一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，包括以下步驟：（1）采集植物花瓣，進(jìn)行預(yù)處理后形成生物模板；（2）將生物模板浸漬在鈰鹽和無機(jī)鹽配制成的水溶液中12-24h；（3）將浸漬后的產(chǎn)物，依次經(jīng)清洗、干燥、保溫1-3h、自然冷卻后得到多組分復(fù)合納米薄片材料。本發(fā)明所述的制備方法步驟簡單，反應(yīng)無需復(fù)雜的設(shè)備，所需化學(xué)原料種類少，價格便宜，生物模板來源廣泛、容易去除且對環(huán)境無污染，實驗可重復(fù)性好。
【專利說明】一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納米薄片材料的方法，尤其是涉及一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，屬于材料科技【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鈰是一種具有較低氧化還原電勢和高催化活性的稀土氧化物材料，具有Ce4+和Ce3+兩種可變價態(tài)，以其作為化學(xué)氧化法催化劑正引起越來越多的研究者關(guān)注?；瘜W(xué)氧化法是可以有效實現(xiàn)有機(jī)廢水凈化處理的新型方法，該技術(shù)的實質(zhì)是利用催化劑將水中溶解氧或氧化劑(如03，H2O2等)轉(zhuǎn)化成氧化電勢較高的羥基自由基0H.，借以攻擊有機(jī)物大分子，利用自由基的強(qiáng)氧化作用將有機(jī)污染物降解為小分子乃至無害物質(zhì)，從而達(dá)到有機(jī)物無害化處理的目的。
[0003]納米薄片材料是現(xiàn)今納米材料的研究熱點之一，如石墨烯，其是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型碳質(zhì)材料，保持了近乎完美的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)性質(zhì)，蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，具有重要的理論研究和應(yīng)用價值。據(jù)報道，氧化鈰納米薄片材料的氧缺陷較多，氧原子的移動路徑較短，體相氧擴(kuò)散至表面的速度較納米顆粒更快，而納米薄片容易吸附更多的表面活性氧，故而材料的低溫催化活性有很大的增強(qiáng)，但是目前制備無機(jī)物納米薄片的設(shè)備昂貴，合成工藝復(fù)雜。
[0004]由于氧化鈰所特有的強(qiáng)結(jié)晶化趨勢，在高溫下很難維持納米薄片的穩(wěn)定性，造成顆粒的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致薄片破裂。結(jié)合有序介孔氧化鈰及其復(fù)合材料的合成可知，在氧化鈰中摻雜入Zr02、Cu0、Ti02等或其混合氧化物，對復(fù)合材料的熱力學(xué)過程有很大的調(diào)變作用，復(fù)合成分的引入可以形成異質(zhì)晶界，有效抑制晶粒團(tuán)聚。同時，在氧化鈰材料中摻雜入其它過渡金屬元素，形成固溶體產(chǎn)物，有利于增加材料中氧空位的含量，從而提高材料的催化活性。
[0005]經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索，圍繞納米薄片材料的制備，未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)有專利報道，國際上報道合成氧化鈰納米薄片材料的方法在化學(xué)物理沉積和水熱法方面略有涉及，因此，急需一種新的制備方法對上述問題進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、工藝簡單的制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(O制備生物模板:采集植物花瓣，然后對植物花瓣進(jìn)行預(yù)處理后形成生物模板；
(2)浸潰生物模板:將鈰鹽和無機(jī)鹽以摩爾比為9?9.9:0.1?I的比例配制成水溶液，且所述的水溶液中無機(jī)鹽的總濃度為0.05?0.5mol/L，然后將步驟(I)制備得到的生物模板加入到上述的水溶液中，浸潰12?24h ； (3)制備多組分氧化鈰基納米薄片材料:取出步驟(2)浸潰后的產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過清洗、干燥、在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的速率升溫至550-700°C后保溫l_3h、自然冷卻步驟后得到多組分復(fù)合納米薄片材料。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)所述的預(yù)處理過程具體為:
