一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其可投入脫硫吸收塔內(nèi)，促使脫硫介質(zhì)鎂基化合物更好地分散于脫硫漿液中，其包含有有機(jī)酸，有機(jī)酸鈉鹽和金屬硫酸鹽。在脫硫吸收塔里添加該種催化劑或者增效劑，可以提高脫硫元素鎂離子的活性、濃度和傳質(zhì)，加快亞硫酸鎂的氧化過(guò)程，從而使得二氧化硫的脫除率得以提高，達(dá)到減排節(jié)能的目的。
【專利說(shuō)明】一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑，尤其是指一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]煙氣脫硫裝置已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)的火力發(fā)電站廣泛使用了，通過(guò)這個(gè)裝置把煙氣里的二氧化硫除去，減少其在大氣里的排放。煤燃燒產(chǎn)生的煙氣通過(guò)一個(gè)含有鈣基或者鎂基堿性吸收劑的吸收塔，煙氣里的二氧化硫被堿性物質(zhì)吸收而以固體的形式沉淀出來(lái)，凈煙氣從煙?排放出來(lái)。
[0003]在煙氣濕法脫硫工藝中，主要是利用堿性物質(zhì)反復(fù)沖洗煙氣來(lái)達(dá)到脫除煙氣中二氧化硫的目的，常用的堿性物質(zhì)包括鈣基(例如石灰石、消石灰等)、鎂基(例如氧化鎂、碳酸鎂等)、氨水、海水等等，這些堿性物質(zhì)通過(guò)循環(huán)泵在吸收塔里和煙氣反復(fù)接觸，將氣態(tài)的二氧化硫吸收于溶液之后與之反應(yīng)生成固體物質(zhì)而從溶液中排除。
[0004]氧化鎂脫硫技術(shù)是一種成熟度僅次于鈣法的脫硫工藝，氧化鎂脫硫工藝在世界各地都有非常多的應(yīng)用業(yè)績(jī)。但在鎂法脫硫中也存在著以下問(wèn)題:氫氧化鎂溶液是由氧化鎂粉加熱水熟化產(chǎn)生，或直接使用氫氧化鎂，由于氧化鎂粉不純，并且氫氧化鎂溶解度很低，就使得熟化后的漿液非常易于沉積，在吸收塔里的活性濃度相對(duì)偏低。在實(shí)際的生產(chǎn)中鎂法脫硫效率并沒(méi)有達(dá)到理論值，有時(shí)甚至只有80%的效率。此外，MgSO3的氧化及脫水也存在問(wèn)題，在PH值波動(dòng)和氧化風(fēng)機(jī)功率不足的情況下，MgSO3的氧化不充分而引起脫水不完全。因此業(yè)內(nèi)人士急需一種添加劑來(lái)解決該問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種脫硫催化劑或者增效劑，其可以提高脫硫元素鎂離子的活性、濃度和傳質(zhì)，加快亞硫酸鎂的氧化過(guò)程，從而使得二氧化硫的脫除率得以提聞，達(dá)到減排節(jié)能的目的。
[0006]本發(fā)明提供了一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其可投入脫硫吸收塔內(nèi)，促使脫硫介質(zhì)鎂基化合物更好地分散于脫硫漿液中，其包含有有機(jī)酸，有機(jī)酸鈉鹽和金屬硫酸鹽。
[0007]優(yōu)選地，所述各組分的配比為:有機(jī)酸30 - 90份、有機(jī)酸鈉鹽10 - 30份、金屬硫酸鹽I 一 10份。所述有機(jī)酸中有機(jī)分子的PKa常數(shù)為2?7。
[0008]優(yōu)選地，所述有機(jī)酸及鈉鹽包含有羧基，所述羧基其可選自有機(jī)羧酸，脂肪酸，有機(jī)二元酸，有機(jī)多元酸，以及各類石化或者煤煉制的酸及其鈉鹽。
[0009]優(yōu)選地，所述有機(jī)酸及鈉鹽還可進(jìn)一步包含有芳香基團(tuán)或直鏈脂肪族基團(tuán)。
