一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，采用流化床反應工藝，甲苯甲醇共進料，在保證甲醇完全轉化的基礎上，甲苯單程轉化率高于20%，產(chǎn)物中對二甲苯在二甲苯中的選擇性高于90%，輕組分（C1-C5）中乙烯選擇性高于63%，乙烯與丙烯摩爾比值大于3.3，該發(fā)明可用于甲苯與甲醇擇形烷基化制對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中，進一步可用于聚酯的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】—種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的
方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術領域】，具體涉及一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法。
【背景技術】
[0002]近年來由于煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，國內煤制甲醇裝置大量建成運行，預計到今年年底，國內甲醇裝置總產(chǎn)能將超過5000萬噸，與此同時國內甲醇需求量卻不到3000萬噸，甲醇傳統(tǒng)下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面臨一定發(fā)展瓶頸，市場急需為甲醇開辟一條新興應用領域。
[0003]目前，對二甲苯(PX)生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取。受熱力學平衡控制，對二甲苯在混合二甲苯中只占20%左右，工藝過程中物料循環(huán)處理量大、設備龐大、操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，分離比較困難。因此，尋求高選擇性生產(chǎn)對二甲苯是非常有必要的。近年來，國內外很多專利公開了制備對二甲苯的新線路，其中由甲醇和甲苯通過甲基化反應制備對二甲苯的技術受到高度重視。
[0004]乙烯主要是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉化制乙烯的技術，其中甲醇脫水生成 乙烯的方法得到了很好的發(fā)展。
[0005]PX和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料，隨著全球聚酯需求量的迅速增長，所需的兩種原料的需求量也逐年遞增。如果在一個反應中，以甲醇為原料，同時高選擇性得到PX和乙烯，則既能有效利用甲醇，又可以緩解PX和乙烯的供不應求。
[0006]近年來，許多專利公開了以甲苯甲醇為原料生產(chǎn)對二甲苯和烯烴的方法。專利CN101456785B公開了一種高選擇性制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，在固定床反應器上使用一種催化劑在生產(chǎn)對二甲苯的同時聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯，但是該技術中丙烯含量較高，乙烯/丙烯摩爾比值僅為1.5。專利CN101417236A公開了一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，使用該催化劑可以得到PX和乙烯和丙烯等低碳烯烴，但是低碳烴類組分中，乙烯的比例僅為52.25%，且乙烯/丙烯摩爾比值只有1.37。專利CN101456784B公開了一種甲苯與甲基化試劑制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，專利CN10147235B公開了一種甲苯甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑，產(chǎn)物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯在Cl - C5低碳烯烴中選擇性大于90%，但是低碳烴組分中，乙烯的比例不高，僅為53.89%，且乙烯/丙烯摩爾比值為1.44。專利CN101780417B公開了一種甲醇轉化制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應用，使用該催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中，對二甲苯選擇性僅為83.58%，低碳烴組分中乙烯含量也不高，僅為46.28%，且乙烯/丙烯摩爾比值僅為1.44。
[0007]縱觀以上現(xiàn)有技術，主要是以生產(chǎn)PX的同時聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴(丙烯+乙烯)為主，低碳烯烴中丙烯含量過高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的選擇性和乙烯的選擇性不可兼得的問題。且現(xiàn)有的反應在固定床或者移動床上進行，其中固定床反應的缺點是傳熱控溫不易，且經(jīng)常會由于反應積碳造成催化劑失活，導致反應必須頻繁切換再生，操作復雜；移動床反應器的缺點是反應器結構復雜，難以大規(guī)模放大生產(chǎn)，同時固體顆粒的均相下移比較困難。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其甲苯轉化率在20-35%之間，甲醇轉化率高達100%。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案:采用流化床進行反應，甲苯甲醇共進料，反應過程中加入催化劑，甲苯和甲醇均與催化劑接觸，甲苯和甲醇高選擇性生產(chǎn)對二甲苯，同時甲醇高選擇性轉化為乙烯；
