一種一步法合成異相原子摻雜碳材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步法合成異相原子摻雜碳材料的方法，包括：將碳材料和異相原子源均勻分散于水和/或乙醇中得到混合溶液并于120～200℃水熱反應(yīng)12～48小時制得異相原子摻雜碳材料；其中所述異相原子包括N、S、B、P、和F中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的異相原子摻雜碳材料，在摻雜異相原子的同時，保持了碳材料原有的性能，如比表面積、孔徑分布、晶型結(jié)構(gòu)等基本不變，而且具有良好的氧還原性能、儲氫性能、二氧化碳吸附性能等，可以用于燃料電池催化劑、鋰電池、超級電容器、吸附、氣體儲存等領(lǐng)域。
【專利說明】一種一步法合成異相原子摻雜碳材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及一種一步水熱法制備異相原子(氮、硫、硼、磷等)摻雜的碳材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微納米碳材料如碳納米管、石墨烯、介孔碳等由于其自身獨特的結(jié)構(gòu)而具有不同于塊體材料的優(yōu)異的性能，從而在能量存儲、吸附劑、傳感器、存儲材料、催化材料、超級電容器等方面具有很廣泛的應(yīng)用前景。理論和試驗研究均表明異相原子的摻雜可以改變碳材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)從而提高其電化學(xué)性能、吸附、催化等性能。異相原子摻雜碳材料的合成方法主要包括原位合成法和后處理法。原位合成法往往需要特殊的設(shè)備、高溫、以及精確的條件控制，因此費用較高而且合成步驟復(fù)雜；而后處理法則常常需要有毒的物質(zhì)來作為異相原子源(例如氮摻雜需要吡啶、多巴胺等)，并且后處理法往往對碳材料的形貌、結(jié)構(gòu)等具有較大的影響。所以，目前如何低成本大規(guī)模的制備異相原子摻雜的碳材料并對其結(jié)構(gòu)和性能實現(xiàn)精確調(diào)控仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行、價格低廉、可以大規(guī)模實現(xiàn)的制備具異相原子摻雜的碳材料的方法。
[0004]在此，本發(fā)明提供一種一步法合成異相原子摻雜碳材料的方法，包括:將碳材料和異相原子源均勻分散于水和/或乙醇中得到混合溶液并于120~200°C水熱反應(yīng)12~48小時制得異相原子摻雜碳材料；其中所述異相原子包括N、S、B、P、和F中的至少一種。
[0005]本發(fā)明通過一步水熱法即可制得異相原子摻雜碳材料，制備條件簡單，易于操作，可以用于大規(guī)模制備。根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的異相原子摻雜碳材料，在摻雜異相原子的同時，保持了碳材料原有的性能，如比表面積、孔徑分布、晶型結(jié)構(gòu)等基本不變，而且具有良好的氧還原性能、儲氫性能、二氧化碳吸附性能等，可以用于燃料電池催化劑、鋰電池、超級電容器、吸附、氣體儲存等領(lǐng)域。本發(fā)明中，可以通過對反應(yīng)時間、溫度以及碳材料與異相原子源的比例來調(diào)節(jié)材料中異相原子的摻雜濃度，從而可以根據(jù)需要獲得不同摻雜濃度的異相原子摻雜碳材料。
[0006]較佳地，所述碳材料為石墨烯、碳納米管、介孔碳、炭黑、富勒烯、或活性炭。本發(fā)明應(yīng)用廣泛，可以應(yīng)用于各種碳材料的異相原子摻雜。
[0007]較佳地，所述異相原子源包括至少一種含有N、S、B、P、和F中的至少一種元素的無機(jī)化合物。本發(fā)明的異相原子源可以采用各種含有摻雜元素的無機(jī)化合物，來源廣泛，廉價易得，從而可以降低制備成本。另外，可以采用一種或多種異相原子源，或者采用含有多種異相原子的異相原子源，從而實現(xiàn)一種或多種異相原子的共同摻雜。
[0008]優(yōu)選地，所述異相原子源可以為氨水、硫化鈉、硫化銨、硼酸、磷酸、氟化銨、碳酸氫銨、和尿素中的至少一種。通過采用這些無毒或低毒的物質(zhì)為異相原子源，可以降低對人和環(huán)境的危害。
[0009]本發(fā)明中，所述碳材料和所述異相原子源的比例可以為任意比例。這樣可以根據(jù)需要選取不同的比例從而獲得不同摻雜濃度的異相原子摻雜碳材料。