[0010]優(yōu)選地，所述有機(jī)羧酸及其鈉鹽選自以下分子:脂肪羧酸，芳香族羧酸，鹵代羧酸，丙烯酸聚合物，丙烯酸一馬來(lái)酸共聚物，乳酸，葡萄糖酸。所述有機(jī)酸及鈉鹽的分子量在100到2000之間，所述有機(jī)酸為單元酸或多元酸。金屬硫酸鹽中包含以下離子:過(guò)度金屬離子，二價(jià)金屬離子，堿土金屬離子。
[0011]優(yōu)選地，所述各組分的配比為:[0012]己二酸80份、聚丙烯酸鈉15份、硫酸錳5份，或
[0013]丁二酸60份、聚丙烯酸鈉35份、硫酸鈰5份，或
[0014]檸檬酸80份、乙酸鈉15份、硫酸錳5份。
[0015]優(yōu)選地，所述催化劑的使用濃度為200ppm到2000ppm，催化劑的用量與反應(yīng)速度成正比例關(guān)系，考慮生產(chǎn)成本，催化劑的添加量與脫硫漿液之間的重量比例為0.03%?
0.1%之間。
[0016]優(yōu)選地，所述催化劑還可以適用于別的堿性脫硫漿液，其包含有氧化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，硅酸鎂，碳酸氫鎂，碳酸鈣，亞硫酸鈣，亞硫酸氫鈣，亞硫酸鎂，亞硫酸氫鎂，硅酸鎂，碳酸鎂，碳酸氫鎂，亞硫酸鎂，亞硫酸氫鎂，氧化鋁，氫氧化鋁，氧化鐵。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，包含有有機(jī)酸，有機(jī)酸鈉鹽和金屬硫酸鹽，通過(guò)金屬硫酸鹽的金屬離子，提高氧化的效率，該氧化催化劑的存在極大地加快了氧化過(guò)程，使得氧化風(fēng)機(jī)的電流得以降低，保證了設(shè)備的可靠性。在脫硫吸收塔的脫硫漿液中，加入本發(fā)明鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，可以提高脫硫元素鎂離子的活性、濃度和傳質(zhì)，加快亞硫酸鎂的氧化過(guò)程，從而使得二氧化硫的脫除率得以提高，達(dá)到減排節(jié)能的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明提供了一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其可投入脫硫吸收塔內(nèi)，促使脫硫介質(zhì)鎂基化合物更好地分散于脫硫漿液中，包含有有機(jī)酸，有機(jī)酸鈉鹽和金屬硫酸鹽。其中，所述各組分的配比為:有機(jī)酸30 - 90份、有機(jī)酸鈉鹽10 - 30份、金屬硫酸鹽I 一 10份。
[0019]在脫硫工藝中，將所述脫硫催化劑投入脫硫吸收塔中，催化劑可以將脫硫介質(zhì)鎂基化合物更好地分散于脫硫漿液中，使得鎂基化合物的活性濃度以及傳質(zhì)系數(shù)均得以提高。脫硫漿液與溶解于水中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鎂，隨后亞硫酸鎂被強(qiáng)制氧化成硫酸鎂。
[0020]脫硫過(guò)程用化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)如下:
[0021]吸收過(guò)程化學(xué)反應(yīng)如下:
[0022]Mg (OH) 2+S02 — MgS03+H20
[0023]MgS03+S02+H20 — Mg (HSO3) 2
[0024]Mg (HSO3) 2+Mg (OH) 2 — 2MgS03+2H20
[0025]氧化過(guò)程化學(xué)反應(yīng)如下:
[0026]MgS03+l/202 — MgSO4
[0027]Mg (HSO3) 2+1/202 — MgS04+H2S03
[0028]H2S03+Mg (OH) 2 — MgS03+2H20
[0029]MgS03+l/202 — MgSO4
