一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種制備乙醇的方法，具體的說(shuō)是一種由醋酸制備乙醇的方法，包括原料及催化劑，原料為醋酸和氫氣，其特征在于催化劑采用Cu基催化劑，將Cu基催化劑裝填于反應(yīng)器中，經(jīng)220～270℃氫氣還原后，將氫氣與醋酸以摩爾比10～50：1進(jìn)料，原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為180～300℃，反應(yīng)壓力為0.5～6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間24h，醋酸質(zhì)量空速為0.1～0.5h-1的條件下，反應(yīng)生成乙醇和水，通過(guò)產(chǎn)物分離得到乙醇產(chǎn)品。采用的Cu基催化劑有效調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，能夠抑制乙醚的生成，最大程度的將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇，從而具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，能耗低，取得良好的技術(shù)效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法
[【技術(shù)領(lǐng)域】]
[0001]本發(fā)明涉及一種制備乙醇的方法，具體的說(shuō)是一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]乙醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國(guó)防等行業(yè)，作為一種十分重要的清潔燃料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。據(jù)全球可再生燃料聯(lián)盟和F.0.Licht聯(lián)合發(fā)布了全球乙醇產(chǎn)量年度預(yù)測(cè)報(bào)告，2011年全球乙醇產(chǎn)量約887億升(2010年為858億升)，增幅超過(guò)3%，60%的乙醇用于汽車(chē)燃料。美國(guó)是目前燃料乙醇生產(chǎn)的第一大國(guó)，2006年美國(guó)乙醇產(chǎn)量為194.72億升，2007年乙醇產(chǎn)能達(dá)到253.88億升/年，另有308.47億升/年的產(chǎn)能在建，總產(chǎn)能達(dá)到562.35億升/年。巴西由于其得天獨(dú)厚的原料(甘蔗)優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)量?jī)H次于美國(guó)，生產(chǎn)工藝最無(wú)爭(zhēng)議，成為全球最大的燃料乙醇出口國(guó)，產(chǎn)能也快速增長(zhǎng)。
[0003]傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)主要依靠糧食發(fā)酵，成本高、效率低，由于影響全球的糧食平衡，遭到多數(shù)國(guó)家反對(duì)。采用生物質(zhì)(纖維素)發(fā)酵制乙醇，原料豐富、價(jià)廉，但集輸和產(chǎn)品分離成本較高，且技術(shù)尚有待進(jìn)一步完善成熟。目前煤制乙醇的工藝路線(xiàn)主要分為3種:一是合成氣直接制乙醇；二是合成氣生物法制乙醇，即以合成氣(包括含一氧化碳和氫氣的廢氣)經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇；三是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇。合成氣生物法制乙醇，由于發(fā)酵需要停留長(zhǎng)，難以連續(xù)化生產(chǎn)，成本較高；合成氣直接制乙醇，轉(zhuǎn)化率和選擇性低，產(chǎn)品為混合物，需要提純，技術(shù)仍處于研發(fā)階段。因此，在煤制乙醇的路線(xiàn)中，合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇的技術(shù)路線(xiàn)由于 選擇性高，成本相對(duì)較低，易于大型化合規(guī)?；?，具有良好的發(fā)展前景。
[0004]2011年I月Celanese公司公開(kāi)了利用鉬/錫催化劑從醋酸選擇性加氫生產(chǎn)乙醇的TCXTM專(zhuān)利技術(shù)。該公司表示，采用TCXTM工藝生產(chǎn)乙醇的成本相當(dāng)于以60美元/桶的原油生產(chǎn)汽油的成本，計(jì)劃在美國(guó)德克薩斯的Clear Lake建設(shè)一套4萬(wàn)噸/年的天然氣制乙醇裝置，預(yù)計(jì)2012年底投產(chǎn)；主要用于生產(chǎn)燃料乙醇。
[0005]我國(guó)是全球第二大的汽油生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2011年我國(guó)汽油的產(chǎn)量達(dá)8141.1萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量達(dá)7738.0萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2020年汽油消費(fèi)量將達(dá)到1.2億噸，柴油需求量為2.33億噸。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是:富煤、貧油、少氣，我國(guó)煤炭資源總量為5.6萬(wàn)億噸，其中已探明儲(chǔ)量為I萬(wàn)億噸，占世界總儲(chǔ)量的11%，而石油、天然氣僅占全球份額分別為2.4%、1.2%。2010年中國(guó)一次能源生產(chǎn)構(gòu)成:原煤77.4%，原油9.7%，天然氣4.3%，一次電力8.6%。在高油價(jià)時(shí)代，燃料替代是保障國(guó)家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明，使用ElO車(chē)用乙醇汽油(乙醇10%)，辛烷值可提高3%，可減排C025~30%，減排C02約10%。