一種耐堿纖維素膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐堿纖維素膜及其制備方法，其特征在于該耐堿再生纖維素膜包括耐堿再生纖維素超濾膜和耐堿再生纖維素納濾膜，也包括耐堿再生纖維素中空纖維膜和耐堿再生纖維素平板膜，是采用含5～15wt%水的NMMO為溶劑直接溶解纖維素漿粕和添加劑，然后采用浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成再生纖維素膜，再經(jīng)氫氧化鈉后處理、水洗、甘油后處理而制得。制備的耐堿再生纖維素膜的孔徑大于0.001μm，小于0.1μm，能截留有機(jī)物的分子量＞500MW。本發(fā)明可用于粘膠纖維的壓榨廢水，堿法造紙的黑液，印染工業(yè)的煮紗、絲光洗水，制革工業(yè)的灰堿脫毛廢水和石油、化工部分生產(chǎn)過程的廢水處理等。
【專利說明】一種耐堿纖維素膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐堿纖維素膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性廢水是指含有某種堿類、pH值高于9的廢水，分為強(qiáng)堿性廢水、弱堿性廢水、低濃度堿性廢水和高濃度堿性廢水。堿性廢水中，除含有某種不同濃度的堿外，通常還含有大量的有機(jī)物、無機(jī)鹽等有害物質(zhì)。堿性廢水的來源廣泛，主要來自粘膠纖維的壓榨廢水，堿法造紙的黑液，印染工業(yè)的煮紗、絲光洗水，制革工業(yè)的灰堿脫毛廢水和石油、化工部分生產(chǎn)過程的廢水等。堿性廢水的處理方法有酸堿中和法、絮凝法、化學(xué)沉淀法、燃燒法、結(jié)晶法、微生物法、電滲析法等。膜法水處理以其具有高效、實(shí)用、可調(diào)、節(jié)能和工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)可望廣泛地應(yīng)用于含堿廢水處理。
[0003]纖維素具有來源廣泛、生物相容性好、物化性能穩(wěn)定、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的膜材料。通常纖維素膜被用于海水淡化、血液透析、氣體分離、油水分離、包裝膜等領(lǐng)域。纖維素膜的制備方法有粘膠法、銅氨法和溶劑法。中科院大連化物所在溶劑法纖維素中空膜的應(yīng)用研究(中外能源，2006，11 (4))中比較了溶劑法和銅氨法所制備膜的性能，結(jié)果表示溶劑法制備的纖維素膜無論是在較高濃度的酸性還是堿性溶液中，均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而銅氨法制備的纖維素膜耐堿性較差，在18% NaOH溶液中會(huì)被溶解，因此有必要開發(fā)溶劑法制備纖維素膜用于含堿廢水處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種再生纖維素膜的制備方法，該方法制膜過程簡(jiǎn)單、溶劑可回收、無污染，該纖維素膜耐堿性能好，可用于含堿廢水處理。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
耐堿再生纖維素膜包括耐堿再生纖維素超濾膜和耐堿再生纖維素納濾膜，也包括耐堿再生纖維素中空纖維膜和耐堿再生纖維素平板膜，是采用含5?15wt%水的NMMO為溶劑直接溶解纖維素漿柏和添加劑，然后采用浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成再生纖維素中空纖維膜或者流延成再生纖維素平板膜，再經(jīng)氫氧化鈉后處理、水洗、甘油后處理而制得。
[0006]本發(fā)明的耐堿再生纖維素膜的制備方法包括以下步驟:
1)鑄膜液的配制:在80?100°C條件下，將重量百分比為5?20:70?93.9:1?8:
0.1?2的纖維素漿柏、含5?15wt%水的ΝΜΜ0、添加劑及抗氧化劑均勻混合，攪拌、溶解，脫泡過濾，制得5?20wt%的纖維素鑄膜液；
2)浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成膜:在70°C條件下，將步驟I)制得的鑄膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者將步驟I)制得的鑄膜液與芯液同時(shí)通過噴絲板擠出管狀膜；將制得的平板膜在一氣體環(huán)境下放置O?120S后進(jìn)入凝固浴中固化3?5min或?qū)⒐軤钅そ?jīng)過O?20cm的氣體環(huán)境后進(jìn)入凝固浴中固化；再用去離子水洗去該膜中的殘留溶劑；
