一種高穩(wěn)定性納米金催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性納米金催化劑及其制備方法。所述納米金催化劑為Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，鉑為殼、金為核，核與殼之間設(shè)有可允許金核移動的空隙。該高穩(wěn)定性納米金催化劑制備方法采用以二甲基甲酰胺、多元醇、無機銀鹽前驅(qū)體、無機鉑鹽前驅(qū)體、無機金鹽前驅(qū)體、表面活性劑為反應(yīng)原料，氨水、含鹵素離子無機鹽以及含銅無機鹽為輔助劑，反應(yīng)合成金/銀/鉑層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，再通過硝酸腐蝕銀，即可得到高穩(wěn)定性的納米金催化劑。本發(fā)明制備的無負載的納米金粒子被多孔鉑外殼所包裹，納米金粒子不僅保持較高的活性和穩(wěn)定性，而且也避免了載體對納米金粒子的影響。
【專利說明】一種高穩(wěn)定性納米金催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種高穩(wěn)定性納米金催化劑及其制備方法，屬于無機功能納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀80年代日本的Haruta教授發(fā)現(xiàn)負載在過渡金屬氧化物上的金(Au)納米顆粒對一氧化碳(CO)低溫氧化表現(xiàn)出很高的催化活性以來(J.Catal.115，1989:301-309)，金催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒在很多重要的有機反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，如醇、醛的氧化、不飽和鍵加氫反應(yīng)、硅烷的氧化、丙烯環(huán)氧化等。與體相金相比，納米金顆粒有較大的比表面積，因此它具有更好的催化活性。然而在反應(yīng)過程中這些具有高比表面積的納米金顆粒容易團聚而導致催化活性降低，如“裸金”納米顆粒催化葡萄糖氧化為葡萄糖酸鈉，幾分鐘之內(nèi)其活性即降到初始活性的25% (Angew.Chem.1nt.Ed.43，2004:5812 5815)。目前人們解決納米金顆粒團聚問題主要是通過把納米金顆粒負載到炭黑或金屬氧化物上，然而在這些負載型金催化劑中，眾多因素都會引起催化劑結(jié)構(gòu)變化并最終導致失活，例如催化劑的制備方法、襯底的性質(zhì)、預處理條件及具體催化環(huán)境等。
[0003]Yolk-Shell (蛋黃殼)結(jié)構(gòu)是一種新型的核殼結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的Core-Shell (核殼)結(jié)構(gòu)相比，Yolk-Shell結(jié)構(gòu)中的核與殼之間有一定的空隙，可以移動。因此如果能夠制備出內(nèi)核是納米金顆粒，殼層是其他組分的多孔結(jié)構(gòu)(如納米多孔聚合物、金屬、氧化物、碳材料等)的Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)的外殼層一方面將有利于催化過程中的分子和物料傳輸，同時也能有效阻止內(nèi)核納米金顆粒之間的團聚，因而可以在不影響內(nèi)核納米金顆粒催化效果的前提下大幅度改善其催化穩(wěn)定性。目前合成Yolk-Shell結(jié)構(gòu)的方法主要有選擇性刻蝕法(J.Mater.Chem.20，2010:1239-1246)、電置換反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.126，2004:9399-9406)、瓶中造船法(ChemCatChem.5，2013:1287-1288)、奧斯特瓦爾德熟化(J.Am.Chem.Soc.127，2007:8406-8407)、柯肯達爾效應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.129，2007:1429-1433)及軟模板輔助合成法(Adv.Mater.22,2010:516 520)等。然而上述方法大多需要多步的反應(yīng)步驟，需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，總體制備過程較復雜，不利于規(guī)模化生產(chǎn)，難以在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。尤其重要的是，傳統(tǒng)的Yolk-Shell結(jié)構(gòu)材料其殼層并不具有規(guī)則的相互貫通的微孔結(jié)構(gòu)，因此在以分子和物料傳輸為基本特征的催化及其他相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域難以充分發(fā)揮內(nèi)核催化劑的性能。
[0004]因此，實現(xiàn)一種簡便、快速、規(guī)?；a(chǎn)殼層具有雙連續(xù)貫通微孔結(jié)構(gòu)的Yolk-Shell結(jié)構(gòu)的納米金催化材料就顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分散性好、催化效果好的高穩(wěn)定性納米金催化劑。[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種高穩(wěn)定性納米金催化劑，所述納米金催化劑為Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，鉬為殼、金為核，核與殼之間設(shè)有可允許金核移動的空隙，外殼結(jié)構(gòu)的直徑為20-300納米，金核直徑為10-250納米，外殼具有雙連續(xù)貫通多孔結(jié)構(gòu)，外殼孔徑為2-10納米，外殼孔壁厚2-20納米，且尺寸不大于催化劑顆粒直徑的1/3。
[0007]本發(fā)明還提供一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法。
[0008]步驟如下:
[0009](I)向多元醇或二甲基甲酰胺中依次加入表面活性劑、無機銀鹽前驅(qū)體、含鹵素無機鹽、含銅無機鹽、氨水、無機金鹽前驅(qū)體和無機鉬鹽前驅(qū)體，制得表面活性劑的濃度為
0.0003?2摩爾/升、無機銀鹽前驅(qū)體的濃度為0.01?2摩爾/升、鹵素無機鹽的濃度為
0.001?I毫摩爾/升、含銅無機鹽的濃度為0.001?I毫摩爾/升、氨的濃度為0.01?2摩爾/升、無機金鹽前驅(qū)體濃度為0.001?2摩爾/升、無機鉬鹽前驅(qū)體濃度為0.001?2摩爾/升的溶液，即為混合溶液A ；
[0010](2)將步驟(I)制得的混合溶液A在100?250°C的條件下反應(yīng)50?1000分鐘，分別經(jīng)乙醇和水洗滌，離心分離后，制得金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒；