①清洗:將植物花瓣用清水清洗干凈；
②浸泡清洗:將步驟①清洗干凈后的植物花瓣在質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸酸溶液中浸泡2小時,取出后用乙醇洗凈；
③重復(fù)步驟②；
④將步驟③處理后的植物花瓣用清水反復(fù)漂洗干凈后在陰暗處晾干。
[0009]而所述的植物花瓣為月季花瓣、桃花花瓣或菊花花瓣中的任一種，當(dāng)然不限于上述的花瓣的種類。
[0010]此外，步驟(2)所述的鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的任一種。所述的無機(jī)鹽為鋯鹽、銅鹽或鈦鹽中的至少一種。且所述的鋯鹽為硝酸鋯或氧氯化鋯。所述的銅鹽為硝酸銅或氯化銅。而所述的鈦鹽為四氯化鈦或三氯化鈦。
[0011]更進(jìn)一步，步驟(3)中所述的清洗包括乙醇清洗和去離子水清洗。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所述的制備方法步驟簡單，反應(yīng)無需復(fù)雜的設(shè)備，所需化學(xué)原料種類少，價格便宜，生物模板來源廣泛、容易去除且對環(huán)境無污染，實驗可重復(fù)性好。其通過以具有薄膜結(jié)構(gòu)的植物花瓣為模板，通過花瓣上活性基團(tuán)與無機(jī)離子結(jié)合，產(chǎn)生限域作用，煅燒去除模板時，無機(jī)離子氧化并逐漸形成固溶體，在細(xì)胞膜表面形成完整的納米包裹層，從而獲得多組分氧化鈰基納米薄片材料，該種材料具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性，不易團(tuán)聚碎裂，應(yīng)用這種材料進(jìn)行有機(jī)染料廢水的凈化處理時，能有效提高材料的脫色能力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1制備的Cea9ZraiO2納米薄片材料的掃描電鏡照片；
圖2為實施例1合成的Cea9ZraiO2納米薄片材料與純氧化鋪納米薄片材料的催化效果曲線圖；
圖3為實施例2制備得到的Cea95Cuatl5Oh9納米薄片材料的掃描電鏡照片；
圖4為實施例4制備得到的Cea9Zratl5Tiatl5O2納米薄片材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行具體的介紹。
[0015]為了說明本發(fā)明所述的制備方法制備得到的多組分氧化鈰基納米薄片材料的化學(xué)催化氧化能力，進(jìn)行了亞甲基藍(lán)的凈化處理實驗，實驗條件為:稱取0.1g制備得到的多組分氧化鋪基納米薄片材料樣品，加入到IOOmL盛放于錐形瓶的10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，再加入5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，間隔一定的時間取樣，用紫外-可見光分光光度儀測定亞甲基藍(lán)在光波長為665nm吸光度的變化，并以純氧化鈰納米薄片材料為參照物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多組分氧化鈰基納米薄片材料具有更高的處理效果，反應(yīng)速率比純氧化鈰納米薄片材料高30-50%。[0016]具體實施例如下:
實施例1:
采集月季花瓣，將花瓣用清水洗凈后在質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸溶液中浸泡2小時，取出后用乙醇洗凈，再用質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸浸泡2小時，然后再用乙醇洗凈，取出后用清水反復(fù)漂洗干凈并在陰暗處晾干，形成生物模板；以硝酸鈰:硝酸鋯摩爾比為9:1的比例配制水溶液,水溶液中無機(jī)鹽的總濃度為0.lmol/L，將經(jīng)過預(yù)處理的生物模板加入到上述的水溶液中浸潰24小時；取出浸潰后產(chǎn)物，將樣品先用乙醇水溶液洗，再用去離子水洗凈后干燥，并在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的速率升溫至550°C，保溫3小時，自然冷卻后取出得Cea9ZraiO2納米薄片材料。
