一種聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制備方法及其應用，該方法是基于熱致相分離理論而制備的聚甲基丙烯酸甲酯的多孔微球膜。其方法為：將5～45%聚甲基丙烯酸甲酯、50～85%溶劑和2～10%稀釋劑依次混合，一定的溫度下溶解，之后經(jīng)脫泡后得到聚甲基丙烯酸甲酯的均相溶液；在一定范圍的溫度和濕度下，制成多孔微球膜，可以直接用于吸附柱或制備成超濾膜組件，選擇性的清除環(huán)境激素，對環(huán)境激素的清除率為0.5～50mg/g。
【專利說明】一種聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料【技術領域】，具體涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種新型的特種工程塑料，其以良好的光學透明性而著名。它不但具有很高的透光率(92%)，而且機械強度高、重量輕、耐紫外線和戶外老化優(yōu)良的電性能等特點。聚甲基丙烯酸甲酯的用途極廣，主要集中于航空儀表、汽車機械以及醫(yī)療衛(wèi)生等領域。聚甲基丙烯酸甲酯的發(fā)展非常迅猛，然而單獨以聚甲基丙烯酸甲酯作為環(huán)境激素的清除材料，在國內(nèi)外尚無報道和產(chǎn)品。環(huán)境激素，又稱為“環(huán)境荷爾蒙”，它產(chǎn)生于20世紀30年代，是人工合成的化學物質(zhì)。經(jīng)科學研究初步證實，目前在生活生產(chǎn)中，對于人體以及動物有害的環(huán)境激素物質(zhì)約有三百多種，廣泛的遍布于水體、空氣以及土壤中，涉及有機小分子到高分子，無機金屬以及重金屬，而且其對人體以及動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成重大損害，引發(fā)內(nèi)分泌紊亂，造成人體正常的激素調(diào)節(jié)失常，生殖系統(tǒng)紊亂，免疫系統(tǒng)失調(diào)等等。因此環(huán)境激素的監(jiān)測以及清除工作成為了如今環(huán)境治理中待攻克的一大難題。
[0003]通常情況下，環(huán)境激素進入環(huán)境之后會通過一系列的物理化學變化在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化。由于在自然條件下環(huán)境激素難以分解，目前為止國內(nèi)外的清除方法主要有:高級氧化法、活性污泥法、活性炭吸附法以及膜過濾法。高級氧化法是一種利用催化劑(或者氧化劑)與電光輻射，在體系中產(chǎn)生強活性的自由基，讓自由基通過一系列的反應將環(huán)境激素降解為無害物質(zhì)，主要有氯化(Moriyama et al., Chemosphere, 2004, 55:839-847)、臭氧氧化(Mastem et al., Envir on Sci Technol, 1994，28:181-185)以及光催化氧化法(Rosenfeldtet al., Environ Sci Technol, 2004，38:5476-5483),但是高級氧化法中存在氧化后副產(chǎn)物有致突變性、降解效率低、成本較高等缺點限制了其廣泛應用?；钚晕勰喾ㄊ抢昧宋勰嗟亩嗫捉Y構和聚合物的絮體，較大的表面積對于環(huán)境激素的吸附有較好的效果，不僅如此在將環(huán)境激素吸附后，污泥中的藻類生物以及酶類生物可以對環(huán)境激素進行生物降解，既經(jīng)濟又環(huán)保(Li et al., Applied Chemical Industry, 2013，42:341-346),活性污泥法在清除環(huán)境激素方面取得不錯的進展，但是關于其機理尚在討論中還不明確?；钚蕴勘缺砻娣e大，達到了 1500m2/g以上，孔隙結構發(fā)達，有很強的吸附能力，對于水體以及空氣中的環(huán)境激素有非常好的清除效果。Fukuhara等人研究了活性炭對于環(huán)境激素(雌酮、環(huán)境激素雌二醇)的吸附效果，吸附量在2(T70mg/g之間，發(fā)現(xiàn)不僅僅活性炭的幾何特征(孔徑以及形狀)與材質(zhì)影響著環(huán)境激素的吸附效果，環(huán)境激素本身的性質(zhì)也與其有很大的關系(Fukuhara T 等人，Water Reserch, 2006，40:241-248)。國內(nèi)的 Zhang 等人研究了包括活性炭在內(nèi)的一系列的多孔物質(zhì)對于環(huán)境激素的吸附情況，其對于雌酮的最大吸附量達到了116000mL/g。研究表明隨著表面活性劑、吸附濃度以及腐殖酸濃度的增加，活性炭的吸附量在逐漸的降低(Zhang Y等人，Water Research, 2005，39:3991-4003),正如上文中所提到的，活性炭吸附環(huán)境激素受到各種因素的影響，吸附效率會降低，而且對于環(huán)境激素的吸附具有選擇性。