[0010]優(yōu)選地,所述碳材料和所述異相原子源的質(zhì)量比為1:(0.01~100),優(yōu)選為1:5。[0011 ] 較佳地，在所述混合溶液中，所述碳材料的濃度為2~10g/L。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1所用的原料碳納米管(A)及制得的氮摻雜碳納米管(B)的SEM照片;
圖2為實施例1所用的原料碳納米管(CNT)及制得的氮摻雜碳納米管(CNT-N)的孔徑分布圖；
圖3為實施例1所用的原料碳納米管(CNT)及制得的氮摻雜碳納米管(CNT-N)氮氣吸附脫附曲線；
圖4為實施例1所得到的氮摻雜碳納米管在氧氣(實線)或氮氣(虛線)飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線；
圖5為實施例2所得到的硼摻雜介孔碳在氧氣(實線)或氮氣(虛線)飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線；
圖6為實施例3所得到的硫摻雜炭黑在氧氣(實線)或氮氣(虛線)飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線；
圖7為實施例1所得到的氮摻雜碳納米管的元素mapping圖。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供一種簡單易行、價格低廉、可以大規(guī)模實現(xiàn)的制備具異相原子摻雜的碳材料的方法。其中，所摻雜的異相原子可為N、S、B、P、和F中的至少一種。
[0015]該方法中，首先將碳材料與一定量的異相原子源以及水和/或乙醇攪拌混合，然后將其轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，最后經(jīng)后處理(例如將所得材料離心、洗滌、干燥)即可得到所需要材料。該方法中可以通過對反應(yīng)時間、溫度、以及碳材料與異相原子源的比例來調(diào)節(jié)碳材料中異相原子的摻雜濃度。具體地，作為示例，本發(fā)明的方法可以包括以下步驟。
[0016]首先，配制碳材料和異相原子源均勻分散于水和/或乙醇中的混合溶液。
[0017]本發(fā)明中，碳材料包括但不限于石墨烯、碳納米管、介孔碳、炭黑、富勒烯、或活性炭等各種碳材料。
[0018]作為異相原子源，可以根據(jù)需要摻雜的異相原子進(jìn)行選擇。異相原子源可以包括至少一種含有N、S、B、P、和F中的至少一種元素的無機(jī)化合物。例如可為氨水、硫化鈉、硫化銨、硼酸、磷 酸、氟化銨、碳酸氫銨、和尿素中的至少一種。當(dāng)僅需要摻雜一種異相原子時，可以選擇含有該異相原子而不含有其它異相原子的摻雜源。例如，摻雜N、S、B、P、或F時，可以分別采用氨水、硫化鈉、硼酸、磷酸、氟化銨作為摻雜源。當(dāng)需要摻雜兩種以上異相原子時，可以采用分別含有該異相原子中的一種的摻雜源，也可以采用同時含有該兩種以上異相原子的摻雜源。例如，同時摻雜N和S時,可以采用氨水和硫化鈉為摻雜源,也可以采用硫化銨為摻雜源。
[0019]碳材料和異相原子源的比例可以為任意比例。具體地可以根據(jù)所需要的異相原子摻雜濃度進(jìn)行選擇。在一個示例中，碳材料和異相原子源的質(zhì)量比為1:(0.01~100)，優(yōu)選為1:5。另外，在所述混合溶液中，所述碳材料的濃度可為2~10g/L。
[0020]在一個示例中，配制過程可以是:取一定量的碳材料，將其加入到無水乙醇和/或水的溶液中，并超聲分散；取一定量的異相原子源，將其逐滴加入到碳材料的懸浮液中，并繼續(xù)超聲0.5~6小時。應(yīng)理解，配制方法不限于該示例，也可以采用其它步驟，只要能配制碳材料和異相原子源均勻分散于水和/或乙醇中的混合溶液即可。
[0021]然后，將配制的混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉容器例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。將密閉容器放入加熱設(shè)備例如烘箱中，于120~200°C水熱反應(yīng)12~48小時。本發(fā)明中，可以通過對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、以及上述碳材料與異相原子源的比例來調(diào)節(jié)碳材料中異相原子的摻雜濃度。
[0022]反應(yīng)完成后，通過后處理(例如離心、洗滌、干燥)即可得到異相原子摻雜的碳材料。
[0023]圖7示出本發(fā)明一個示例制得的氮摻雜碳納米管的元素mapping圖，由圖可知，氮摻雜碳納米管僅含有C、N、O元素，表明成功摻雜了氮原子，且未引入其它雜質(zhì)。
