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      一種合成NaA分子篩膜的方法

      文檔序號:4940030閱讀:228來源:國知局
      一種合成NaA分子篩膜的方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成NaA分子篩膜的方法,該方法首先配制凝膠液,該凝膠液與合成NaA分子篩膜的合成液組成相近,并在一定溫度的水浴中進行前處理;然后先將載體在水中潤濕,再將前處理得到的凝膠涂覆到載體的表面,并烘干;最后配制合成液,在室溫陳化后裝入高壓反應(yīng)釜中,將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應(yīng)釜中進行合成,反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌,烘干得到NaA分子篩膜。本發(fā)明減少了膜層對于晶種的依賴,省去了晶種的制備過程,合成的分子篩膜表面連續(xù)致密,分離性能優(yōu)良,且成膜重復(fù)率高,易于實現(xiàn)工業(yè)化。
      【專利說明】—種合成NaA分子篩膜的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及分子篩膜的合成方法,特別是提供一種在廉價大孔Al2O3載體表面采用凝膠二次生長法制備NaA分子篩膜的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002]膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)工業(yè)中的分離技術(shù)相比具有能耗低、污染少、易于實現(xiàn)連續(xù)分離、易于與其他分離過程耦合、使用條件溫和、易于放大等優(yōu)點,在化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金等工業(yè)領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。膜分離過程主要包括微濾、超濾、反滲透、納濾、電泳、氣體分離以及滲透汽化等。
      [0003]分子篩膜作為無機膜的一種,除了具有無機膜耐高溫、抗化學(xué)腐蝕和生物腐蝕、機械強度高、通量大、表面和孔道結(jié)構(gòu)可以修飾和改進的優(yōu)點以外,更具有均一的孔道結(jié)構(gòu)和易調(diào)變的結(jié)構(gòu)特性;而且分子篩的種類繁多,最近已有MFI型、LTA型、MOR型、FAU型分子篩被報道可作為分離膜層應(yīng)用在滲透汽化和氣體分離中,因此,分子篩膜將在組分分離和膜反應(yīng)器領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用前景。
      [0004]NaA型分子篩的有效孔徑為0.4nm,硅鋁比低,因而NaA分子篩膜具有很強的親水性,在有機物系尤其是醇水共沸物系的脫水方面表現(xiàn)出突出的分離性能。近年能源問題日益嚴重,生物乙醇的生產(chǎn)具有廣闊的市場前景,如能將NaA分子篩膜用于生物乙醇的脫水工藝,勢必推動生物乙醇的發(fā)展。
      [0005]文獻已報道了多種制備NaA分子篩膜的方法,包括原位合成法、二次生長法、蒸汽相轉(zhuǎn)化法等。原位水熱合成法簡單、易于操作,但該制膜方法對膜的微結(jié)構(gòu),如膜厚度、晶粒粒徑、晶粒取向不能很好地控制,而且通常會導(dǎo)致孤立顆粒生成,同時合成的膜層性能受載體影響較大,現(xiàn)已較少使用。晶種二次生長法對于在載體外側(cè)制備高分離性能的NaA分子篩膜是比較有效的。為了獲得高的晶種涂覆質(zhì)量,文獻已經(jīng)提出了不同的涂晶方法,如浸涂法、真空涂晶法和錯流涂晶法等。專利CN02141197.2公開了一種抽空涂晶法合成分子篩膜的方法,預(yù)先將基膜置于分子篩懸浮液中抽空涂敷晶種,然后水熱或微波合成A型分子篩膜,所用晶種尺寸為0.20-10 μ m。專利CN200810155129.4公開了一種NaA分子篩膜的合成方法,先將載體用砂紙打磨后烘干,然后采用晶種糊狀物擦涂載體以消除表面可能存在的缺陷,再用提拉浸涂法預(yù)涂晶種,最后采用水熱合成法制備NaA分子篩膜,擦涂和浸涂所用晶種大小為300-600nm,所用載體優(yōu)選為管狀莫來石。晶種二次生長法中,良好的晶種層對于形成致密的分子篩膜有重要意義,否則膜層就會出現(xiàn)缺陷位。但是,NaA分子篩晶種的制備需要一系列比較復(fù)雜的步驟,晶種的大小和質(zhì)量也會在很大程度上影響膜層的質(zhì)量。文獻報道了使用干凝膠蒸汽相轉(zhuǎn)化法制備NaA分子篩膜,使用蒸汽相轉(zhuǎn)化法能夠很好地控制膜層的厚度,但是由于凝膠的營養(yǎng)有限,凝膠層很難完全晶化。
      [0006]也就是說,晶種二次生長法和凝膠蒸汽相轉(zhuǎn)化法都有其不足。

      【發(fā)明內(nèi)容】
      [0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供了一種合成NaA分子篩膜的方法。
      [0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種合成NaA分子篩膜的方法,包括如下步驟:
      [0009](I)配制凝膠:稱取鋁源,溶于水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到凝膠,其組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1-3:1:130-300,并在20_80°C水浴中進行前處理3小時-10日。
