一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制備方法，所述膜的主要成分為聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、具有不同揮發(fā)性的小分子化合物和極性有機(jī)溶劑，經(jīng)攪拌混合得到制膜液；由平板刮膜機(jī)將鑄膜液刮制在無紡布上，得到平板膜。經(jīng)測定，本發(fā)明所得平板膜產(chǎn)品厚度為200～350μm(無紡布厚度100μm)，內(nèi)部具有指狀孔結(jié)構(gòu)，表面孔徑可以調(diào)節(jié)為0.01～1μm，同時(shí)膜片純水透過通量為500～1500L／h·m2(0.1MPa)，具有膜孔徑可控及高通量特點(diǎn)，尤其適合用于特種截留領(lǐng)域的超濾膜或者微濾膜。
【專利說明】 一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種可控制孔結(jié)構(gòu)的高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)具有能耗低，分離性能好，無二次污染的特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。在膜材質(zhì)的選擇上，傳統(tǒng)有改性纖維，聚烯烴、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈，含氟聚合物等多種膜材質(zhì)。其中，聚偏氟乙烯是含氟多功能材料，為線形結(jié)晶性聚合物，由于其氟碳鏈結(jié)合能高，具有很強(qiáng)的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐候性、抗紫外和抗微生物侵蝕等性能，是優(yōu)異的分離膜材料。采用聚偏氟乙烯制備的膜，具有強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在分離膜領(lǐng)域受到廣泛重視。目前比較常用的分離膜多為中空纖維膜，中空纖維具有裝填密度高等優(yōu)點(diǎn)。在特種分離領(lǐng)域，分離或者濃縮的介質(zhì)粘度大，易污染膜，傳統(tǒng)的中空纖維用于該領(lǐng)域會(huì)污染嚴(yán)重，膜絲易斷裂，很難清洗，進(jìn)而造成使用壽命短，難以在該領(lǐng)域得到有效應(yīng)用。與此相對，平板膜雖然裝填密度小，由于其有較寬的流道及較高的膜面流速，使膜片污染低，并且清洗方便，膜片使用壽命長而易于用于濃縮，提純和分離。
[0003]中國專利CN102580556A采用非溶劑致相分離法制備氯化聚氯乙烯的平板膜，其添加了無機(jī)物氯化鈣和油類環(huán)己烷，用以制備高通量、高精度、抗污染平板膜。雖然采用了無機(jī)物和油類，但是氯化聚氯乙烯其耐候性，耐溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)差于高分子量聚偏氟乙烯，其應(yīng)用范圍受到限制。中國專利CN100537644C采用一種無機(jī)物微粉雜化聚偏氟乙烯膜，其提高了水通量和減小了膜孔徑。該方法采用無機(jī)微粒，在大規(guī)模使用上，存在著原料難以混合均勻及料液不穩(wěn)定等情況，并且沒有無紡布的基材，有難以實(shí)際應(yīng)用的缺點(diǎn)。中國專利CN1272093C中采用了無紡布作為基材，將聚偏氟乙烯料液在無紡布上刮膜，從而得到可以應(yīng)用于實(shí)際的平板膜。其所制備的膜孔徑過大，在0.1?1.5 μ m之間，是傳統(tǒng)的微濾范圍，不能用于特種分離的超濾領(lǐng)域。
[0004]本申請為一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制備方法，其采用了高分子量的聚偏氟乙烯，從而使其制備的膜片具有高分子量聚偏氟乙烯的性質(zhì)，其化學(xué)穩(wěn)定好，力學(xué)性能強(qiáng)，耐熱性、耐候性，抗紫外和抗微生物侵蝕性能優(yōu)良，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的聚砜、聚氯乙烯及聚丙烯腈等材質(zhì)。而傳統(tǒng)非溶劑致相分離法制備平板膜的控制內(nèi)外孔徑較難，因?yàn)闊o紡布作為基材，具有可實(shí)際使用的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也造成平板膜內(nèi)外孔徑難以控制。而本專利通過高分子親水聚合物添加，鑄膜液在凝膠浴中分相，膜內(nèi)部形成指狀大孔，可以有助于進(jìn)一步提升膜的通量，而添加易揮發(fā)小分子化合物，在氣程控制階段小分子化合物揮發(fā)，進(jìn)而控制膜表面孔結(jié)構(gòu)。在有針對性的控制孔結(jié)構(gòu)后，就能夠有效保證膜孔徑和其高通量，使其用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