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1制備的Cea9ZraiO2納米薄片材料的掃描電鏡照片。
[0018]如圖1所示:圖1中花瓣模板的形貌幾乎被完整的保存了下來，只是由于收縮，每個碗狀細(xì)胞的直徑縮小至5?7.5μπι樣品保留了花瓣的微米級鱗片狀結(jié)構(gòu)，鱗片之間為大約150nm厚的分界皺褶，大鱗片是由許多的小鱗片構(gòu)成的，小鱗片長約400nm、寬約200nm、厚約8nm。
[0019]將0.1g上述的Cea9Zra A納米薄片材料置入到IOOmL盛放于錐形瓶的20mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，再加入5mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，每隔IOmin取樣，用紫外-可見光分光光度儀測定在光波長為665nm吸光度的變化，其吸光度大小與染料濃度成正比，從而可以反映染料降解情況，并以純氧化鈰納米薄片材料為參照物。
[0020]圖2為實施例1合成的Cea9Zr0.納米薄片材料與純氧化鈰納米薄片材料的催化效果曲線圖。
[0021]如圖2所示:經(jīng)過2小時，Cea9Zra A納米薄片材料作為催化劑的亞甲基藍(lán)溶液完全褪色，而純氧化鈰納米薄片作為催化劑的溶液褪色率為80%，反應(yīng)速率提高了 20%。
[0022]實施例2:
采集桃花花瓣，將桃花花瓣用清水洗凈后在質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸溶液中浸泡2小時，取出后用乙醇洗凈,再用質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸浸泡2小時，取出后再用乙醇洗凈，然后取出后用清水反復(fù)漂洗干凈并在陰暗處晾干，形成生物模板；以氯化鈰:氯化銅摩爾比為9.5:0.5的比例配制水溶液，水溶液中無機(jī)鹽總濃度為0.05mol/L，將經(jīng)過預(yù)處理的生物模板加入到上述的水溶液中，浸潰18小時；取出浸潰后產(chǎn)物，將樣品先用乙醇水溶液洗，再用去離子水洗凈后干燥，并在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的速率升溫至700°C，保溫2小時，自然冷卻后取出得Cea95Cuatl5Oh9納米薄片材料。
[0023]圖3為實施例2制備得到的Cea95Cuatl5Oh9納米薄片材料的掃描電鏡照片。
[0024]如圖3所示:圖2中的桃花花瓣模板的形貌幾乎被完整的保存了下來，納米薄片的長約6-10 μ m、寬約6-10 μ m,厚約6nm。Cea95Cuatl5Oh9納米薄片材料作為亞甲基藍(lán)溶液凈化的催化劑，反應(yīng)速率比純氧化鈰納米薄片大大提高。
[0025]實施例3:
采集菊花花瓣，將菊花花瓣用清水洗凈后在質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸溶液中浸泡2小時，取出后用乙醇洗凈，再用質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸浸泡2小時,取出后再用乙醇洗凈，然后取出后用清水反復(fù)漂洗干凈并在陰暗處晾干，形成生物模板；以硫酸鈰:四氯化鈦摩爾比為9.9:0.1的比例配制水溶液，水溶液中無機(jī)鹽的總濃度為0.2mol/L，將經(jīng)過預(yù)處理的生物模板加入到上述的水溶液中，浸潰18小時；取出浸潰后產(chǎn)物，將樣品先用乙醇水溶液洗，再用去離子水洗凈后干燥，并在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的速率升溫至600°C，保溫2小時，自然冷卻后取出得Cea99TiatllO2納米薄片材料。Cea99TiatllO2納米薄片的長約8-10 μ m、寬約2-10 μ m，厚約9nm。Cea99TiatllO2納米薄片材料作為亞甲基藍(lán)溶液凈化的催化劑，反應(yīng)速率比純氧化鋪納米薄片大大提高。
[0026]實施例4:
