再生纖維素超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種再生纖維素超濾膜及其制備方法，再生纖維素超濾膜包括再生纖維素中空纖維超濾膜和再生纖維素平板超濾膜，采用含5～15wt%水的NMMO為溶劑直接溶解纖維素漿粕和添加劑，然后采用浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成再生纖維素超濾膜。本發(fā)明在制備再生纖維素鑄膜液中添加了高分子成孔劑和表面活性劑，通過高分子成孔劑與表面活性劑的復(fù)配組合，協(xié)同調(diào)控了超濾膜的孔結(jié)構(gòu)，提高其水通量，使用的表面活性劑與凝固浴相容性好，可抑制大空腔的形成，易于制備機(jī)械強(qiáng)度高的超濾膜。本發(fā)明制備的再生纖維素超濾膜親水性能好，用途廣泛，適用于液體分離如油水分離、人工腎臟透析膜、印染廠污水處理、粘膠纖維生產(chǎn)過程中壓榨廢水、造紙廢水處理等領(lǐng)域。
【專利說明】再生纖維素超濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種再生纖維素超濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是地球上含量最為豐富的天然高分子，植物通過光合作用，每年可以生產(chǎn)出億萬噸纖維素。作為膜材料，纖維素具有可降解、成本低、成膜性能好、生物相容性好、物化性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的纖維素膜是通過粘膠法和銅氨法來制備的，其工藝流程長，需要消耗大量的溶劑，污染大且制備的膜性能差。
[0003]近年來，人們致力于研究適用于纖維素溶解的新型溶劑體系，如離子液體、LiCl/DMAC, PF/DMF、NH3/NH4SCN、ΝΜΜ0/Η20等，目前ΝΜΜ0/Η20是最被重視的新型溶劑體系，且以該溶劑制備再生纖維素纖維已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]國內(nèi)外很多單位相繼開展了以ΝΜΜ0/Η20為溶劑體系制備再生纖維素膜的研究。中科院大連化學(xué)物理研究所公開的CN101007240A，以NMMO為溶劑，在85?95°C溫度下制成纖維素含量7?12%的鑄膜液，然后采用沉浸相轉(zhuǎn)化法來制備纖維素中空膜，再經(jīng)水洗、甘油處理而制備了非對(duì)稱纖維素超濾膜，該膜化學(xué)穩(wěn)定性好、抗污染能力高。CN1235669C公開了一種纖維素分離膜的制備方法，是以83?95%的NMMO與水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中一種或者其中幾種制得混合溶劑，再用混合溶劑溶解纖維素和抗氧劑，制備了 5?20%的纖維素鑄膜液，在95?110°C下流延凝固成形，再干燥成膜。CN1234448C用含量80?93%NMM0為溶劑，在80?110°C溫度下制成纖維素含量7?20%的鑄膜液，然后采用沉浸相轉(zhuǎn)化濕法或干濕法來制備纖維素中空膜，再經(jīng)水洗、甘油處理而制備了均質(zhì)致密結(jié)構(gòu)的中空纖維氣體分離膜，也可用于液體分離。由此可見，用ΝΜΜ0/Η20為溶劑體系制備再生纖維素膜是可行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的再生纖維素超濾膜。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種再生纖維素超濾膜的制備方法，該方法制膜過程簡單、溶劑可回收、無污染。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
再生纖維素超濾膜包括再生纖維素中空纖維超濾膜和再生纖維素平板超濾膜，采用含5?15wt%水的NMMO為溶劑直接溶解纖維素漿柏和添加劑，然后采用浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成再生纖維素中空纖維超濾膜或者流延成再生纖維素平板超濾膜。
[0008]本發(fā)明的再生纖維素超濾膜的制備方法包括以下步驟:
1)鑄膜液的配制:在80?100°C溫度下，將重量百分比為5?15:79?94.4: 0.5?5:0.1?I的纖維素漿柏、含5?15wt%水的ΝΜΜ0、添加劑及抗氧化劑均勻混合，攪拌、溶解，脫泡過濾，制得5?15wt%的纖維素鑄膜液；