[0011](3 )將步驟(2 )制得的金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒重新分散于水中，配制濃度為
0.001?I摩爾/升的金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒的分散液，加入濃硝酸反應(yīng)I?360分鐘，再用氨水和水清洗并離心，得到沉淀物，即制得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0012]所述步驟(I)混合溶液A中表面活性劑的濃度為0.0006?I摩爾/升，無機銀鹽前驅(qū)體濃度為0.02?I摩爾/升，含鹵素無機鹽的濃度為0.005?0.5毫摩爾/升、含銅無機鹽的濃度為0.005?0.5毫摩爾/升，氨的濃度為0.1?I摩爾/升，無機金鹽前驅(qū)體濃度為0.002?I摩爾/升，無機鉬鹽前驅(qū)體濃度為0.002?I摩爾/升。
[0013]所述步驟(I)中多元醇為乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一種。
[0014]所述步驟(I)中表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化銨、氯代十六烷基吡啶、聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種。
[0015]所述步驟(I)中無機銀鹽前驅(qū)體為硝酸銀、三氟甲磺酸銀和醋酸銀中的至少一種。
[0016]所述步驟(I)中含鹵素無機鹽為氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化銅、溴化鈉、溴化鋅、溴化鉀、溴化銅、碘化鉀和碘化鈉中的至少一種。
[0017]所述步驟(I)中含銅無機鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅和乙酸銅中的至少一種。
[0018]所述步驟(I)中無機金鹽前驅(qū)體為氯金酸、氯金酸鉀、硝酸金和氯化金中的至少一種。
[0019]所述步驟(I)中無機鉬鹽前驅(qū)體為氯鉬酸、氯鉬酸鉀、硝酸鉬和氯化鉬中的至少一種。
[0020]所述步驟(I)中的氨水質(zhì)量濃度為25%。
[0021]所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度條件為100?200°C，反應(yīng)時間為60?400分鐘。
[0022]所述步驟(3)中加入濃硝酸的量為:每升分散液加入質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸I?500毫升，反應(yīng)時間為I?120分鐘。
[0023]有益效果:[0024]1、本發(fā)明采用一步法合成金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，再通過腐蝕制得高穩(wěn)定性的Yolk-Shell (蛋黃殼)結(jié)構(gòu)納米金催化劑；該制備方法具有工藝簡單，操作方便，重復性好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0025]2、本發(fā)明制備的無負載的納米金粒子被多孔鉬外殼所包裹，納米金粒子不僅保持較高的活性和穩(wěn)定性，而且也避免了載體對納米金粒子的影響；
[0026]3、本發(fā)明所述的制備方法可通過調(diào)整無機金屬鹽前驅(qū)體的濃度和反應(yīng)時間有效控制金納米粒子催化劑的粒徑尺度，以適應(yīng)不同的催化反應(yīng)體系。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例1得到的納米金催化劑的25000倍透射電鏡照片；
[0028]圖2為本發(fā)明實施例1得到的納米金催化劑的600000倍透射電鏡照片；
[0029]圖3為本發(fā)明實施例1得到的納米金催化劑的能量散射圖譜(EDS)成分分析結(jié)果;
[0030]圖4為本發(fā)明實施例2得到的納米金催化劑的透射電鏡照片；
[0031]圖5為本發(fā)明實施例3得到的納米金催化劑的透射電鏡照片；
[0032]圖6為本發(fā)明實施例4得到的納米金催化劑的透射電鏡照片；
[0033]圖7為本發(fā)明實施例5得到的納米金催化劑的透射電鏡照片；
[0034]圖8為本發(fā)明實施例1中納米金催化葡萄糖氧化為葡萄糖酸鈉的催化活性圖；
[0035]其中:線I為制備的納米金催化劑的催化活性；
[0036]線2為放置2個月的納米金催化劑催化活性；
[0037]線3為放置2個月的納米金催化劑重復利用7次后的催化活性。
【具體實施方式】
[0038]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0039]實施例1
[0040]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0041]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度為25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯鉬酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A ;
[0042]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在200°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0043]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于20毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%的濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0044]圖1為制得的納米金催化劑的25000倍透射電子顯微鏡圖，由圖可知所制備的材料大小均勻，尺寸在70-90nm ;圖2為制得的納米金催化劑的600000倍透射電鏡圖，當對材料進行更大倍數(shù)觀察發(fā)現(xiàn)，材料外殼層為雙連續(xù)貫通多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為2-5nm ;圖3為制得的納米金催化劑成分分析圖譜，由圖可知材料的成分包含金、鉬元素。
[0045]將10毫克待測的催化劑分散到40毫升0.1摩爾/升的葡萄糖溶液中，控制溶液溫度為50°C，用0.2摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)使溶液pH值恒定為9，以100毫升/分的流速通入氧氣，每隔一小時取反應(yīng)液測試納米金催化劑的催化活性。
[0046]上述待測的催化劑分別為實施例1制備的高穩(wěn)定性納米金催化劑(圖8中的“線I”)、放置兩個月的實施例1制備的高穩(wěn)定性納米金催化劑(圖8中的“線2”)和放置兩個月的實施例1制備的高穩(wěn)定性納米金催化劑經(jīng)重復使用7次后的催化劑(圖8中的“線3”)。
