高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的重量百分比組成為：Ni50-90wt%；載體9.8-49wt%；助劑氧化物為0.1-10wt%。本發(fā)明具有適用于漿態(tài)床甲烷化工藝，無需還原，催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于一種鎳基催化劑，尤其涉及一種通過溶液燃燒法制備的用于漿態(tài)床甲烷化的免還原高負(fù)載量的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷作為天然氣的主要成分，無毒無腐蝕性，熱值高，使用安全，便于長距離運(yùn)輸，可以部分替代煤氣作為民用燃料及工業(yè)原料。我國天然氣使用量大且增長迅速，直接開采的天然氣難以滿足民用及工業(yè)需求。煤制天然氣作為一種替代產(chǎn)品，可以有效彌補(bǔ)天然氣產(chǎn)量缺口，減少進(jìn)口依賴，改善國家能源安全狀況。
[0003]目前煤制天然氣中的甲烷化技術(shù)大多采用固定床甲烷化工藝，催化劑采用負(fù)載型Ni基催化劑。由于甲烷化過程中放熱量大，需要多臺(tái)固定床甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)使用，同時(shí)進(jìn)行高達(dá)5倍的反應(yīng)氣體循環(huán)以降低合成氣中CO含量以減少絕熱溫升。現(xiàn)有工藝設(shè)備投資大，工藝流程復(fù)雜，能量消耗高。
[0004]為了克服現(xiàn)有固定床甲烷化工藝的缺點(diǎn)，使工藝更適合甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)，賽鼎工程有限公司和太原理工大學(xué)共同開發(fā)出一種漿態(tài)床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)。該甲烷化工藝特點(diǎn)為:反應(yīng)溫度較低，床層溫度均勻；原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以使用CO濃度2%?30%范圍的原料氣；C0單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，設(shè)備投資少，循環(huán)氣能耗低，是煤制天然氣工藝的新思路。漿態(tài)床反應(yīng)器是一種不同于固定床的反應(yīng)體系，對(duì)催化劑宏觀和微觀性能有不同于固定床的要求，需要有針對(duì)性地開發(fā)適用于該體系的催化劑以配合該反應(yīng)器的使用。
[0005]目前在固定床甲烷化工藝中應(yīng)用的催化劑大多為浸潰法制備的負(fù)載型鎳基催化齊U，該類型催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床工藝存在很多不足。在浸潰法制備過程中，受載體比表面積的限制，催化劑負(fù)載量較低，活性組分分散較差，Ni晶粒較大且團(tuán)聚明顯，導(dǎo)致催化活性位較少，催化活性難以滿足漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)單程轉(zhuǎn)化率的要求。同時(shí)該類催化劑活性組分與載體結(jié)合力較差，在漿態(tài)床不斷湍動(dòng)的環(huán)境中活性組分容易與載體分離，從而影響催化劑使用壽命。此外，經(jīng)過浸潰和焙燒后得到的催化劑含Ni物相為NiO，需要經(jīng)過H2還原形成單質(zhì)Ni才具有甲烷化催化活性。該類催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器，還原過程需要額外增加還原裝置，消耗H2和大量能量，經(jīng)濟(jì)性較差。
[0006]近年來，溶液燃燒法已廣泛應(yīng)用于無機(jī)材料的合成。該方法一般采用一種或多種金屬鹽與有機(jī)燃料混合配制前驅(qū)體溶液，然后通過加熱點(diǎn)燃，燃燒結(jié)束產(chǎn)生所需無機(jī)材料。溶液燃燒法制備的催化劑具有活性組分分散效果好，粒徑均勻的特點(diǎn)，催化性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣闊。Jung等(Materials Letters, 2005, 59(19/20):2426-2432.)采用溶液燃燒法在400°C加熱燃燒條件下，通過調(diào)節(jié)燃料加入量，可以不經(jīng)還原過程，直接制備出了 Ni納米顆粒。但該方法制備的Ni顆粒粒徑大，比表面積較小，在眾多加氫反應(yīng)中催化性能較差。
[0007]為克服上述問題，Zhao等(Catalysis Communications, 2012, 17 (O):34-38.)以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，通過共燃燒法制備出了 NiAl2O3鎳基催化劑，Ni晶粒顯著減小，在300°C固定床甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好催化性能，且在50h的評(píng)價(jià)期間無明顯失活。但加入硝酸鋁后制備的催化劑燃燒產(chǎn)物的含Ni物相為NiO，無法直接燃燒生成單質(zhì)Ni，仍然需要對(duì)燃燒后的催化劑進(jìn)行還原，增大了催化劑制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的是提供一種適用于漿態(tài)床甲烷化工藝，無需還原，催化劑穩(wěn)定性好的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的催化劑的重量百分比組成為:Ni50_90wt% ;載體9.8_49wt% ;助劑氧化物為 0.l-10wt%o
[0010]如上所述的催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯中的至少一種。
[0011]如上所述的助劑氧化物為氧化鈷、氧化鑭、氧化鐵、氧化鈰、氧化鏑中的至少一種。
[0012]本發(fā)明的具體制備方法如下:
[0013]將硝酸鎳、助劑氧化物和載體的可溶性鹽、可溶性有機(jī)燃料，配制成濃度為每毫升水含有0.1-1.0g溶質(zhì)的水溶液，即0.1-1.0g/mL (全部溶質(zhì)/溶劑水)，300-700°C加熱，或用微波輻射加熱，微波波長10-20cm，功率30-100W/mL溶液的條件下點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到鎳基催化劑。
[0014]如上所述的載體的可溶性鹽為硝酸鋁或硝酸氧鋯。