[0030]其中，微量的無(wú)機(jī)金屬離子有利于氧化過(guò)程的發(fā)生和進(jìn)行，提高氧化的效率，起到催化氧化反應(yīng)的效果。在吸收過(guò)程加快的情況下，亞硫酸鎂急需快速地轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，而將化學(xué)反應(yīng)向右推進(jìn)，該氧化催化劑的存在極大地加快了氧化過(guò)程，使得氧化風(fēng)機(jī)的電流得以降低，保證了設(shè)備的可靠性。所述金屬硫酸鹽為氧化功能分子，其包含有無(wú)機(jī)金屬離子，所述無(wú)機(jī)金屬離子包括有:過(guò)度金屬離子，二價(jià)金屬離子，堿土金屬離子。通過(guò)金屬硫酸鹽的金屬離子，提高氧化的效率。催化劑中的有機(jī)酸和脫硫劑事先反應(yīng)產(chǎn)生可溶性的鎂離子溶液，在吸收過(guò)程中溶解于漿液中的二氧化硫與鎂離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生亞硫酸鎂，從而將有機(jī)酸陰離子置換出來(lái)；生成的亞硫酸鎂在金屬離子的催化作用下快速轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，完成了二氧化硫從氣態(tài)到固態(tài)硫酸鎂的過(guò)程。
[0031 ] 其中，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述有機(jī)酸及鈉鹽包含有羧基，所述羧基其可選自有機(jī)羧酸，脂肪酸，有機(jī)二元酸，有機(jī)多元酸，以及各類石化或者煤煉制的酸及其鈉鹽。羧基是一種中等強(qiáng)度的酸性基團(tuán)，可以和堿性的鎂化合物反應(yīng)，生成溶解度稍大的鎂離子羧酸鹽。
[0032]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述有機(jī)酸及鈉鹽還可進(jìn)一步包含有芳香基團(tuán)或直鏈脂肪族基團(tuán)。芳香基團(tuán)或者直鏈脂肪族基團(tuán)通過(guò)共軛效應(yīng)和空間位阻等作用可以調(diào)節(jié)有機(jī)酸的電離常數(shù)及其酸性，從而達(dá)到不同的催化效果。
[0033]優(yōu)選地，所述的催化劑還可以適用于別的堿性脫硫漿液，其包含有:氧化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，硅酸鎂，碳酸氫鎂，碳酸鈣，亞硫酸鈣，亞硫酸氫鈣，亞硫酸鎂，亞硫酸氫鎂，硅酸鎂，碳酸鎂，碳酸氫鎂，亞硫酸鎂，亞硫酸氫鎂，氧化鋁，氫氧化鋁，氧化鐵。
[0034]所述有機(jī)羧酸或者聚羧酸及其鈉鹽可以從以下分子中選出:脂肪羧酸，芳香族羧酸，鹵代羧酸，丙烯酸聚合物，丙烯酸一馬來(lái)酸共聚物，乳酸，葡萄糖酸，這些分子及其鈉鹽可以提高漿液中鎂離子的濃度和活性，有利于吸收過(guò)程的進(jìn)行。
[0035]其中，所述有機(jī)酸中有機(jī)分子的pKa常數(shù)為2?7。所述有機(jī)酸及鈉鹽的分子量在100到2000之間，所述有機(jī)酸為單元酸或多元酸。所述催化劑的使用濃度為IOOppm到4000ppm,優(yōu)選 200ppm 到 2000ppm。
[0036]以下通過(guò)三個(gè)實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明鎂基煙氣濕法脫硫催化劑的組成和使用方法。
[0037]實(shí)施例1
[0038]一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，由以下重量份數(shù)的成分組成:
[0039]己二酸80份、聚丙烯酸鈉15份、硫酸錳5份；
[0040]脫硫工藝流程如下:
[0041]將上述化合物混合均勻后，加入脫硫吸收塔的地坑或者制漿系統(tǒng)，通過(guò)地坑泵或者制漿系統(tǒng)打入脫硫吸收塔，需要多泵入幾次才可將催化劑完全打入。脫硫漿液的PH值為
6.1，脫硫催化劑的使用濃度為600ppm，也即催化劑的添加量為脫硫漿液總重量的0.06%。