[0047]經(jīng)檢測，放置兩個月的實施例1制備的高穩(wěn)定性納米金催化劑重復利用7次其催化活性仍保持為初始活性的95%，5小時后，葡萄糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸鈉的轉(zhuǎn)化率為58%。因此，本發(fā)明制備的高穩(wěn)定性納米金催化劑具有良好的穩(wěn)定性與活性。
[0048]實施例2
[0049]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0050]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度為25%的氨水、0.12克氯金酸、0.12克氯鉬酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A ;[0051 ] 將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在200°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0052]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于40毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入15毫升65wt%的濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0053]圖4為制得的納米金的透射電子顯微鏡照片，從圖4中可以看出催化劑尺寸在40_60nmo
[0054]實施例3
[0055]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0056]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯鉬酸溶于32毫升二甲基甲酰胺中，制得混合溶液A ；
[0057]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在160°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0058]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于40毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0059]圖5為制得的納米金的透射電子顯微鏡照片，從圖5中可以看出催化劑尺寸在40_60nmo
[0060]實施例4
[0061]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:[0062]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯鉬酸溶于32毫升二甲基甲酰胺中，制得混合溶液A ；
[0063]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在160°C下反應(yīng)120分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0064]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于40毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0065]圖6為制得的納米金的透射電子顯微鏡照片，從圖6中可以看出催化劑尺寸在35_40nm。
[0066]實施例5
[0067]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0068]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯鉬酸溶于32毫升二甲基甲酰胺中，制得混合溶液A ；
[0069]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在160°C下反應(yīng)400分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0070]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于40毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得用于液相催化的高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0071]圖7為制得的納米金的透射電子顯微鏡照片，從圖7中可以看出催化劑尺寸在80-1IOnm0
[0072]實施例6
[0073]—種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0074]按順序?qū)?.1克十六烷基三甲基氯化銨、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度為25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯鉬酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A ；
[0075]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在200°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0076]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于20毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%的濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。[0077]實施例7
[0078]—種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0079]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克醋酸銀、3.2毫克氯化鈉、3.2毫克硝酸銅、720微升質(zhì)量濃度為25%的氨水、0.12克硝酸金、0.16克氯鉬酸溶于32毫升乙二醇中，制得混合溶液A ;
[0080]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在200°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0081]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于20毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%的濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0082]實施例8