3)在20?30°C條件下，用17?22wt%氫氧化鈉水溶液處理步驟2)制備的纖維素膜45 ~IOOmin ；
4)將步驟3)制備的纖維素膜水洗后浸泡在10~50wt%的甘油水溶液中3~24h，然后將膜拿出室溫晾干即制得再生纖維素膜。
[0007]所述的纖維素漿柏為脫脂棉、竹漿柏、木漿柏、蘆葦秸桿、麥草秸桿、稻草秸桿、甘蔗秸桿中的一種或兩種的混合物；
所述的纖維素衆(zhòng)柏聚合度為500~1200, α -纖維素含量≥90wt% ；
所述的抗氧化劑為沒食子酸丙酯；
所述的添加劑為高分子成孔劑、小分子成孔劑的混合物；
所述的高分子成孔劑與小分子成孔劑的重量比為I~5:1 ;
所述的高分子成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號(hào)選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；
所述的小分子成孔劑為甘油、甲酰胺中的一種；
所述的芯液為水、1~20wt%的甘油水溶液中的一種；
所述的氣體環(huán)境中氣體是空氣、氮?dú)?、氬氣中的一種，氣隙溫度為24°C，濕度為30~90%RH ；
所述的凝固浴為水、含5~50wt%水的NMM0、5~50wt%甲酰胺水溶液中的一種，溫度為 10 ~50°C。
[0008]本發(fā)明的耐堿再生纖維素膜具有如下優(yōu)點(diǎn):
1)本發(fā)明制膜工藝簡(jiǎn)單、無污染、溶劑NMMO易回收，為綠色工藝。
[0009]2)本發(fā)明使用的纖維素漿柏對(duì)α -纖維素的含量要求不高，可降低纖維素漿柏的制備成本，擴(kuò)大原料的來源范圍。
[0010]3)氫氧化鈉后處理可降低纖維素膜中半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)的含量，使再生纖維素膜中α -纖維素的含量盡可能地高；該方法還能改變纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)，為制備多孔纖維素膜提供一個(gè)途徑。
[0011]4)本發(fā)明在制備再生纖維素鑄膜液中添加了高分子成孔劑和小分子成孔劑，通過高分子成孔劑與小分子成孔劑的復(fù)配組合，分別或協(xié)同地調(diào)控了纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)，使再生纖維素膜的孔徑大于0.001 μ m,小于0.1 μ m，能截留有機(jī)物的分子量> 500MW。
[0012]5)本發(fā)明制備的耐堿再生纖維素膜可用于粘膠纖維的壓榨廢水，堿法造紙的黑液，印染工業(yè)的煮紗、絲光洗水，制革工業(yè)的灰堿脫毛廢水和石油、化工部分生產(chǎn)過程的廢水處理等。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
在80°C下，將5g聚合度為1200，α -纖維素含量為90wt%的蘆葦秸桿，0.83gPVP_K90，
0.17g甘油，0.1g沒食子酸丙酯和93.9g含15wt%水的NMMO溶劑混合，均勻攪拌使其溶解，大約需要lh，脫泡過濾后制得5wt%的纖維素鑄膜液；在70°C下將該鑄膜液在玻璃板上流延成平板膜，將此膜立刻放入去離子水中凝固5min ;水洗后將該膜在30°C條件下，用17被％氫氧化鈉水溶液處理45min，再水洗后將該膜用30wt%甘油水溶液浸泡3h，然后將該膜在室溫空氣中晾干即制得再生纖維素平板超濾膜。該膜的水通量為637L/m2 *h，對(duì)1%牛血清蛋白的截留率為98%。
[0014]實(shí)施例2
在100°C下，將20g聚合度為912，α -纖維素含量為93wt%的竹漿柏，4gPEG8000,4g甘油，2g沒食子酸丙酯和70g含5wt%水的NMMO溶劑混合，均勻攪拌使其溶解，大約需要2h，脫泡過濾后制得20wt%的纖維素鑄膜液；在70°C下將該鑄膜液和20wt%甘油水溶液經(jīng)噴絲板共同擠出成管狀膜，將此膜經(jīng)過15cm的24°C，90%RH的氬氣氣隙后進(jìn)入50°C，含10wt%水的NMMO溶劑中凝固；水洗后將該膜在25°C條件下，用22wt%氫氧化鈉水溶液處理lOOmin，再水洗后用10wt%甘油水溶液浸泡該膜24h，然后將該膜在室溫空氣中晾干即制得再生纖維素中空纖維納濾膜。該膜的水通量為234L/m2.h，對(duì)粘膠纖維壓榨廢水中半纖維素等雜質(zhì)的截留率高達(dá)98%。
[0015]實(shí)施例3
在90°C下，將24g聚合度為500，α -纖維素含量為92wt%的木漿柏，3.75gPVP_K30，