[0042]在催化劑加入到脫硫吸收塔I小時(shí)后，二氧化硫的脫除效率為97% ；2小時(shí)后，二氧化硫的脫除效率為97%。
[0043]試驗(yàn)證明，在脫硫漿液中添加本實(shí)施例的脫硫催化劑后，在生產(chǎn)效率和節(jié)能效果上，具有如下效果:
[0044]I)提高FGD系統(tǒng)脫硫效率10 % ；
[0045]2)電廠可以摻燒高硫煤超出設(shè)計(jì)值30%，可以燃燒含硫2%的高硫煤，同時(shí)保持97%以上的脫硫效率；
[0046]3)降低漿液循環(huán)泵所需能耗25%，從而降低了電廠的廠用電；
[0047]4)降低了脫硫系統(tǒng)的設(shè)備維修頻率，減少了設(shè)備的結(jié)垢和堵塞。[0048]實(shí)施例2
[0049]一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，由以下重量份數(shù)的成分組成:
[0050]丁二酸60份、聚丙烯酸鈉35份、硫酸鈰5份；
[0051]脫硫工藝流程如下:
[0052]將上述化合物混合均勻后，加入脫硫吸收塔的地坑或者制漿系統(tǒng)，通過(guò)地坑泵或者制漿系統(tǒng)打入脫硫吸收塔，需要多泵入幾次才可將催化劑完全打入。吸收塔內(nèi)脫硫漿液的PH值為6.3，脫硫催化劑的使用濃度為500ppm，催化劑的添加量為吸收塔內(nèi)漿液總重量的 0.05%。
[0053]在催化劑加入到脫硫吸收塔I小時(shí)后，二氧化硫的脫除效率為95% ；2小時(shí)后，二氧化硫的脫除效率為93%。
[0054]試驗(yàn)證明，在脫硫漿液中添加本實(shí)施例的脫硫催化劑后，在生產(chǎn)效率和節(jié)能效果上，具有如下效果:
[0055]I)提高FGD系統(tǒng)脫硫效率7 % ；
[0056]2)電廠可以摻燒高硫煤超出設(shè)計(jì)值25%，能夠保持脫硫效率93%以上，可以燃燒含硫1.5%的聞硫煤；
[0057]3)降低漿液循環(huán)泵所需能耗18%，從而降低了電廠的廠用電；
[0058]4)降低了脫硫系統(tǒng)的設(shè)備維修頻率，減少了設(shè)備的結(jié)垢和堵塞。
[0059]實(shí)施例3
[0060]一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，由以下重量份數(shù)的成分組成:
[0061]檸檬酸80份、乙酸鈉15份、硫酸錳5份；
[0062]脫硫工藝流程如下:
[0063]將上述化合物混合均勻后加入脫硫吸收塔的地坑或者制漿系統(tǒng)，通過(guò)地坑泵或者制漿系統(tǒng)打入脫硫吸收塔，需要多泵入幾次才可將完全打入。吸收塔內(nèi)脫硫漿液的PH值為6.5，脫硫催化劑的使用濃度為lOOOppm，催化劑的添加量為吸收塔內(nèi)脫硫漿液總重量的0.1%。
[0064]在催化劑加入到脫硫吸收塔I小時(shí)后，二氧化硫的脫除效率為97% ；2小時(shí)后，二氧化硫的脫除效率為96%。
[0065]試驗(yàn)證明，在脫硫漿液中添加本實(shí)施例的脫硫催化劑后，在生產(chǎn)效率和節(jié)能效果上，具有如下效果:
[0066]I)提高FGD系統(tǒng)脫硫效率10 % ；
[0067]2)電廠可以摻燒高硫煤超出設(shè)計(jì)值20%，能夠保持脫硫效率95%以上；可以燃燒含硫2.5 %的聞硫煤；
[0068]3)降低漿液循環(huán)泵所需能耗20%，從而降低了電廠的廠用電；
[0069]4)降低了脫硫系統(tǒng)的設(shè)備維修頻率，減少了設(shè)備的結(jié)垢和堵塞。
[0070]在鎂法濕法脫硫工藝過(guò)程中，不斷循環(huán)的堿性鎂離子漿液沖淋含有二氧化硫的煙氣，吸收二氧化硫，隨后轉(zhuǎn)化為可以沉降出去的硫酸鎂固體。由于堿性鎂化合物有限的溶解度和活性度的關(guān)系，循環(huán)漿液中含有大量的固體，產(chǎn)生了相當(dāng)可觀的廠用電耗和設(shè)備管道的磨損結(jié)垢以及堵塞。本發(fā)明鎂基煙氣濕法脫硫催化劑的使用提高了脫硫劑的溶解度、活性度和分散度，減少了漿液中固體的含量，降低了達(dá)到同樣脫硫效率的液氣比例。上述實(shí)施例從生產(chǎn)的角度證明了該催化原理。