[0015]如上所述的助劑氧化物的可溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鏑、硝酸鈰或硝酸鐵。
[0016]如上所述的可溶性有機(jī)燃料為乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量為催化劑質(zhì)量的30-400wt.%。
[0017]如上所述的催化劑粒度為80-250目之間。
[0018]本發(fā)明的催化劑用于漿態(tài)床反應(yīng)器合成氣進(jìn)行甲烷化，反應(yīng)條件為:以石蠟烴，導(dǎo)熱油(如Tl[HRMI NO丨/ VP-1型)和氫化三聯(lián)苯(如SHHG-340)等導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大、沸點(diǎn)高的物質(zhì)做為惰性液相組分，反應(yīng)溫度250-350°C;反應(yīng)壓力1.0-4.0MPa ;空速1000-4000mL/(g.h);漿態(tài)床催化劑濃度0.013-0.050g/mL,原料氣C0/H2體積比為2.5-3.7，攪拌速率100-2000rmp。
[0019]本發(fā)明公開了一種溶液燃燒法制備的高負(fù)載量免還原鎳基催化劑的方法。與浸潰法和/或改進(jìn)前的溶液燃燒法的負(fù)載型鎳基催化劑制備過程相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步在于:
[0020](I)本發(fā)明溶液燃燒過程中產(chǎn)生瞬間高溫并釋放大量氣體，催化劑孔道發(fā)達(dá)，比表面積大，活性組分晶粒尺寸小，分散效果好，催化活性優(yōu)良；催化劑活性組分與載體氧化物在燃燒過程中共同形成，結(jié)合力較強(qiáng)，在漿態(tài)床不斷湍動(dòng)的環(huán)境中活性組分與載體不易分離，催化劑穩(wěn)定性好。
[0021 ] (2 )溶液燃燒法制備的高負(fù)載量Ni基催化劑可以不經(jīng)還原而直接形成單質(zhì)Ni，省去了還原設(shè)備、H2氣體消耗以及還原過程加熱能耗，大大簡(jiǎn)化了催化劑制備工藝，降低了制備成本。
[0022](3)相比負(fù)載型催化劑，溶液燃燒法制備的催化劑活性組分含量不受載體比表面積的限制，可以制得高負(fù)載量的催化劑。催化劑的高負(fù)載量可以有效提高甲烷化反應(yīng)中CO單程轉(zhuǎn)化率，符合漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)催化劑性能的要求。[0023]本發(fā)明公開的溶液燃燒法制備的高負(fù)載量免還原鎳基催化劑的性能明顯高于傳統(tǒng)浸潰法制備的負(fù)載型鎳基催化劑和一般溶液燃燒法制備的鎳基催化劑，且使用前無需還原，尤其適于漿態(tài)床反應(yīng)器甲烷化反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本專利中公開的制備方法，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱取34.7g硝酸鎳，14.1g硝酸鋁，1.9g硝酸氧鋯，0.3g硝酸鑭和15g尿素，在400mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，微波輻射波長10cm，功率80W/mL溶液的條件下點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至100-120目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni70wt.%，Al20319wt.%，ZrO2IOwt.%，La2O3Iwt.%。
[0027]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表1。具體步驟如下:
[0028]將一定質(zhì)量上述催化劑和120mL液體溶劑注入250mL漿態(tài)床反應(yīng)器的反應(yīng)釜中。在室溫條件下，用N2向系統(tǒng)沖壓至反應(yīng)壓力，然后以10°C /min升溫至反應(yīng)溫度，然后同時(shí)向反應(yīng)器通入25mL/min CO和一定量的H2,并在750r/min攪拌下開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間
后結(jié)束。
[0029]實(shí)施例2
[0030]稱取39.6g硝酸鎳，7.4g硝酸鋁，0.9g硝酸氧鋯，1.3g硝酸鑭和5g聚乙二醇-2000在500mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，放入馬弗爐中，加熱溫度400 °C，自行燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至150-180目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni80wt.%, Al2O3IOwt.%, Zr025wt.%, La2035wt.%。
[0031]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表1。具體步驟如實(shí)施例1所示。
[0032]實(shí)施例3
[0033]稱取44.6g硝酸鎳，4.8g硝酸鋁，0.5g硝酸氧鋯，0.4g硝酸鈷，7g甘氨酸在300mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，微波輻射波長17cm，功率90W/mL溶液的條件下點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至100-150目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni90wt.%，Α12036.5wt.%，Zr022.5wt.%，CoOlwt.%。
[0034]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表1。具體步驟如實(shí)施例1所示。
[0035]實(shí)施例4
[0036]稱取39.6g硝酸鎳，3.2g硝酸氧鋯，1.5g硝酸鐵，12g尿素在700mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，放入馬弗爐中，加熱溫度600°C，自行燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至220-280目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:NiSOwt.%，Zr0217wt.%，F(xiàn)e2033wt.%?