[0010]其中，反應溫度為300-600°〇，反應壓力為0-1.010^;甲苯與甲醇的摩爾比為(0.5-10):1 ;甲苯與甲醇總質量空速為0.1-1Oh'
[0011]所述催化劑是通過以下方法制得的:將ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液浸潰、干燥，再采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸潰、干燥得到催化劑；或所述催化劑是通過以下方法制得的:將ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸潰、干燥得到催化劑。
[0012]所述流化床催化劑原粉按重量百分比計包括20-70%的ZSM-5分子篩，20-60%的基質材料，5-50%的粘結劑；催化劑中磷占催化劑總重量的0-15%，稀土金屬占催化劑總重量的0-10%，堿土金屬占催化劑總重量的0-10%，硅氧烷基化合物乙醇溶液浸潰后硅的擔載量為催化劑總重量的0.01-15%。
[0013]所述含磷化合物為磷酸或磷酸銨鹽；稀土金屬鹽為稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化物，堿土金屬鹽為堿土金屬硝酸鹽或堿土金屬氯化物，所述ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3的摩爾比為(20-200):1。
[0014]所述基質材料為高嶺土、蒙脫土、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種；粘結劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種。
[0015]所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或幾種，所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或兩種；娃氧烷基化合物為娃酸四乙酷、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0016]所述反應溫度為400_540°C。
[0017]所述甲苯與甲醇的摩爾比為(1-5):1 ;甲苯與甲醇總質量空速為1-5h-1。
[0018]與甲苯、甲醇同時進入流化床的物料還包含氮氣和水蒸氣。
[0019]甲苯轉化率大于20%，甲醇轉化率為100%，PX選擇性在90%以上，輕組分中乙烯選擇性在63%以上，乙烯與丙烯摩爾比值大于3.3。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明在流化床上進行，催化劑容易再生；甲苯單程轉化率高于20%，甲醇轉化率高達100%，PX選擇性在90%以上；輕組分(C1-C5)中乙烯選擇性在63%以上，乙烯與丙烯的摩爾比值大于3.3。本發(fā)明針對聚酯生產(chǎn)所需兩種基本原料即對二甲苯和乙烯的特點，采用甲苯與甲醇為原料，通過一個反應過程同時高選擇性生產(chǎn)對二甲苯和乙烯，本發(fā)明可用于甲苯與甲醇擇形烷基化制對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中，進一步可用于聚酯的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明采用流化床進行反應，甲苯與甲醇同時進料，在相同的操作條件下，通過一個反應過程在一種催化劑上同時高選擇性生產(chǎn)對二甲苯和乙烯。
[0022]催化劑是利用ZSM-5分子篩，基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后使用含磷化合物水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液調變催化劑原粉的酸性，再經(jīng)烷氧基化合物修飾消除外表面酸性得到的流化床催化劑。在催化劑原粉中ZSM-5分子篩占催化劑原粉總重量的20-70wt%，基質材料占催化劑原粉總重量的20-60wt% ;粘結劑占催化劑原粉的5-50wt%，經(jīng)過酸性調變和表面修飾后，磷含量為催化劑總重量的0-15wt%或/和堿土金屬含量為催化劑總重量的0-10wt%或/和稀土金屬含量為催化劑總重量的0-10wt% ;硅氧烷化合物無水乙醇溶液修飾后硅的擔載量為催化劑總重量的 0.01-15wt%o
[0023]催化劑制備過程如下:
[0024]1.將分子篩原粉、基質材料、粘結劑混合噴霧成型，得到流化床催化劑原粉。
[0025]2.將流化床催化劑原粉利用含磷化合物水溶液和/或稀土金屬鹽水溶液和/或堿土金屬鹽水溶液進行浸潰改性，得到改性流化床催化劑。
[0026]3.采用硅氧烷基化合物乙醇溶液對改性流化床催化劑進行表面修飾以消除催化劑外表面酸性，得到流化床催化劑?；蛘咧徊捎蒙鲜龅牟襟EI和3制得催化劑。
[0027]本發(fā)明的催化劑所用ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3的摩爾比為(20-200):1。
[0028]本發(fā)明的催化劑所用基質材料為高嶺土、蒙脫土、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種。