_5] 發(fā)明要解決的問題
[0006]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜及其制備方法。
_7] 用于解決問題的方案
[0008]為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對膜表面孔徑的控制及膜內(nèi)部形成高通量的指狀孔，可以有效的調(diào)節(jié)孔徑范圍并保證膜片具有較大的通量，可以更有效的應(yīng)用于特種分離領(lǐng)域，滿足對膜片的高通量及可控孔徑的要求。
[0009]具體地，本發(fā)明所述的可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜的制備方法包括如下步驟:
[0010](I)制膜液的配置:將聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、小分子化合物和極性有機(jī)溶劑在60°c下攪拌溶解8-12h，脫氣得到鑄膜液，鑄膜液的組分與質(zhì)量百分比為:
[0011]聞分子量聚偏氟乙烯:分子量40，000?2，000, OOODa, 10_20wt %，優(yōu)選含量為12?19wt%,更優(yōu)選含量為14?18wt% ；
[0012]聚乙二醇:分子量400 ?100000Da，5_15wt% ；
[0013]聚乙烯基吡咯烷酮:分子量30000?100000，l~8wt% ；
[0014]小分子化合物:包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇，乙醇、乙醚、氯仿等易揮發(fā)小分子化合物中一種，0.l-5wt% ；
[0015]溶劑:N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等多種極性有機(jī)溶劑中一種，60-80wt%。
[0016](2)鑄膜:將常溫的聚偏氟乙烯鑄膜液倒入料槽中，經(jīng)刮刀刮制膜片厚度200-350 μ m(無紡布厚度100 μ m)，其凝膠浴為純水，水溫為室溫，空氣程為10?20cm左右，無紡布收卷速度為4?1m / min ；
[0017](3)清洗干燥，將制備的膜片浸泡入清水中12?24h，然后浸泡20%甘油中6h后，取出控干，即得到成品膜片。
[0018]本發(fā)明的另一方面，提供一種可控制孔結(jié)構(gòu)的高通量聚偏氟乙烯平板膜，其通過本發(fā)明所述的方法制備。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]本發(fā)明通過高分子量聚偏氟乙烯涂覆無紡布表面形成平板膜，添加了易揮發(fā)小分子醇、醚及酮類物質(zhì)，在氣程段，易揮發(fā)小分子化合物在空氣中揮干形成平板膜表面孔結(jié)構(gòu)，通過控制添加種類、用量及工藝參數(shù)，可以有效控制膜表面孔結(jié)構(gòu)尺寸；而通過添加親水高分子聚合物，平板膜在進(jìn)入凝膠浴后，鑄膜液分相形成內(nèi)部指狀的大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)使膜具有親水性及高通量，有效提高膜的使用壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1.本發(fā)明示例性可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜的膜內(nèi)部指狀大孔結(jié)構(gòu)的圖。
[0022]圖2.本發(fā)明示例性可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜的膜表面結(jié)構(gòu)的圖【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明所述具有可控孔結(jié)構(gòu)的高通量聚偏氟乙烯平板膜，其主要成分為將聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、小分子化合物添加劑，通過對膜組分及工藝條件的調(diào)整，有效實(shí)現(xiàn)膜表面孔結(jié)構(gòu)的控制，同時(shí)內(nèi)部的大孔又能夠有效保證膜的高通量。其制備方法是通過制膜液配置、相轉(zhuǎn)化成膜和清洗干燥三個(gè)步驟完成。