2)浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成膜:在70?78°C溫度下，將步驟I)制得的鑄膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者將步驟I)制得的鑄膜液與芯液同時(shí)通過噴絲板擠出管狀膜；將制得的平板膜在一氣體環(huán)境下靜置O~IOOS后進(jìn)入凝固浴中固化3~IOmin或?qū)⒐軤钅そ?jīng)過O~20cm的氣體環(huán)境后進(jìn)入凝固浴中固化；用去離子水洗去該膜中的殘留溶劑；
3)將步驟2)制得的膜浸泡在后處理液中3~24h，然后室溫晾干即制得再生纖維素超濾膜。
[0009]所述的纖維素漿柏為脫脂棉、竹漿柏、木漿柏、蘆葦秸桿、麥草秸桿、稻草秸桿、甘蔗秸桿中的一種或兩種的混合物；
所述的纖維素衆(zhòng)柏聚合度為500~1200, α -纖維素含量≥98wt% ；
所述的抗氧化劑為沒食子酸丙酯；
所述的添加劑為高分子成孔劑和表面活性劑的混合物；
所述的添加劑中表面活性劑的用量為高分子成孔劑用量的I~20% ；
所述的高分子成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號(hào)選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；
所述的表面活性劑為吐溫80、吐溫85、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種；
所述的芯液為水、含5~50wt%水的NMMO中的一種； 所述的氣體環(huán)境中氣體是空氣、氮?dú)狻鍤庵械囊环N，氣隙溫度為25°C，濕度為30~90%RH ；
所述的凝固浴為水、含5~50wt%水的NMMO中的一種，溫度為10~50°C ；
所述的后處理液是10~50wt%的甘油水溶液。
[0010]本發(fā)明的再生纖維素超濾膜具有如下優(yōu)點(diǎn):
I)本發(fā)明制膜工藝簡單、無污染、溶劑NMMO易回收，為綠色工藝。
[0011]2)本發(fā)明采用物理溶解法直接制備再生纖維素超濾膜，與傳統(tǒng)的粘膠法和銅氨法相比，本發(fā)明的超濾膜機(jī)械強(qiáng)度、耐有機(jī)溶劑、抗污染能力、耐酸堿性能好。
[0012]3)本發(fā)明在制備再生纖維素鑄膜液中添加了高分子成孔劑和表面活性劑，通過成孔劑與表面活性劑的復(fù)配組合，協(xié)同調(diào)控了超濾膜的孔結(jié)構(gòu)，提高其水通量，使用的表面活性劑與凝固浴相容性好，可抑制大空腔的形成，易于制備機(jī)械強(qiáng)度高的超濾膜。
[0013]4)本發(fā)明制備的再生纖維素超濾膜水通量≥364L/m2.h，對(duì)1%牛血清蛋白水溶液的截留率> 95%。
[0014]5)本發(fā)明制備的再生纖維素超濾膜親水性能好，用途廣泛，適用于液體分離如油水分離、人工腎臟透析膜、印染廠污水處理、粘膠纖維生產(chǎn)過程中壓榨廢水、造紙廢水處理等領(lǐng)域。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
在80°C下，將Ig聚合度為1200，α-纖維素含量為98被％的脫脂棉，0.5gPVP-K90，
0.05g十二烷基硫酸鈉、0.02g沒食子酸丙酯和18.43g含15wt%水的NMMO混合，均勻攪拌使其溶解，大約需要lh，脫泡過濾后制得5wt%的纖維素鑄膜液；在70°C下將該鑄膜液在玻璃板上流延成平板膜，然后將此膜在25°C，90%RH的空氣中放置100S后進(jìn)入10°C含有50wt%水的NMMO中凝固3min，拿出水洗后用50wt%的甘油水溶液浸泡該膜3h，再將該膜在室溫空氣中晾干即制得再生纖維素平板超濾膜。該膜的水通量為583L/m2 *h，對(duì)1%牛血清蛋白的截留率為95.5%。
[0017]實(shí)施例2
在100°c下，將30g聚合度為500，α-纖維素含量為98.6wt%的竹漿柏，9 gPEG200, Ig吐溫80，2g沒食子酸丙酯和158g含5wt%水的NMMO混合，均勻攪拌使其溶解，大約需要2h，脫泡過濾后制得15wt%的纖維素鑄膜液；在78°C下將該鑄膜液和去離子水經(jīng)噴絲板共同擠出成管狀膜，將此膜經(jīng)過15cm的氬氣氣隙(25°C，60%RH)后進(jìn)入50°C含有10wt%水的NMMO中凝固；水洗后用10被％的甘油水溶液浸泡該膜24h，然后將該膜在室溫空氣中晾干即制得再生纖維素中空纖維超濾膜。該膜的水通量為364L/m2.h，對(duì)1%牛血清蛋白的截留率為99%。
[0018]實(shí)施例3
