mL50mmol / L的CuCl2.2Η20乙醇溶液中，靜置18小時(shí)，100°C干燥15小時(shí)，400°C焙燒5小時(shí)，然后重新浸潰到1.25mL37.6mmol / L的氯亞鈀酸鉀水溶液中，再加入4mL水，攪拌3小時(shí)，超聲分散3小時(shí)，120°C干燥15小時(shí)，400°C焙燒5小時(shí)，加入0.1g抗壞血酸、0.2g檸檬酸，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，90°C還原I小時(shí)，真空60°C干燥15小時(shí)，便得到應(yīng)用在氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)的Pd-Cu / Al2O3催化劑I。
[0027]實(shí)施例2
[0028]稱(chēng)取Ig氧化鎂17mL50mmol / L的Ni (NO3)2.6H20乙醇溶液中，靜置18小時(shí)，100°C干燥15小時(shí)，400°C焙燒5小時(shí)，然后重新浸潰到0.63mL37.6mmol / L的氯亞鈀酸鉀和0.34mL37.6mmol / L 的氯鉬酸混合水溶液中，再加入4mL水，攪拌3小時(shí)，超聲分散3小時(shí)，120°C干燥15小時(shí)，400°C焙燒5小時(shí)，加入ImL甲醛、0.24g檸檬酸鈉，0.6g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，100°C還原2小時(shí)，真空60°C干燥15小時(shí)，便得到應(yīng)用在氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)的PtPd-Ni / MgO催化劑2。
[0029]實(shí)施例3
[0030]稱(chēng)取Ig氧化鋁浸潰到1.25mL37.6mmol / L的氯亞鈀酸鉀水溶液中，再加入4mL7jC，攪拌3小時(shí)，超聲分散3小時(shí)，120°C干燥15小時(shí)，400°C焙燒5小時(shí)，加入0.1g抗壞血酸、0.2g檸檬酸，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，90°C還原I小時(shí)，真空60°C干燥15小時(shí)，便得到應(yīng)用在氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)的Pd / Al2O3催化劑3。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將實(shí)施例1-3的催化劑應(yīng)用于氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)中，原料氣比例為CH3OH: CO: H2: O2=18: 18: 9: 5 (體積比)，氣相空速為200(^1,反應(yīng)溫度為373K，反應(yīng)壓力為0.1Mpa, CH3OH純度為化學(xué)純，0)、!12和O2純度為99.9%，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0033]表1實(shí)施例催化劑在氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)中的性能
[0034]
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法，其特征在于:該方法采用原料甲醇、一氧化碳、氫氣和氧氣在負(fù)載型納米鉬族金屬多相催化劑的作用下進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)得到甲酸甲酯，反應(yīng)條件:原料比例按體積為甲醇(10% -50% )、一氧化碳(10% -50% )、氫氣(10% -30% )、氧氣(5% -20% )，空速為5ΟΟ-5ΟΟΟh1，反應(yīng)溫度為323Κ-423Κ，反應(yīng)壓力為0.01Mpa-2Mpa ;其中，氣相甲醇羰基化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:優(yōu)選的，所述負(fù)載型納米鉬族金屬催化劑中鉬族金屬為釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬中的任一種或任意兩種組成的合金或混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:優(yōu)選的，所述負(fù)載型納米鉬族金屬催化劑的助劑為鐵、鈷、鎳、銅中的任一種或任意兩種金屬或氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:優(yōu)選的，所述負(fù)載型納米鉬族金屬催化劑的載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機(jī)框架化合物、活性炭、分子篩、碳納米管、石墨烯中的任一種或任意兩種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述負(fù)載型納米鉬族金屬催化劑的制備步驟如下: (1)任選地將載體浸潰到助劑前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，靜置1-20小時(shí)，在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)； (2)將步驟(1)得到的載體浸潰到鉬族金屬前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鉬族金屬前驅(qū)體溶液中；其中，所述鉬族金屬前驅(qū)體為醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合； (3)將步驟(2)獲得的鉬族金 屬前驅(qū)體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使鉬族金屬前 驅(qū)體均勻地吸附到載體表面； (4)將步驟(3)得到的吸附樣品在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)； (5)將步驟⑷得到的樣品加入還原劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑和保護(hù)劑之間的比例為1: 2-4，還原溫度為20-120°C的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)； (6)將步驟(5)得到的樣品經(jīng)過(guò)濾 、洗滌，放入真空干燥箱干燥1-20小時(shí)，便得到負(fù)載型納米鉬族金屬多相催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/44GK103694116SQ201410007283
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】徐忠寧, 郭國(guó)聰, 彭思艷, 王志巧, 陳青松, 王明盛, 姚元根 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所