由于廢水中環(huán)境激素對于水體的破壞，膜法對于清除環(huán)境激素的研究大部分集中在反滲透方面，Nghiem等人研究了反滲透膜對于雌酮的處理行為，結果顯示，PH值與膜的材質(zhì)影響著環(huán)境激素的處理吸附效果，PH值越低,處理效果越好(Nghiem et al., Desalination, 2002.147:269-274);其實在膜法的環(huán)境激素的處理中，單純的超濾工藝也可以用來進行環(huán)境激素的處理，聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮膜就被應用在清除蘋果汁中的聚苯酚工藝中(Borneman et al., Separation and purification technology, 2001, 53:22-23),對于膜法一直存在組件價格昂貴、易堵塞等缺點，影響膜的運行，因此進一步尋找適合環(huán)境激素清除的膜材料以及物理條件成為膜法處理環(huán)境激素的發(fā)展方向。
[0004]隨著工農(nóng)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境激素問題越來越嚴峻。尤其在注重環(huán)保的今天，尋找一種有效而且便捷的環(huán)境激素處理技術迫在眉睫。而吸附法作為一種簡單快捷，經(jīng)濟方便的環(huán)境激素處理方法被普遍應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是解決環(huán)境激素的吸附處理問題，提供一種聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制備及其應用。該方法具有良好的可控性、工藝簡單、成本低。。
[0006]本發(fā)明方法是將溶劑和稀釋劑加入到聚甲基丙烯酸甲酯中，在合適的溫度下制成均相的溶液，在一定的溫度以及濕度條件下，攪制成表面為多孔微球、下層為網(wǎng)絡結構的膜層，并且用于選擇性清除環(huán)境激素，對環(huán)境激素的選擇性好，而且清除率高。
[0007]本發(fā)明提供的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)多孔微球膜的制備方法，借鑒熱致相分離理論，對于結晶性聚合物，溶劑在高溫下溶解，于低溫下凝膠結晶的特性，以及蒸汽誘導相分離方法從而得到具有多孔的聚甲基丙烯酸甲酯微球膜，該方法具體包括以下步驟:
第1、聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備
將充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶劑的容器中，在25~100° C的條件下攪拌溶解I~4h，完全溶解后，緩慢加入稀釋劑，在80~140° C的環(huán)境下攪拌加熱2~8h，將得到的均相溶液經(jīng)過真空脫泡，在80~140°C的環(huán)境下靜置待用；其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量含量為5~45%，溶劑的質(zhì)量含量為50~85%，稀釋劑的質(zhì)量含量為2~10%
第2、聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜的制備
在80~140° C環(huán)境下，將第I步得到的均相溶液以刮膜棒在不銹鋼板上制備聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜膜，在濕度為60~100%，50~100° C的環(huán)境中靜置0.5~2小時，得到聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜。
[0008]第3、后處理
將第2步得到的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜浸入萃取劑中將殘余的溶劑和稀釋劑萃取，在60~100° C的環(huán)境中急速干燥，干燥后得到表層為多孔微球、底層為網(wǎng)絡狀支撐層的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜。
[0009]所述溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、丁酮、二甲基乙酰胺中的至少一種。 [0010]所述稀釋劑為乙二醇酯、磷酸三乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、環(huán)己酮中或鄰苯二甲酸二丁酯的至少一種。
[0011]所述萃取劑為甲醇、蒸餾水、乙醇中的至少一種。[0012]本發(fā)明制備的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜，可以制備成超濾膜或者吸附柱用于選擇性的清除環(huán)境激素物質(zhì)。
[0013]1.吸附柱的制備
將聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜制成平板膜，以層層重疊的方式填充于吸附柱中，鑒于平板膜上層為多孔微球下層為網(wǎng)絡狀結構，可以制備成既有吸附能力也有分離效果的復合吸附柱；