[0024]圖1示出本發(fā)明一個示例制得的氮摻雜碳納米管水熱前后的SEM照片，其中圖A為水熱前，圖B為水熱后，由圖可知，在水熱反應(yīng)前后(即摻雜前后)碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)基本保持不變。圖2示出本發(fā)明一個示例制得的氮摻雜碳納米管水熱前后的孔徑分布圖，其中CNT表示水熱前的碳納米管，CNT-N表示水熱后的氮摻雜碳納米管，由圖2可知，在水熱反應(yīng)前后碳納米管的孔徑分布變化不大。圖3示出本發(fā)明一個示例制得的氮摻雜碳納米管水熱前后的氮氣吸附脫附曲線，其中CNT表示水熱前的碳納米管，CNT-N表示水熱后的氮摻雜碳納米管，由圖3可知，在水熱反應(yīng)前后碳納米管的比表面積變化不大。由以上可知，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的異相原子摻雜碳材料，在摻雜異相原子的同時，保持了碳材料原有的性能，如比表面積、孔徑分布、晶型結(jié)構(gòu)等基本不變。
[0025]圖4、5、6分別示出為本發(fā)明不同示例所得到的氮摻雜碳納米管、硼摻雜介孔碳、硫摻雜炭黑在氧氣或氮氣飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線，其中實線表示氧氣，虛線表示氮氣。由這些圖可知，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的異相原子摻雜碳材料具有良好的氧還原性能。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的異相原子摻雜碳材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料、超級電容器、儲氫材料以及二氧化碳吸附劑等方面具有良好的應(yīng)用前景。
[0026]本發(fā)明的特點是:
1)反應(yīng)簡單易行，反應(yīng)設(shè)備簡單，合成條件溫和；
2)本發(fā)明的方法制備得到的碳材料，在摻雜異相原子的同時，保持了碳材料原有的性能，如比表面積、孔徑分布、晶型結(jié)構(gòu)等變化不大；
3)可以通過對時間、溫度以及碳材料與異相原子源的比例來調(diào)節(jié)材料中異相原子的摻雜濃度；
4)異相原子源可以為氨水、硫化鈉、硫化銨、硼酸、碳酸氫銨、尿素等無毒或低毒的物質(zhì)；
5)制備得到的異相原子摻雜碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域包括氧還原催化劑、鋰離子電池負(fù)極材料、超級電容器、氣體的吸附與儲存等領(lǐng)域。
[0027]下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0028]實施例1 首先將0.1g碳納米管加入到35ml去離子水中，并超聲分散lh。然后向碳納米管的懸濁液中加入5ml氨水，并繼續(xù)超聲分散lh。然后將懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，并置于180°C烘箱24h。反應(yīng)完成后，將水熱釜中的懸濁液離心分離并用去離子水多次洗滌。最后將得到的固體冷凍干燥即可得到氮元素?fù)诫s的碳納米管。其元素mapping圖如圖7所示，表明成功摻雜了氮原子，且未引入其它雜質(zhì)。其水熱前(A)后(B)的SEM照片如圖1所示，孔徑分布圖如圖2所示，氮氣吸附脫附曲線如圖3所示，由這些圖可知該方法制備得到的氮摻雜碳納米管與水熱反應(yīng)前的碳納米管，比表面積、孔徑分布、結(jié)晶性等性能保持一致。其在氧氣(實線)或氮氣(虛線)飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線如圖4所示，可知制備得到的氮摻雜碳納米管具有良好的氧還原性能。
[0029]實施例2
首先將0.1g介孔碳加入到40ml去離子水中，并超聲分散lh。然后向介孔碳的懸濁液中加入2g硼酸，并繼續(xù)超聲分散lh。然后將懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，并置于180°C烘箱24h。反應(yīng)完成后，將水熱釜中的懸濁液離心分離并用去離子水多次洗滌。最后將得到的固體冷凍干燥即可得到硼元素?fù)诫s的介孔碳。該方法制備得到的硼摻雜介孔碳與水熱反應(yīng)前的介孔碳，比表面積、孔徑分布、結(jié)晶性等性能保持一致。制備得到的硼摻雜介孔碳在氧氣(實線)或氮氣(虛線)飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線如圖5所示，可知其具有良好的氧還原性能。
[0030]實施例3