[0029]本發(fā)明的催化劑所用無定形粘結劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種。
[0030]本發(fā)明的催化劑所用含磷化合物為磷酸或磷酸銨鹽，具體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨；堿土金屬鹽為堿土金屬硝酸鹽或堿土金屬氯化物，堿土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或幾種，稀土金屬鹽為稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化物，稀土金屬為鑭、鈰中的一種或兩種；娃氧烷基化合物為娃酸四乙酷、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0031]本發(fā)明工藝方法的操作條件為反應物料與催化劑接觸反應，采用流化床進行反應；反應溫度為300-600°C，反應壓力為O-1MPa ;甲苯與甲醇摩爾比為(0.5-10):1 ;甲苯與甲醇總質量空速為0.1-1OtT1 ;其中反應溫度優(yōu)選400-540°C，甲苯與甲醇摩爾比優(yōu)選(1-5):1，甲苯與甲醇總質量空速優(yōu)選1-5h-1。其中和甲苯、甲醇同時進入流化床的物料還包含氮氣和水蒸氣。
[0032]本發(fā)明所述甲苯與甲醇反應高選擇性制取對二甲苯和乙烯的方法，反應中，甲苯與甲醇烷基化生成對二甲苯，同時甲醇轉化為乙烯；甲苯單程轉化率高于20%，甲醇轉化率高達100%，PX選擇性在90%以上，輕組分(C1-C5)中乙烯選擇性在63%以上，乙烯/丙烯摩爾比值高于3.3。
[0033]下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。[0034]實施例1
[0035]催化劑的制備:將31.0lkg除鹽水，1.95kg ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為60:
1),0.71kg氧化鋁，2.60kg硅溶膠，3.73kg鋁溶膠，混合噴霧成型后焙燒，得到催化劑原粉。取400g上述催化劑原粉依次用48g磷酸氫二銨溶于252g水的溶液浸潰、干燥；48g硝酸鑭溶于252g水的溶液浸潰、干燥；150g硅酸四乙酯溶于150g無水乙醇的溶液浸潰、干燥；51.81g硝酸鎂溶于254.5g水的溶液進行浸潰改性，再經(jīng)過120°C干燥、550°C下焙燒得到催化劑，記為MTPX。
[0036]將MTPX在微型流化床評價裝置上進行甲苯甲醇烷基化反應，催化劑裝填量為IOg,流化床評價裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后，降溫至反應溫度400°C。利用氮氣對反應系統(tǒng)進行置換后，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=2:1，甲苯甲醇重量空速為0.2h-1，水蒸汽與甲苯、甲醇總量的摩爾比為3:1，載氣為50mL/min的氮氣，常壓條件下進行，反應產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。反應評價結果列于表1。
[0037]實施例2
[0038]本實施例中催化劑的制備同實施例1。
[0039]將MTPX在微型流化床評價裝置上進行甲苯甲醇烷基化反應，催化劑裝填量為IOg,流化床評價裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣的情況下升溫至600°C，處理60min后，降溫至反應溫度450°C。利用氮氣對反應系統(tǒng)進行置換后，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=0.5:1，甲苯甲醇重量空速為3h-1，水蒸汽與甲苯、甲醇總量的摩爾比為3:1，載氣為25mL/min氮氣，常壓條件下進行，反應產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。反應評價結果列于表1。
[0040]實施例3
[0041]本實施例中催化劑的制備同實施例1。
[0042]將MTPX在小型流化床評價裝置上進行甲苯甲醇烷基化反應，催化劑裝填量為10g，流化床評價裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣的情況下升溫至600°C，處理60min后，降溫至反應溫度480°C。利用氮氣對反應系統(tǒng)進行置換后，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=3:1，甲苯甲醇重量空速為2h-1，水蒸汽與甲苯、甲醇總量的摩爾比為4:1，載氣為5mL/min氮氣，0.1MPa條件下進行，反應產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。反應評價結果列于表1。
[0043]實施例4
[0044]本實施例中催化劑的制備同實施例1。
[0045]將MTPX在小型流化床評價裝置上進行甲苯甲醇烷基化反應，催化劑裝填量為IOg,流化床評價裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后，降溫至反應溫度480°C。利用氮氣對反應系統(tǒng)進行置換后，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=1:1，甲苯甲醇重量空速為2h-1，水蒸汽與甲苯、甲醇總量的摩爾比為0.5:1，載氣為50mL/min氮氣，0.1MPa條件下進行，反應產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。反應評價結果列于表1。