1.25g甲酰胺，2g沒食子酸丙酯和169g含10wt%水的NMMO溶劑混合，均勻攪拌使其溶解，大約需要1.5h，脫泡過濾后制得12wt%的纖維素鑄膜液；在70°C下將該鑄膜液和1被％甘油水溶液經(jīng)噴絲板共同擠出成管狀膜，立即放入30°C，5wt%甲酰胺水溶液中凝固；水洗后將該膜在20°C條件下，用20wt%氫氧化鈉水溶液處理60min，再水洗后用30wt%甘油水溶液浸泡該膜15h，然后將該膜在室溫空氣中晾干即制得再生纖維素中空纖維超濾膜。該膜的水通量為532L/m2.h，對(duì)1%牛血清蛋白的截留率為99%。
【權(quán)利要求】
1.一種耐堿纖維素膜，其特征在于該膜包括耐堿纖維素中空纖維膜和耐堿纖維素平板膜，是采用含5~15wt%水的NMMO為溶劑直接溶解纖維素漿柏和添加劑，然后采用浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成再生纖維素中空纖維膜或者流延成再生纖維素平板膜，再經(jīng)氫氧化鈉后處理、水洗、甘油后處理而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)鑄膜液的配制:在80~100°C條件下，將重量百分比為5~20:70~93.9:1~8:，0.1~2的纖維素漿柏、含5~15wt%水的ΝΜΜ0、添加劑及抗氧化劑均勻混合，攪拌、溶解，脫泡過濾，制得5~20wt%的纖維素鑄膜液； 2)浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法紡制成膜:在70°C條件下，將步驟I)制得的鑄膜液在玻璃板上流延成平板膜，或者將步驟I)制得的鑄膜液與芯液同時(shí)通過噴絲板擠出管狀膜；將制得的平板膜在一氣體環(huán)境下放置O~120S后進(jìn)入凝固浴中固化3~5min或?qū)⒐軤钅そ?jīng)過O~，20cm的氣體環(huán)境后進(jìn)入凝固浴中固化；再用去離子水洗去該膜中的殘留溶劑； 所述的芯液為水、I~20 wt%的甘油水溶液中的一種； 所述的凝固浴為水、含5~50wt%水的NMM0、5~50wt%甲酰胺水溶液中的一種，溫度為 10 ~50°C ； 3)在20~30°C條件下，用17~22wt%氫氧化鈉水溶液處理步驟2)制備的纖維素膜45 ~IOOmin ； 4)將步驟3)制備的纖維素膜水洗后浸泡在10~50wt%的甘油水溶液中3~24h，然后將膜拿出室溫晾 干即制得耐堿纖維素膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的纖維素漿柏為脫脂棉、竹漿柏、木漿柏、蘆葦秸桿、麥草秸桿、稻草秸桿、甘蔗秸桿中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的纖維素衆(zhòng)柏聚合度為500~1200, α -纖維素含量≥90wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的添加劑為高分子成孔劑、小分子成孔劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的高分子成孔劑與小分子成孔劑的重量比為I~5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于所述的高分子成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號(hào)選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為 200-20000。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐堿纖維素膜，其特征在于所述的小分子成孔劑為甘油、甲酰胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐堿纖維素膜的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的氣體環(huán)境中氣體是空氣、氮?dú)?、気氣中的一種,氣隙溫度為24°C,濕度為30~90%RH。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103816817SQ201410041578
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】劉必前, 汪前東, 何敏 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所