首先將0.1g炭黑加入到30ml去離子水中，并超聲分散lh。然后向炭黑的懸濁液中加Λ IOmllg ml-1的硫化鈉，并繼續(xù)超聲分散lh。然后將懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，并置于180°C烘箱24h。反應(yīng)完成后，將水熱釜中的懸濁液離心分離并用去離子水多次洗滌。最后將得到的固體冷凍干燥即可得到硫元素?fù)诫s的炭黑。該方法制備得到的硫摻雜炭黑與水熱反應(yīng)前的炭黑，比表面積、孔徑分布、結(jié)晶性等性能保持一致。制備得到的硫摻雜炭黑在氧氣(實線)或氮氣(虛線)飽和的0.1M KOH水溶液中的CV曲線如圖6所示，可知其具有良好的氧還原性能。
[0031]實施例4
首先將0.1g碳納米管加入到30ml去離子水中，并超聲分散lh。然后向碳納米管的懸濁液中加入IOml氨水，并繼續(xù)超聲分散lh。然后將懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，并置于180°C烘箱24h。反應(yīng)完成后，將水熱釜中的懸濁液離心分離并用去離子水多次洗滌。最后將得到的固體冷凍干燥即可得到氮元素?fù)诫s的碳納米管。該方法制備得到的氮摻雜碳納米管與水熱反應(yīng)前的碳納米管，比表面積、孔徑分布、結(jié)晶性等性能保持一致。制備得到的氮摻雜碳納米管具有良好的氧還原性能。
[0032]實施例5
首先將0.1g碳納米管加入到30ml去離子水中，并超聲分散lh。然后向碳納米管的懸池液中加入5ml氨水和5mllgml-1的硫化鈉，并繼續(xù)超聲分散lh。然后將懸池液轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，并置于180°C烘箱48h。反應(yīng)完成后，將水熱釜中的懸濁液離心分離并用去離子水多次洗滌。最后將得到的固體冷凍干燥即可得到氮硫元素?fù)诫s的碳納米管。該方法制備得到的氮硫摻雜碳納米管與水熱反應(yīng)前的碳納米管，比表面積、孔徑分布、結(jié)晶性等性能保持一致。制備得到的氮硫摻雜碳納米管具有良好的氧還原性能。
[0033]以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0034]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的方法制備條件簡單，易于操作，可以用于大規(guī)模制備。本發(fā)明的方法制備的異相原子摻雜碳材料可以用于燃料電池催化劑、鋰電池、超級電容器、吸附、氣體儲存等領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種一步法合成異相原子摻雜碳材料的方法，其特征在于，包括:將碳材料和異相原子源均勻分散于水和/或乙醇中得到混合溶液并于120~200°C水熱反應(yīng)12~48小時制得異相原子摻雜碳材料；其中所述異相原子包括N、S、B、P、和F中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料為石墨烯、碳納米管、介孔碳、炭黑、富勒烯、或活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述異相原子源為含有N、S、B、P、和F中的至少一種元素的無機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述異相原子源為氨水、硫化鈉、硫化銨、硼酸、磷酸、氟化銨、碳酸氫銨、和尿素中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述碳材料和所述異相原子源的質(zhì)量比為1:(0.01~100)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳材料和所述異相原子源的質(zhì)量比為 1:5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，在所述混合溶液中，所述碳材料的濃度為2~10 g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，將所述碳材料超聲分散于水和/或乙醇中，再加入異相原子源繼續(xù)超聲0.5~6小時。
【文檔編號】B01J27/24GK103787304SQ201410056653
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】陳立松, 崔香枝, 王永霞, 王敏, 張玲霞, 吳玫穎, 施劍林 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所