[0037]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表1。具體步驟如實(shí)施例1所示。[0038]實(shí)施例5
[0039]稱取34.7g硝酸鎳，20.6g硝酸氧鋯，0.5g硝酸鈰，20g乙二醇在200mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，微波輻射波長11cm，功率50W/mL溶液的條件下點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至80-100目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni70wt.%, Al20328wt.%, Ce022wt.%。
[0040]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表I。具體步驟如實(shí)施例1所示。
[0041]實(shí)施例6
[0042]稱取29.7g硝酸鎳，14.7g硝酸鋁，2.7g硝酸氧鋯，1.6g硝酸鏑，30g甘氨酸在500mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，放入馬弗爐中，加熱溫度300°C，自行燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至220-250目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni60wt.%, Al20320wt.%, ZrO214wt.%, Dy2036wt.%。
[0043]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表I。具體步驟如實(shí)施例1所示。
[0044]實(shí)施例7
[0045]稱取24.8g硝酸鎳，29.4g硝酸鋁，1.1g硝酸氧鋯，1.6g硝酸鈷，25g尿素在300mL水中充分溶解，將溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿，放入馬弗爐中，加熱溫度400°C，自行燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒至170-200目，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni50wt.%，Al20340wt.%，Zr026wt.%，Co04wt.%。
[0046]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表I。具體步驟如實(shí)施例1所示。
[0047]對(duì)比例I
[0048]稱取27.3g硝酸鎳，在5mL水中充分溶解，向溶液中緩慢加入Al2O3-ZrO2復(fù)合載體粉末3g，在攪拌條件下于室溫浸潰24h，將溶液在80°C水浴中蒸發(fā)濃縮，在烘箱中110°C烘干12h，將得到的固體研磨后造粒至120-150目，在馬弗爐中450°C焙燒4h，在固定床中，5500C，體積組成為10%H2與90%N2，空速2000mL/ (g *h)條件還原4h，即得到甲烷化鎳基催化劑。該催化劑組成為:Ni070wt.%，Al20320wt.%，ZrO2IOwt.%。
[0049]催化劑在合成氣制甲烷反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表I。具體步驟如實(shí)施例1所示。
[0050]對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例制備的鎳基催化劑進(jìn)行了 BET和熱重表征，并與浸潰法(對(duì)比例I)制備的催化劑進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見于附表2。由附表2可知，采用溶液燃燒法制備的催化劑比表面積顯著大于浸潰法制備的催化劑，且不經(jīng)還原即具有高含量的單質(zhì)鎳。
[0051]附表說明:
[0052]表I為各實(shí)施例和對(duì)比例I制備的催化劑在合成氣甲烷化反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0053]表2為各實(shí)施例和對(duì)比例I制備的催化劑的比表面積測(cè)定和單質(zhì)鎳占總鎳質(zhì)量比例的結(jié)果比較。
[0054]附表2
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為:Ni 50-90 wt% ;載體 9.8-49 wt% ;助劑氧化物為 0.1-10 wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的助劑氧化物為氧化鈷、氧化鑭、氧化鐵、氧化鈰、氧化鏑中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑，其特征在于所述的催化劑粒度為80-250目之間。
5.如權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將硝酸鎳、助劑氧化物和載體的可溶性鹽、可溶性有機(jī)燃料，配制成濃度為每毫升水含有0.1-1.0 g溶質(zhì)的水溶液，300-700 °C加熱，或用微波輻射加熱，微波波長10-20 cm，功率30-100 W/mL溶液的條件下點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到鎳基催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述載體的可溶性鹽為硝酸鋁或硝酸氧鋯。
7.如權(quán)利要求5所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于如上所述的助劑氧化物的可溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鏑、硝酸鈰或硝酸鐵。
8.如權(quán)利要求5所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性有機(jī)燃料為乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量為催化劑質(zhì)量的30-400Wt.%。
9.如權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 催化劑用于漿態(tài)床反應(yīng)器合成氣進(jìn)行甲烷化，反應(yīng)條件為:以石蠟烴，導(dǎo)熱油或氫化三聯(lián)苯為惰性液相組分，反應(yīng)溫度250-350 V ;反應(yīng)壓力1.0-4.0 MPa ;空速1000-4000 mL/g.h ;漿態(tài)床催化劑濃度0.013-0.050 g/mL,原料氣CO/H2體積比為2.5-3.7，攪拌速率100-2000rmp。
10.如權(quán)利要求9所述的一種高負(fù)載量免還原漿態(tài)床甲烷化催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的導(dǎo)熱油為THERMINOL? VP-1型；氫化三聯(lián)苯為SHHG-340。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK103801305SQ201410067667
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】李忠, 孟凡會(huì), 吉可明, 鄭華艷 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)