[0024]本文所述的與含量有關(guān)的單位均基于重量計(jì)算。例如，“wt%”指“重量％”，“含量”為“以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的含量”，除非另作說明。本發(fā)明所述的分子量例如重均分子量的單位均為Da，其為根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)(聚乙烯醇類聚合物分子量測定的標(biāo)準(zhǔn))GB / T2705-2003測量的分子量。
[0025]作為本發(fā)明所述方法中使用的平板刮膜設(shè)備，可使用本領(lǐng)域已知的任何設(shè)備。例如，可使用目前商業(yè)可得的設(shè)備，如大連萊柯機(jī)械有限公司的平板膜刮膜機(jī)1000。
[0026]作為本發(fā)明所述的膜片純水透過通量的測量方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員通用的測量方法，具體表述為水通量測試條件為:0.1MPa下預(yù)壓5分鐘后，用25°C超濾水測試水通量，根據(jù)實(shí)際流量換算為單位膜面積、單位時(shí)間所透過水的體積。
[0027]另外，作為本發(fā)明所述的膜孔徑的測量方法，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員通用的測量方法。具體檢測方法為壓汞法，該方法是通過儀器，將汞注入干膜中，并在不同壓力下測定進(jìn)入膜孔中汞的體積。壓力和孔徑關(guān)系滿足Laplace，即隨著壓力增大，小孔逐漸被充滿，知道所有孔徑均被充滿，通過取得壓力與進(jìn)入膜孔汞量的曲線，可以計(jì)算出膜孔徑。
[0028]實(shí)施例
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不作為對本發(fā)明的限制。
[0030]實(shí)施例1
[0031]采用重均分子量400，000的聚偏氟乙烯，分子量400的聚乙二醇，分子量50，000的聚乙烯基吡咯烷酮，丙酮，溶劑N，N-二甲基甲酰胺混合，其含量分別為聚偏氟乙烯14wt%、聚乙二醇1wt %、聚乙烯基卩比咯燒酮3wt%、丙酮1.5wt %> N, N- 二甲基甲酰胺71.5Wt%。將鑄膜液升溫到70°C攪拌溶解，脫負(fù)后將鑄膜液加入刮膜設(shè)備的料槽中。其料槽、刮刀為常溫，氣程長度為20cm，氣程溫度為30°C，收卷速度為6m / min。料液經(jīng)刮刀涂覆在無紡布上，經(jīng)過氣程揮發(fā)小分子化合物后，進(jìn)入15°C的純水凝膠浴凝固成膜。隨后將膜浸泡水12h后,再浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度200 μ m(包括100 μ m的無紡布厚度)，膜片純水透過通量為600L / h -m2 (0.1MPa)，膜孔徑為0.02 μ m,得到高通量小孔徑的超濾膜片。
[0032]實(shí)施例2
[0033]米用重均分子量600，000的聚偏氟乙烯，分子量20，000的聚乙二醇，分子量30, 000的聚乙烯基吡咯烷酮、乙醇、溶劑N-甲基吡咯烷酮混合，其含量分別為聚偏氟乙烯15wt%,聚乙二醇12wt%,聚乙烯基卩比咯燒酮5wt%,丙酮4wt%,N-甲基卩比咯燒酮64wt%。將料液升溫到70°C攪拌溶解，脫負(fù)后加入刮膜設(shè)備的料槽中。其料槽，刮刀為常溫，氣程長度為20cm，氣程溫度為60°C，收卷速度為6m / min。料液經(jīng)刮刀涂覆在無紡布上，經(jīng)過氣程揮發(fā)小分子化合物后，進(jìn)入5°C的純水凝膠浴凝固成膜。隨后將膜浸泡水12h后，再浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度為220 μ m (包括100 μ m的無紡布厚度)，膜片純水透過通量為1500L / h.m2 (0.1MPa)，膜孔徑為0.5 μ m，得到高通量大孔徑微濾膜片。
[0034]對比例I
[0035]采用重均分子量25，000的聚偏氟乙烯，分子量400的聚乙二醇，溶劑N，N- 二甲基甲酰胺混合，其含量分別為聚偏氟乙烯14wt%、聚乙二醇10wt%、N，N-二甲基甲酰胺76wt%0將料液升溫到70°C攪拌溶解，脫負(fù)后放入刮膜設(shè)備的料槽中，其料槽，刮刀為常溫，氣程長度為20cm，氣程溫度40°C，收卷速度為6m / min。料液經(jīng)刮刀涂覆在無紡布上，經(jīng)過氣程后，進(jìn)入15°C的純水凝膠浴凝固成膜。隨后將膜浸泡水12h后，再浸泡20%甘油浸泡6h后晾干。得到的膜厚度200 μ m (包括100 μ m的無紡布厚度)，膜片純水透過通量為150L / h.m2 (0.1MPa)，膜孔徑為 0.1 μ m。