[0071]在脫硫吸收塔的脫硫漿液中，加入本發(fā)明鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，通過(guò)和有機(jī)羧酸的化學(xué)反應(yīng)可以明顯提高脫硫元素鎂離子的溶解度和在漿液中的活性濃度；鈉鹽的存在又提高了溶液中 二氧化硫的傳質(zhì)，加速了和鎂離子的結(jié)合；金屬離子的出現(xiàn)亦可以降低亞硫酸根離子的氧化活化能，加快了氧化過(guò)程；以上幾個(gè)因素的共同作用使得二氧化硫的整體脫除率得以提1?,達(dá)到減排節(jié)能的目的。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其可投入脫硫吸收塔內(nèi)，促使脫硫介質(zhì)鎂基化合物更好地分散于脫硫漿液中，其特征在于:包含有有機(jī)酸，有機(jī)酸鈉鹽和金屬硫酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述各組分的配比為:有機(jī)酸30 - 90份、有機(jī)酸鈉鹽10 - 30份、金屬硫酸鹽I 一 10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述有機(jī)酸中有機(jī)分子的PKa常數(shù)為2-7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述有機(jī)酸及鈉鹽包含有羧基，所述羧基其可選自有機(jī)羧酸，脂肪酸，有機(jī)二元酸，有機(jī)多元酸，以及各類石化或者煤煉制的酸及其鈉鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述有機(jī)酸及鈉鹽還可進(jìn)一步包含有芳香基團(tuán)或直鏈脂肪族基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述有機(jī)羧酸及其鈉鹽選自以下分子:脂肪羧酸，芳香族羧酸，鹵代羧酸，丙烯酸聚合物，丙烯酸一馬來(lái)酸共聚物，乳酸，葡萄糖酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述各組分的配比為: 己二酸80份、聚丙烯酸鈉15份、硫酸錳5份，或 丁二酸60份、聚丙烯酸鈉35份、硫酸鈰5份，或 檸檬酸80份、乙酸鈉15份、硫酸錳5份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述金屬硫酸鹽中包含以下離子:過(guò)度金屬離子，二價(jià)金屬離子，堿土金屬離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述有機(jī)酸及鈉鹽的分子量在100到2000之間，所述有機(jī)酸為單元酸或多元酸；所述催化劑的使用濃度為200ppm 到 2000ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂基煙氣濕法脫硫催化劑，其特征在于:所述催化劑還可以適用于堿性脫硫漿液，其中，包含有氧化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，硅酸鎂，碳酸氫鎂，碳酸鈣，亞硫酸鈣，亞硫酸氫鈣，亞硫酸鎂，亞硫酸氫鎂，硅酸鎂，碳酸鎂，碳酸氫鎂，亞硫酸鎂，亞硫酸氫鎂，氧化鋁，氫氧化鋁，氧化鐵。
【文檔編號(hào)】B01J31/26GK103949287SQ201410047666
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】黨曉軍, 鄺葵陽(yáng), 王智奇 申請(qǐng)人:黨曉軍