燃燒法制備空心碳納米籠的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及燃燒法制備空心碳納米籠的方法，包括：將燃燒的鎂置于二氧化碳氣氛中，使其與二氧化碳反應，收集燃燒得到的灰分，加酸攪拌反應以除去氧化鎂，經(jīng)洗滌、干燥，得到空心碳納米籠。本發(fā)明利用鎂在二氧化碳中燃燒得到的氧化鎂為模板，二氧化碳為碳源在與鎂反應時生成碳原位附著在二氧化碳中燃燒得到的氧化鎂模板上制備得到了實心碳納米顆粒，然后用酸除去氧化鎂模板即可得到空心碳納米籠。該過程中使用的全部為環(huán)境友好試劑，生成的鎂鹽溶液可以進行回收，整個過程所需設備簡單、原料價格低廉、過程環(huán)保無污染，可以大量制備。
【專利說明】燃燒法制備空心碳納米籠的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及碳材料，具體涉及一種空心碳納米材料及其制備方法和在氧還原等領域的應用。
【背景技術】
[0002]介孔材料具有大的比表面、大的孔容和均一的孔道結構，在催化、吸附分離和電極材料等許多領域得到廣泛的研究?？招奶技{米籠由于其具有大的空腔和介孔結構，從而具有了很多獨特的物理化學性質，引起了科研人員的廣泛關注?，F(xiàn)在，制備空心碳納米籠的的主要方法包括電弧法、激光蒸發(fā)法、等離子體聚合法、化學氣相沉積法(CVD)、超臨界流體法等。這些方法均需要昂貴的設備并要求復雜而精確的控制，而且常常需要有毒或環(huán)境不友好的試劑，因此亟待開發(fā)新的制備方法。例如:專利ZL200610024088.6 “固態(tài)下大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種制備空心碳納米籠的方法，用于納米材料制備【技術領域】。該發(fā)明首先大量制備具有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳前驅體，然后對前驅體的進行熱處理通過固態(tài)反應獲得碳納米籠，然后將空心碳納米籠進行后續(xù)處理去除催化劑，即得到產(chǎn)物。專利ZL200810023448.X “大量制備高品質碳納米籠的方法”以及專利201210062927.9 “一種氮摻雜空心碳納米籠的制備方法”公開了一種以堿式碳酸鎂或碳酸鎂原位分解產(chǎn)生的氧化鎂納米粒子為模板，以苯、乙醇或吡啶、乙腈等為碳源或碳/氮源制備聞品質純空心碳納米籠或氣慘雜碳納米籠。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種燃燒法制備空心碳納米籠的方法。
[0004]在此，本發(fā)明提供一種燃燒法制備空心碳納米籠的方法，包括:將燃燒的鎂置于二氧化碳氣氛中，使其與二氧化碳反應，收集燃燒得到的灰分，加酸攪拌反應以除去氧化鎂，經(jīng)洗滌、干燥，得到空心碳納米籠。
[0005]本發(fā)明利用鎂在二氧化碳中燃燒得到的氧化鎂為模板，二氧化碳為碳源在與鎂反應時生成碳原位附著在二氧化碳中燃燒得到的氧化鎂模板上制備得到了實心碳納米顆粒，然后用酸除去氧化鎂模板即可得到空心碳納米籠。該過程中使用的全部為環(huán)境友好試劑，生成的鎂鹽溶液可以進行回收，整個過程所需設備簡單、原料價格低廉、過程環(huán)保無污染，可以大量制備。是一種新的碳納米籠制備方法。
[0006]本發(fā)明中，在制備過程中可以通過選擇鎂的點燃氣氛來實現(xiàn)空心碳納米籠的摻雜。在一個優(yōu)選的實施方式中，點燃氣氛為空氣。這樣，所得的空心碳納米籠摻雜有N元素。
[0007]較佳地，使燃燒得到的灰分落入含有摻雜劑的水溶液中來收集所述灰分。本發(fā)明中，在制備過程中可以通過選擇含有不同摻雜試劑的水溶液，進行不同元素的摻雜。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述摻雜試劑為含有N、B和S中的至少一種元素的化合物。這樣，所得的空心碳納米籠可以摻雜有N、B、和S中的至少一種元素。根據(jù)需要可以選擇溶有合適摻雜劑的水溶液來收集燃燒所得灰分，一方面收集方法簡單，而且還可摻入所需的摻雜元素，擴展所得碳納米籠的應用。
[0008]在一個更優(yōu)選的實施方式中，所述摻雜試劑為碳酸氫銨、硼酸、和硫化鈉中的至少一種。
[0009]較佳地，在步驟(3)中，所述酸為鹽酸或稀硫酸。較佳地，加酸攪拌反應12~36小時。
[0010]本發(fā)明制備的氮、硫、硼等摻雜的空心碳納米籠的殼層具有介孔結構，具有大的比表面積，在堿性條件下有較好的氧還原催化性能及穩(wěn)定性，在超級電容器、燃料電池等領域具有重要的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例制備得到的空心碳納米籠的SEM照片，其中a~d分別對應實施例1~4 ;
圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例制備得到的空心碳納米籠的TEM照片，其中a~d分別對應實施例1~4 ;
圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例制備得到的空心碳納米籠在氧氣/氮氣飽和的氫氧化鉀溶液中的CV曲線，其中a~d分別對應實施例1~4。
【具體實施方式】
[0012]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中需要昂貴的設備并要求復雜而精確的控制，而且所使用的碳源和/或氮源等有毒或環(huán)境不友好的問題，提供了一種燃燒法制備空心碳納米籠的方法。本發(fā)明利用鎂在二氧化碳中燃燒得到的氧化鎂為模板，二氧化碳為碳源制備得到了實心碳納米籠，然后用酸除去氧化鎂模板即可得到空心碳納米籠。
[0014]具體地，作為示例，本發(fā)明的方法可以包括以下步驟:
步驟1，將鎂在至少含有氧氣的氣氛中點燃；
步驟2，將燃燒的鎂置于二氧化碳氣氛中，使其與二氧化碳反應，燃燒得到的灰分落入二氧化碳氣氛、水或水溶液中；
步驟3，將得到的固體與酸攪拌反應，然后用去離子水洗滌多次，離心、干燥。
[0015]其中，步驟I中鎂的點燃氣氛可為空氣、氧氣或氧氣與其他氣體的混合氣氛。通過選用不同的點燃氣氛，可以產(chǎn)生不同的燃燒產(chǎn)物，從而可以使制得的空心碳納米籠摻雜有其它元素。
[0016]優(yōu)選地，步驟1中的氣氛為空氣。這樣Mg的燃燒產(chǎn)物中含有氮化鎂，從而制得的空心碳納米籠摻雜有N元素。
[0017]其中，步驟2中燃燒得到的固體可以落入空氣、水或水溶液中。其中水溶液優(yōu)選可以是含有摻雜試劑的水溶液，從而可以使制得的空心碳納米籠摻雜有與水溶液匹配的元素。所摻雜的元素包括但不限于N、B、和S中的至少一種。所選用的摻雜試劑包括但不限于碳酸氫銨、硼酸、和/或硫化鈉。例如當水溶液為硼酸水溶液、硫化鈉水溶液時分別可以在碳納米籠中摻雜硼元素、硫元素。另外，水溶液中摻雜試劑的濃度可以根據(jù)在空心碳納米籠中需摻雜的元素的量來確定。優(yōu)選地，水溶液中摻雜劑的摩爾濃度可為0.05~0.5mol/L0
[0018]其中，步驟3中所使用的酸可以為鹽酸、硫酸或其他能與氧化鎂反應的酸。其用量優(yōu)選為能使燃燒得到的灰分中的氧化鎂反應完全。這樣，可以除去氧化鎂模板，從而得到空心碳納米籠。所用酸的濃度可為0.2~2mol/L，優(yōu)選0.5~lmol/L。攪拌反應優(yōu)選持續(xù)12~36小時，更為優(yōu)選持續(xù)18~24小時。
[0019]此外，氧化鎂與酸反應得到的鎂鹽溶液可以進行回收。這樣既可以環(huán)保無污染，又可以節(jié)省生產(chǎn)成本。
[0020]本發(fā)明的制備空心碳納米籠的過程中使用的全部為環(huán)境友好試劑，生成的鎂鹽溶液可以進行回收，整個過程所需設備簡單、原料價格低廉、過程環(huán)保無污染，可以大量制備。是一種新的碳納米籠制備方法。
[0021]本發(fā)明制備得到的空心碳納米籠除了含有碳元素以外，還可以含有鎂、氮、和/或與水溶液相匹配的其他元素，例如硼和/或硫等。
[0022]又，本發(fā)明制備得到的空心碳納米籠的殼層具有介孔結構，具有比表面積大等優(yōu)點。其孔容可為0.5~1.5cm3g^,比表面積可為200~50(?!?'圖1和圖2分別示出根據(jù)本發(fā)明的示例制備得到的空心碳納米籠的SEM照片和TEM照片。由圖1可知，所得到的的樣品均具有良好的立方體形貌，在SEM照片中少量破損的碳立方體可以發(fā)現(xiàn)所得樣品具有空心結構；由圖2可知，所得碳立方體均為空心結構。圖3示出根據(jù)本發(fā)明的示例制備得到的空心碳納米籠在氧氣/氮氣飽和的氫氧化鉀溶液中的CV曲線，由圖可知，本發(fā)明制備得到的空心碳納米籠具有良好的氧還原性能。而且，其在酸性或堿性條件下都有較好的氧還原催化性能及穩(wěn)定性。此外，該空心碳納米籠還具有循環(huán)壽命長、抗甲醇性能好等優(yōu)異性能。因此可以作為氧還原催化劑應用于燃料電池等領域。
[0023]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0024]實施例1