【權(quán)利要求】
1.一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜的制備方法，所述方法包括: (1)采用高分子量的聚偏氟乙烯，通過加入聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、易揮發(fā)小分子化合物和極性有機(jī)溶劑，攪拌混合后形成鑄膜液； (2)將步驟(I)得到的鑄膜液倒入平板刮膜設(shè)備的料槽中，所述鑄膜液經(jīng)刮刀在無紡布表面成膜，然后經(jīng)過10?20cm空氣程，所述空氣程溫度控制為30?70°C，用于小分子化合物的揮發(fā)，形成不同尺寸的表面孔； (3)將步驟(2)的膜進(jìn)入純水凝膠浴，凝膠浴溫度控制為5?25°C，經(jīng)凝膠浴，鑄膜液發(fā)生相分離，凝固成平板膜； (4)將步驟(3)得到平板膜浸泡水中12?24h，然后浸泡入20%甘油水溶液6h，晾干即得具有可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述高分子聚偏氟乙烯的含量為10?20wt%，所述聚乙二醇的含量為5?15wt%，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量為I?8wt%，所述易揮發(fā)小分子化合物的含量為0.1?5wt%，所述極性有機(jī)溶劑的含量為60?80wt%，以所述高分子聚偏氟乙烯、所述聚乙二醇、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述易揮發(fā)小分子化合物和所述極性有機(jī)溶劑的總量為100wt%計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯為高分子聚偏氟乙烯，其為重均分子量在400，OOODa?800，OOODa中的一種或兩種以上的聚偏氟乙烯的混合物，以所述高分子聚偏氟乙烯、所述聚乙二醇、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述易揮發(fā)小分子化合物和所述極性有機(jī)溶劑的總量為100wt%計(jì)，所述高分子聚偏氟乙烯的含量為12?19wt %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇為分子量在400Da到100，OOODa中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯基吡咯烷酮為分子量在30，000?100，OOODa中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述易揮發(fā)小分子化合物包括丙酮、甲乙酮、甲乙丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述極性有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或磷酸三乙酯中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述無紡布厚度為80?120μ m,密度為70?80g / cm3,透氣率為1.8?2.1cm / S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述可控孔結(jié)構(gòu)在膜內(nèi)部為指狀孔結(jié)構(gòu)，膜表面孔徑控制在0.01?I μ m，膜的純水通量為500?1500L / h.m2 (0.1MPa)。
10.一種可控孔結(jié)構(gòu)高通量聚偏氟乙烯平板膜，其通過根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備，所述聚偏氟乙烯平板膜的可控孔結(jié)構(gòu)在膜內(nèi)部為指狀孔結(jié)構(gòu)，膜表面孔徑控制在0.01?I μ m，膜的純水通量為500?1500L / h.m2 (0.1MPa)。
【文檔編號】B01D67/00GK104324621SQ201410088976
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】丁懷宇, 湯培, 秦利利, 史繼巖 申請人:唐山曹妃甸海清源科技有限公司