采集月季花瓣，將月季花瓣用清水洗凈后在質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸溶液中浸泡2小時，取出后用乙醇洗凈,再用質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸浸泡2小時，取出后再用乙醇洗凈，然后，取出后用清水反復(fù)漂洗干凈并在陰暗處晾干，形成生物模板；以硫酸鈰:氧氯化鋯:四氯化鈦摩爾比為9:0.5:0.5的比例配制水溶液，水溶液中無機(jī)鹽的總濃度為0.5mol/L，將經(jīng)過預(yù)處理的生物模板加入到上述的水溶液中，浸潰12小時；取出浸潰后產(chǎn)物，將樣品先用乙醇水溶液洗，再用去離子水洗凈后干燥，并在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的速率升溫至600°C，保溫2小時，自然冷卻后取出得Cea9Zratl5Tiatl5O2納米薄片材料。
[0027]圖4為實施例4制備得到的Cea9Zratl5Tiatl5 O2納米薄片材料的掃描電鏡照片。
[0028]如圖4所示:圖4中的月季花瓣模板的形貌幾乎被完整的保存了下來，納米薄片的長約400nm、寬約200nm、厚約10nm。Cea9Zratl5Tiatl5 O2納米薄片材料作為亞甲基藍(lán)溶液凈化的催化劑，反應(yīng)速率比純氧化鈰納米薄片大大提高。
[0029]本發(fā)明以植物花瓣為模板，將鈰鹽和Zr、Cu、Ti的無機(jī)鹽通過浸潰的方法，復(fù)制花瓣的細(xì)胞壁，合成Zr02、Cu0、Ti02摻雜的氧化鈰基復(fù)合納米薄片材料，是的制備得到的復(fù)合納米薄片材料的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，不易團(tuán)聚碎裂，對有機(jī)染料廢水的降解有較高的催化活性。
[0030]本發(fā)明按照上述實施例進(jìn)行了說明應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例不以任何形式限定本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備生物模板:采集植物花瓣，然后對植物花瓣進(jìn)行預(yù)處理后形成生物模板； (2)浸潰生物模板:將鈰鹽和無機(jī)鹽以摩爾比為9?9.9:0.1?I的比例配制成水溶液，且所述的水溶液中無機(jī)鹽的總濃度為0.05?0.5mol/L，然后將步驟(I)制備得到的生物模板加入到上述的水溶液中，浸潰12?24h ； (3)制備多組分氧化鈰基納米薄片材料:取出步驟(2)浸潰后的產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過清洗、干燥、在馬弗爐內(nèi)以2°C /min的速率升溫至550-700°C后保溫l_3h、自然冷卻步驟后得到多組分復(fù)合納米薄片材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，步驟(I)所述的預(yù)處理過程具體為: ①清洗:將植物花瓣用清水清洗干凈； ②浸泡清洗:將步驟①清洗干凈后的植物花瓣在質(zhì)量百分含量為5%的稀鹽酸酸溶液中浸泡2小時,取出后用乙醇洗凈； ③重復(fù)步驟②； ④將步驟③處理后的植物花瓣用清水反復(fù)漂洗干凈后在陰暗處晾干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，所述的植物花瓣為月季花瓣、桃花花瓣或菊花花瓣中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，步驟(2)所述的鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，步驟(2)所述的無機(jī)鹽為鋯鹽、銅鹽或鈦鹽中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，所述的鋯鹽為硝酸鋯或氧氯化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，所述的銅鹽為硝酸銅或氯化銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，所述的鈦鹽為四氯化鈦或三氯化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的種制備多組分氧化鈰基納米薄片材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的清洗包括乙醇清洗和去離子水清洗。
【文檔編號】B01J23/10GK103920486SQ201410084536
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】陳志剛, 劉成寶, 陳豐, 錢君超, 王盟盟, 張玉珠, 劉燦斌 申請人:蘇州科技學(xué)院相城研究院