在一可密閉容器中加入少量水，充滿足夠的二氧化碳。在空氣中將5克鎂條點燃并將其迅速置入上述容器中。待鎂條完全燃燒后，離心收集落入水中的灰分。將得到的灰分置于燒杯中，加IOml0.5mol/L的鹽酸并磁力攪拌。反應24h后，將其中的黑色固體離心分離，并洗滌干燥，即可得到摻雜氮元素的空心碳納米籠，其中氮元素的摻雜量為0.5at.%。含有多余鹽酸的鎂鹽的水溶液可以回收留作它用。制備得到的樣品具有良好的氧還原性能，其在氧氣/氮氣飽和的氫氧化鉀溶液中的CV曲線如圖3中的圖a所示。其SEM照片和TEM照片分別如圖1、2中的圖a所示，可知其具有大的空腔和介孔結構。其比表面積可達458!!?'孔容可達0.98cm3g'
[0025]實施例2
在一可密閉容器中加入IOmL硼酸水溶液，其中硼酸的濃度為0.lmol/L，充滿足夠的二氧化碳。在空氣中將5克鎂條點燃并將其迅速置入上述容器中。待鎂條完全燃燒后，離心收集落入水溶液中的灰分。將得到的灰分置于燒杯中，加IOml0.5mol/L的鹽酸并磁力攪拌。反應24h后，將其中的黑色固體離心分離，并洗滌干燥，即可得到摻雜氮和硼元素的空心碳納米籠，其中氮元素的摻雜量為0.3at.%，硼元素的摻雜量為0.8at.%。含有多余鹽酸的鎂鹽的水溶液可以回收留作它用。制備得到的樣品具有良好的氧還原性能，其在氧氣/氮氣飽和的氫氧化鉀溶液中的CV曲線如圖3中的圖b所示。其SEM照片和TEM照片分別如圖1、2中的圖b所示，可知其具有大的空腔和介孔結構。其比表面積可達360πι2Ρ，孔容可達0.8cm3g 1O
[0026]實施例3
在一可密閉容器充滿足夠的二氧化碳。在空氣中將5克鎂條點燃并將其迅速置入上述容器中。待鎂條完全燃燒后，收集落入容器底部的灰分。將得到的灰分置于燒杯中，加IOml0.5mol/L的鹽酸并磁力攪拌。反應24h后，將其中的黑色固體離心分離，并洗滌干燥，即可得到摻雜氮元素的空心碳納米籠，其中氮元素的摻雜量為0.7at.%。含有多余鹽酸的鎂鹽的水溶液可以回收留作它用。制備得到的樣品具有良好的氧還原性能，其在氧氣/氮氣飽和的氫氧化鉀溶液中的CV曲線如圖3中的圖c所示。其SEM照片和TEM照片分別如圖1、2中的圖c所示，可知其具有大的空腔和介孔結構。其比表面積可達402!!?'孔容可達 0.9cm3g 1O
[0027]實施例4
在一可密閉容器中加入IOmL碳酸氫銨和硼酸的水溶液，其中碳酸氫銨和硼酸的濃度均為0.lmol/L，充滿足夠的二氧化碳。在空氣中將5克鎂條點燃并將其迅速置入上述容器中。待鎂條完全燃燒后，離心收集落入水溶液中的灰分。將得到的灰分置于燒杯中，加IOml0.5mol/L的鹽酸并磁力攪拌。反應24h后，將其中的黑色固體離心分離，并洗滌干燥，即可得到摻雜氮元素和硼元素的空心碳納米籠，其中氮元素的摻雜量為0.6at.%，硼元素的摻雜量為0.5at.%。含有多余鹽酸的鎂鹽的水溶液可以回收留作它用。制備得到的樣品具有良好的氧還原性能，其在氧氣/氮氣飽和的氫氧化鉀溶液中的CV曲線如圖3中的圖d所示。其SEM照片和TEM照片分別如圖1、2中的圖d所示，可知其具有大的空腔和介孔結構。其比表面積可達42111?-1,孔容可達0.93^1?-1。
[0028]產(chǎn)業(yè)應用性:本發(fā)明的方法所使用的試劑均為環(huán)境友好試劑，生成的鎂鹽溶液可以進行回收，整個過程所需設備簡單、原料價格低廉、過程環(huán)保無污染，可以大量制備。所制得的碳納米籠可以作為氧還原催化劑應用于燃料電池等領域。
【權利要求】
1.一種燃燒法制備空心碳納米籠的方法，其特征在于，包括:將燃燒的鎂置于二氧化碳氣氛中，使其與二氧化碳反應，收集燃燒得到的灰分，加酸攪拌反應以除去氧化鎂，經(jīng)洗滌、干燥，得到空心碳納米籠。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，使燃燒得到的灰分落入含有摻雜劑的水溶液中來收集所述灰分。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述摻雜試劑為含有N、B、和S中的至少一種元素的化合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述摻雜試劑為碳酸氫銨、硼酸、和硫化鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述酸為鹽酸或稀硫酸。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，加酸攪拌反應12~36小時。
【文檔編號】B01J21/18GK103787305SQ201410056738
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權日:2014年2月19日
【發(fā)明者】陳立松, 崔香枝, 吳玫穎, 施劍林 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所