[0046]實施例5
[0047]本實施例中催化劑的制備同實施例1。[0048]將MTPX在小型流化床評價裝置上進行甲苯甲醇烷基化反應，催化劑裝填量為IOg,流化床評價裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后，降溫至反應溫度500°C。利用氮氣對反應系統(tǒng)進行置換后，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=5:1，甲苯甲醇重量空速為411，水蒸汽與甲苯、甲醇總量的摩爾比為5:1，載氣為100mL/min氮氣，0.2MPa條件下進行，反應產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。反應評價結果列于表1。
[0049]實施例6
[0050]本實施例中催化劑的制備同實施例1。
[0051]將MTPX在小型流化床評價裝置上進行甲苯甲醇烷基化反應，催化劑裝填量為IOg,流化床評價裝置在持續(xù)通有50mL/min的空氣情況下升溫至600°C，處理60min后，降溫至反應溫度540°C。利用氮氣對反應系統(tǒng)進行置換后，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=4:1，甲苯甲醇重量空速為511，水蒸汽與甲苯、甲醇總量的摩爾比為1:1，載氣為50mL/min氮氣，0.2MPa條件下進行，反應產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。反應評價結果列于表1。
[0052]表1實施例1-6的反應評價結果
[0053]
【權利要求】
1.一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，采用流化床進行反應，甲苯甲醇共進料，反應過程中加入催化劑，甲苯和甲醇均與催化劑接觸，甲苯和甲醇高選擇性生產(chǎn)對二甲苯，同時甲醇高選擇性轉化為乙烯； 其中，反應溫度為300-600°C，反應壓力為0-1.0MPa;甲苯與甲醇的摩爾比為(0.5-10):1 ;甲苯與甲醇總質量空速為0.1-1Oh'
2.根據(jù)權利要求1所述的一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化劑是通過以下方法制得的:將ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液浸潰、干燥，再采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸潰、干燥得到催化劑；或所述催化劑是通過以下方法制得的:將ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸潰、干燥得到催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述流化床催化劑原粉按重量百分比計包括20-70%的ZSM-5分子篩，20-60%的基質材料，5-50%的粘結劑；催化劑中磷占催化劑總重量的0-15%，稀土金屬占催化劑總重量的0-10%，堿土金屬占催化劑總重量的0-10%，硅氧烷基化合物乙醇溶液浸潰后硅的擔載量為催化劑總重量的0.01-15%。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述含磷化合物為磷酸或磷酸銨鹽；稀土金屬鹽為稀土金屬硝酸鹽或稀土金屬氯化物，堿土金屬鹽為堿土金屬硝酸鹽或堿土金屬氯化物，所述ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3的摩爾比為(20-200):1。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述基質材料為高嶺土、蒙脫土、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種；粘結劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求3所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或幾種，所述稀土金屬為鑭、鈰中的一種或兩種；硅氧烷基化合物為硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述反應溫度為400-540°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，所述甲苯與甲醇的摩爾比為(1-5):1 ;甲苯與甲醇總質量空速為l-5h-l。
9.根據(jù)權利要求1所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，與甲苯、甲醇同時進入流化床的物料還包含氮氣和水蒸氣。
10.根據(jù)權利要求1所述的甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其特征在于，甲苯轉化率大于20%，甲醇轉化率為100%，PX選擇性在90%以上，輕組分中乙烯選擇性在63%以上，乙烯與丙烯摩爾比值大于3.3。
【文檔編號】B01J29/40GK103804112SQ201410069701
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權日:2014年2月27日
【發(fā)明者】張世剛, 汪彩彩, 辛玉冰, 張變玲, 陳亞妮, 張軍民, 閔小建, 劉建斌 申請人:陜西煤化工技術工程中心有限公司