2.對環(huán)境激素的選擇性吸附
本發(fā)明制備的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜可以用于選擇性的清除環(huán)境激素，對環(huán)境激素的清除率在0.5~50mg/g。表1為本發(fā)明所制備的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜對于部分環(huán)境激素的清除率數(shù)據(jù)。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有的環(huán)境激素清除工藝相比，具有如下優(yōu)點:
1、聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜具有優(yōu)良的機械性能、耐戶外老化性能、耐紫外線輻射和穩(wěn)定的分子結構以及對于氣體較強的耐腐蝕性能，將聚甲基丙烯酸甲酯用于清除環(huán)境激素在國內(nèi)實屬首例；
2、制備的膜結構同時具備了上層多孔微球，下層網(wǎng)絡狀多孔結構，同時具備有吸附效果與分離效果，在清除環(huán)境激素的工藝中是首次；
3、本發(fā)明路線有良好的可控性、工藝簡單、成本較低,清除率高。
[0015]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1制備所得的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的電鏡圖片；
圖2為本發(fā)明實施例3制備所得的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的電鏡圖片。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進一步來描述本發(fā)明，但具體實施實例不限制本發(fā)明權利的要求。
[0019]實施例1:
(1)_聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備:將充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯5g，加入到85g 二甲基甲酰胺溶劑中，在25° C的條件下攪拌溶解lh，完全溶解后，緩慢加入IOg環(huán)己酮，在80° C的環(huán)境下攪拌加熱2h，將得到的均相溶液經(jīng)過真空脫泡，在80° C的環(huán)境下
靜置待用；
(2)凝膠膜的制備:將得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液在80°C的環(huán)境中，以刮膜棒在不銹鋼板上均勻鋪展成厚度為8mm的薄層，放置于濕度為60%，50° C的環(huán)境中靜置0.5h，可以獲得聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜，待用；
(3)后處理:將制備的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜在甲醇中浸泡，脫除其中剩余的溶劑和稀釋劑，在100° C的環(huán)境中急速干燥，可以得到上層為多孔微球下層為網(wǎng)絡狀的結構，制備成吸附柱后對聚苯酚的清除量為15mg/g。
[0020]實施例2:
(1)聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備:將充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯25g，加入到73g 丁酮溶劑中，在70° C的條件下攪拌溶解2h，完全溶解后，緩慢加入2g磷酸三乙酯，在100° C的環(huán)境下攪拌加熱4h，將得到的均相溶液經(jīng)過真空脫泡，在100° C的環(huán)境下靜置待用；
(2)凝膠膜的制備:將得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液在100°C的環(huán)境中，以刮膜棒在不銹鋼板上均勻鋪展成厚度為IOmm的薄層，在攪拌下放置于濕度為60%，100° C的環(huán)境中靜置1.5h，可以獲得聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜，待用；
(3)后處理:將制備的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜在甲醇中浸泡，脫除其中剩余的溶劑和稀釋劑，在60° C的環(huán)境中急速干燥，可以得到上層為多孔微球下層為網(wǎng)絡狀的結構，制備成吸附柱后對溴乙啶的清除量為25mg/g。
[0021]實施例3:
(1)聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備:將充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯28g，加入到65g聚乙烯吡咯烷酮溶劑中，在90° C的條件下攪拌溶解3h，完全溶解后，緩慢加入7g聚乙二醇酯，在130° C的環(huán)境下攪拌加熱6h，將得到的均相溶液經(jīng)過真空脫泡，在130° C的環(huán)境下靜置待用；
(2)凝膠膜的制備:在130°C環(huán)境下，以刮膜棒在不銹鋼板上均勻鋪展成厚度為8mm的薄層，在濕度為80%，60° C的環(huán)境中靜置2h，得到聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜。
[0022](3)后處理:將制備的聚甲基丙烯酸甲酯平板膜在乙醇中浸泡，脫除其中剩余的溶劑和稀釋劑，在60° C的環(huán)境中急速干燥，可以得到上層為多孔微球下層為網(wǎng)絡狀的結構，制備成卷式膜后對鄰苯二甲酸二甲酯的清除量為30mg/g。
[0023]實施例4:
(1)聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備:將充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯45g，加入到50g N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在100° C的條件下攪拌溶解4h，完全溶解后，緩慢加入5g鄰苯二甲酸二丁酯，在140° C的環(huán)境下攪拌加熱8h，將得到的均相溶液經(jīng)過真空脫泡，在140° C的環(huán)境下靜置待用；
(2)凝膠膜的制備:在140°C環(huán)境下，以刮膜棒在不銹鋼板上均勻鋪展成厚度為IOmm的薄層，在濕度為100%，70° C的環(huán)境中靜置0.5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜。
[0024](3)后處理:將制備的聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜在乙醇中浸泡，脫除其中剩余的溶劑和稀釋劑，在100° C的環(huán)境中急速干燥，可以得到上層為多孔微球下層為網(wǎng)絡狀的結構，制成卷式膜后對雌二醇的清除量為45mg/g。
[0025]表1給出了本發(fā)明所制備的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜對于部分環(huán)境激素的清除率數(shù)據(jù)。
[0026]表1聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜對環(huán)境激素物質(zhì)的清除率
【權利要求】
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 第1、將充分干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯，加入到含溶劑的容器中，在25~100° C的條件下攪拌溶解I~4h，完全溶解后，緩慢加入稀釋劑，在80~140° C的環(huán)境下攪拌加熱2~8h，將得到的均相溶液經(jīng)過真空脫泡，在80~140° C的環(huán)境下靜置待用；其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量含量為5~45%，溶劑的質(zhì)量含量為50~85%，稀釋劑的質(zhì)量含量為2 ~10% ； 第2、在80~140° C環(huán)境下，將第I步得到的均相溶液以刮膜棒在不銹鋼板上制備聚甲基丙烯酸甲酯膜，在濕度為60~100%，50~100° C的環(huán)境中靜置0.5~2h，得到聚甲基丙烯酸甲酯凝膠膜； 第3、將第2步得到的凝膠膜浸入萃取劑中將殘余的溶劑和稀釋劑萃取，在60~100° C的環(huán)境中急速干燥，干燥后得到表層為多孔微球、底層為網(wǎng)絡狀支撐層的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球膜。
2.根據(jù)權利I所述的方法，其特征在于所述溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、丁酮、二甲基乙酰胺中的至少一種。
3.根據(jù)權利I所述的方法，其特征在于所述稀釋劑為乙二醇酯、磷酸三乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、環(huán)己酮中或鄰苯二甲酸二丁酯的至少一種。
4.根據(jù)權利I所述的方法，其特征在于所述萃取劑為甲醇、蒸餾水、乙醇中的至少一種。
【文檔編號】B01J20/26GK103788399SQ201410052323
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月17日 優(yōu)先權日:2014年2月17日
【發(fā)明者】吳秀麗, 戈澄, 黃皆斌 申請人:吳秀麗, 黃皆斌