[0083]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0084]按順序?qū)?.1克聚乙烯吡咯烷酮、0.4克硝酸銀、3.2毫克氯化銅、720微升質(zhì)量濃度為25%的氨水、0.16克氯金酸、0.16克氯鉬酸溶于32毫升戊二醇中，制得混合溶液A ;
[0085]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在200°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0086]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于20毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%的濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0087]實施例9
[0088]一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，步驟如下:
[0089]按順序?qū)?.1克十六烷基三甲基氯化銨、0.4克醋酸銀、3.2毫克氯化鈉、3.2毫克硝酸銅、720微升質(zhì)量濃度為25%的氨水、0.16克氯金酸鉀、0.16克氯鉬酸鉀溶于32毫升戊二醇中，制得混合溶液A ；
[0090]將混合溶液A轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后置于烘箱內(nèi)，在200°C下反應(yīng)240分鐘，停止加熱后自然冷卻至室溫，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與乙醇100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀與水100毫升混勻，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀即得到金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0091]將上述金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒，重新分散于20毫升水中，得層狀納米顆粒分散液，然后加入20毫升65wt%的濃硝酸，反應(yīng)10分鐘，13000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，取沉淀清水洗滌，13000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，取沉淀，即得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
[0092]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高穩(wěn)定性納米金催化劑，其特征在于，所述納米金催化劑為Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，鉬為殼、金為核，核與殼之間設(shè)有可允許金核移動的空隙，外殼結(jié)構(gòu)的直徑為20-300納米，金核直徑為10-250納米，外殼具有雙連續(xù)貫通多孔結(jié)構(gòu)，外殼孔徑為2-10納米，外殼孔壁厚2-20納米，且尺寸不大于催化劑顆粒直徑的1/3。
2.一種高穩(wěn)定性納米金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)向多元醇或二甲基甲酰胺中依次加入表面活性劑、無機銀鹽前驅(qū)體、含鹵素無機鹽、含銅無機鹽、氨水、無機金鹽前驅(qū)體和無機鉬鹽前驅(qū)體，混合后表面活性劑的濃度為0.0003?2摩爾/升、無機銀鹽前驅(qū)體的濃度為0.01?2摩爾/升、鹵素無機鹽的濃度為0.001?I毫摩爾/升、含銅無機鹽的濃度為0.001?I毫摩爾/升、氨的濃度為0.01?2摩爾/升、無機金鹽前驅(qū)體濃度為0.001?2摩爾/升、無機鉬鹽前驅(qū)體濃度為0.001?2摩爾/升的溶液，即為混合溶液A ； (2)將步驟(I)制得的混合溶液A在100?250°C的條件下反應(yīng)50?1000分鐘，分別經(jīng)乙醇和水洗滌，離心分離后，制得金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒； (3)將步驟(2)制得的金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒重新分散于水中，配制濃度為0.001?I摩爾/升的金/銀/鉬層狀結(jié)構(gòu)納米顆粒的分散液，加入濃硝酸反應(yīng)I?360分鐘，再用氨水和水清洗并離心，得到沉淀物，即制得高穩(wěn)定性納米金催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中多元醇為乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化銨、氯代十六烷基吡啶、聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中無機銀鹽前驅(qū)體為硝酸銀、三氟甲磺酸銀和醋酸銀中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中含鹵素無機鹽為氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化銅、溴化鈉、溴化鋅、溴化鉀、溴化銅、碘化鉀和碘化鈉中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中含銅無機鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅和乙酸銅中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中無機金鹽前驅(qū)體為氯金酸、氯金酸鉀、硝酸金和氯化金中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中無機鉬鹽前驅(qū)體為氯鉬酸、氯鉬酸鉀、硝酸鉬和氯化鉬中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中加入濃硝酸的量為:每升分散液加入質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸I?500毫升。
【文檔編號】B01J35/02GK103785380SQ201410061623
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】丁軼, 李守生, 程泰, 熊海巖, 柳華杰 申請人:山東招金集團有限公司