因此，發(fā)展乙醇汽油對(duì)改善環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0006]目前我國(guó)每年消費(fèi)約300萬(wàn)噸乙醇，并正在以年均8%~10%的速度快速增長(zhǎng)。2002年6月到2003年6月開(kāi)展并完成了燃料乙醇的試點(diǎn)，2004年2月，國(guó)家發(fā)改委等八部門(mén)聯(lián)合頒布了《車(chē)用乙醇汽油擴(kuò)大試點(diǎn)方案》和《車(chē)用乙醇汽油擴(kuò)大試點(diǎn)工作實(shí)施細(xì)則》，把推廣使用乙醇汽油作為國(guó)家的一項(xiàng)戰(zhàn)略性舉措。目前我國(guó)生物燃料乙醇技術(shù)已成熟，黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽5省及湖北、河北、山東、江蘇部分地區(qū)已基本實(shí)現(xiàn)車(chē)用乙醇汽油替代普通無(wú)鉛汽油。國(guó)內(nèi)95%以上的乙醇采用糧食發(fā)酵法生產(chǎn)，隨著燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和需求量的不斷增長(zhǎng)，致使糧食供應(yīng)日漸緊張，價(jià)格急漲，生產(chǎn)成本上升。未來(lái)燃料乙醇的發(fā)展應(yīng)“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”。
[0007]現(xiàn)在我規(guī)定可在汽油中添加10%的乙醇，若按此比例計(jì)算，推廣至全國(guó)范圍，我國(guó)燃料乙醇需求量約為6.6X 106t/a (按我國(guó)汽油需求為6.6 X 107t/a計(jì))。而目前我國(guó)主要的5家燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)總生產(chǎn)能力才1.42X 106t/a(見(jiàn)表1)，因此燃料乙醇的市場(chǎng)潛力巨大。
[0008]表1我國(guó)主要燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)情況(萬(wàn)噸/年)
【權(quán)利要求】
1.一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，包括原料及催化劑，原料為醋酸和氫氣，其特征在于催化劑采用Cu基催化劑，所述Cu基催化劑以重量百分比計(jì)由以下組分構(gòu)成:15.0~40.0%Cu或其氧化物，10.0~25.0%Ζη或其氧化物，1.0~10.0%Μη或其氧化物，1.0~15.0%A1203，15.0 ~40%Si02，0.5 ~5.0% 選自 Co、Ce、La、Mg、Ba 或其氧化物中的至少一種；將Cu基催化劑裝填于反應(yīng)器中，經(jīng)220~270°C氫氣還原后，將氫氣與醋酸以摩爾比10~50:1進(jìn)料，原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為180~300°C，反應(yīng)壓力為0.5~6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間24h，醋酸質(zhì)量空速為0.1~0.51 1的條件下，反應(yīng)生成乙醇和水，通過(guò)產(chǎn)物分離得到乙醇產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為220~260°C ;反應(yīng)壓力為1.0~4.0MPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，其特征在于:醋酸的質(zhì)量空速為0.1~0.41 1 ;氫氣與醋酸的摩爾比為20~40:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，其特征在于:原料中醋酸以純醋酸或醋酸溶液的形式進(jìn)料，醋酸的濃度以重量百分比計(jì)為50~100%，進(jìn)料量為0.2 ~0.6ml/min,氫氣流量 3500 ~5000ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，其特征在于:所述Cu基催化劑以重量百分比計(jì)由以下組分構(gòu)成:15.0~35.0%Cu或其氧化物；15~20.0%Ζη或其氧化物;1.0 ~10.0%Μη 或其氧化物;5.0 ~15.00Ml2O3 ; 15.0 ~30.0%Si02 ;1.0 ~5.0%選自 Co、Ce、La、Mg、Ba或其氧化物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，其特征在于:所述Cu基催化劑的制備包括以下步驟:將40%硅溶膠和15%鋁溶膠于1.0-1.2L中水中加熱至70-85°C形成溶液I，或稱(chēng)取一定量Al2O3加入到1.0L中水中加熱至80°C形成溶液I ;將所需量的選自含Cu、Zn、Co、Ce、La、Mg、Ba、Al和Mn可溶性物溶于1.0L水中，在75_80°C油浴中加熱攪拌形成溶液2 ;以1.0mol/L碳酸鈉水溶液或1.0mol/L碳酸鉀水溶液或氨水為溶液3 ;溶液2和溶液3同時(shí)滴入溶液I中并控制pH值6.5-10得到沉淀物，滴加完全后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型后得到Cu基催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種由醋酸制備工業(yè)乙醇的方法，其特征在于:將所需量的選自含 Cu、Zn、Co、Ce、La、Mg、Ba、Al 和 Mn 可溶性物為 Cu(NO3)2.3H20、Zn(NO3)2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Ce (NO3) 2.6H20、La (NO3) 3.6H20、Mg (NO3) 2.6H20、Ba (NO3) 2、Al (NO3) 2.9H20、重量百分比為50%Mn (NO3) 2溶液。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103772143SQ201410008701
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】王立卓 申請(qǐng)人:上海海源化工科技有限公司