在90°C下，將20g聚合度為892，α -纖維素含量為99.2wt%的木漿柏，6.4gPVP_K30，
1.6g吐溫85，I g沒食子酸丙酯和171g含水10wt%的NMMO混合，均勻攪拌使其溶解，約需要1.5h，脫泡過濾后制得10wt%的纖維素鑄膜液；在75°C下將該鑄膜液和含有20wt%水的NMMO (芯液)經(jīng)噴絲板共同擠出成管狀膜，立即進(jìn)入30°C含有30wt%水的NMMO中進(jìn)行凝固成形；水洗后用30wt%的甘油水溶液浸泡該膜15h，然后將該膜在室溫空氣中晾干即制得再生纖維素中空纖維超濾膜。該膜的水通量為432L/m2 *h，對(duì)1%牛血清蛋白的截留率為98%。
【權(quán)利要求】
1.再生纖維素超濾膜，其特征在于該膜包括再生纖維素中空纖維超濾膜和再生纖維素平板超濾膜，采用含5?15wt%水的NMMO為溶劑直接溶解纖維素漿柏和添加劑，然后采用浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成再生纖維素中空纖維超濾膜或者流延成再生纖維素平板超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)鑄膜液的配制:在80?100°C溫度下，將重量百分比為5?15:79?94.4: 0.5?5:0.1?I的纖維素漿柏、含5?15wt%水的ΝΜΜ0、添加劑及抗氧化劑均勻混合，攪拌、溶解，脫泡過濾，制得5?15wt%的纖維素鑄膜液； 2)浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成膜:在70?78°C溫度下，將步驟I)制得的鑄膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者將步驟I)制得的鑄膜液與芯液同時(shí)通過噴絲板擠出管狀膜；將制得的平板膜在一氣體環(huán)境下靜置O?IOS后進(jìn)入凝固浴中固化3?IOmin或?qū)⒐軤钅そ?jīng)過O?20cm的氣體環(huán)境后進(jìn)入凝固浴中固化；用去離子水洗去該膜中的殘留溶劑； 3)將步驟2)制得的膜浸泡在后處理液中3?24h，然后室溫晾干即制得再生纖維素超濾膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于所述的纖維素漿柏為脫脂棉、竹漿柏、木漿柏、蘆葦秸桿、麥草秸桿、稻草秸桿、甘蔗秸桿中的一種或兩種的混合物,其中纖維素漿柏的聚合度為500?1200，α -纖維素含量> 98wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于所述的添加劑為高分子成孔劑和表面活性劑的混合物，其中添加劑中表面活性劑的用量為高分子成孔劑用量的I?20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于所述的高分子成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號(hào)選自 K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為 200-20000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為吐溫80、吐溫85、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的芯液為水、含5?50wt%水的NMMO中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的氣體環(huán)境中氣體是空氣、氮?dú)狻輾庵械囊环N,氣隙溫度為25°C,濕度為30?90%RH。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的凝固浴為水、含5?50wt%水的NMMO中的一種，溫度為10?50°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的再生纖維素超濾膜的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的后處理液是10?50wt%的甘油水溶液。
【文檔編號(hào)】B01D71/10GK103801202SQ201410041473
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】汪前東, 劉必前, 何敏 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所