      [0010](2)涂覆凝膠:將載體浸泡去離子水后取出晾干,將步驟I前處理后的凝膠擦涂到載體表面,涂覆均勻以后干燥,得到帶有平整凝膠層的載體。
      [0011](3)生長膜層:首先配制合成液,稱取鋁源,溶于水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到合成液,合成液組成為Na2O: SiO2:Al2O3:H20=2.0-3.4:2:1:130-200,在室溫陳化后,裝入高壓反應(yīng)釜中,將步驟2干燥后的涂覆有凝膠的載體放入反應(yīng)釜中,在80-120°C溫度下合成約3-6小時,在載體的表面生長膜層,反應(yīng)結(jié)束后取出載體,用水洗滌,烘干,得到NaA分子篩膜。
      [0012]進一步地,所述步驟2中載體為不銹鋼、氧化鋁或莫來石。
      [0013]進一步地,所述步驟2中載體的形狀為管狀或中空纖維。
      [0014]本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明中使用的凝膠和合成液組成相近,且配置方法一致,省去了制備晶種的步驟,更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)凝膠流動性良好,更容易制備得到平整連續(xù)性良好的凝膠層,使用凝膠層作為前驅(qū)體,更易制備得到平整性能良好的NaA分子篩膜。(3)可以使用大孔廉價載體制備分子篩膜,載體成本較低,降低了膜層造價,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本發(fā)明操作簡單,擦涂凝膠不需要特別的設(shè)備,適用于工業(yè)方法,具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。
      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0015]圖1為大孔廉價氧化鋁載體管表面缺陷處SEM圖;
      [0016]圖2為載體管涂覆凝膠以后的表面SEM圖;
      [0017]圖3為合成的NaA分子篩膜的表面SEM圖。
      【具體實施方式】
      [0018]下面根據(jù)附圖和實施例詳細描述本發(fā)明,本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。
      [0019]本發(fā)明合成NaA分子篩膜的方法,包括如下步驟:
      [0020]1、配制凝膠
      [0021]配制凝膠液,該凝膠液與合成NaA分子篩膜的合成液組成相近。稱取鋁源,溶于水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B 混合,得到凝膠,其組成為 Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1_3:1 =130-300,并在 20-80°C水浴中進行前處理3小時-10日。2、涂覆凝膠
      [0022]將載體浸泡去離子水后取出晾干,將步驟I前處理后的凝膠擦涂到載體表面,涂覆均勻以后干燥,得到帶有平整凝膠層的載體。
      [0023]3、生長膜層
      [0024]配制合成液,稱取鋁源,溶于水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到合成液,合成液組成為Na2O: SiO2 = Al203:H20=2.0-3.4:2:1:130-200,在室溫陳化后,裝入高壓反應(yīng)釜中,將步驟2干燥后的涂覆有凝膠的載體放入反應(yīng)釜中,在80-120°C溫度下合成3-6小時,在載體的表面生長膜層,反應(yīng)結(jié)束后取出載體,用水洗滌,烘干,得到NaA分子篩膜。
      [0025]所述步驟2中載體為不銹鋼、氧化鋁或莫來石,形狀為管狀或中空纖維。
      [0026]本發(fā)明采用凝膠在潤濕的載體表面涂覆凝膠層,既消除了載體表面可能存在的缺陷(如圖1所示),又由于凝膠良好的流動性,在載體表面獲得了均勻的凝膠層(如圖2所示)。
      [0027]本發(fā)明合成的分子篩膜經(jīng)SEM (如圖3所示)和XRD檢測表明沒有雜晶生成,載體表面生成一層致密連續(xù)的薄膜。
      [0028]本發(fā)明中在大孔廉價氧化鋁載體管上合成的NaA分子篩膜用于滲透汽化,結(jié)果表明,75°C下對90%乙醇/水溶液進行滲透汽化,分離因子超過10000,膜通量大于3.0kg/m2.h,重復(fù)性好。
      [0029]采用本發(fā)明合成分子篩膜同國內(nèi)外合成分子篩膜報道的方法相比,具有操作簡單,成膜重復(fù)性高,性能優(yōu)良,且由于使用國產(chǎn)載體,成本較低,利于大規(guī)?;a(chǎn)。
      [0030]實施例1
      [0031]1、凝膠的配制
      [0032]配制凝膠液。組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0:2:1:130。稱取鋁酸鈉 2.60g,溶于13.5g水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅酸鈉4.29g,溶于21g水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到凝膠,制得的凝膠在50°C的水浴中進行前處理18小時。
      [0033]2、凝膠的涂覆
      [0034]將載體浸泡去離子水后取出晾干,將預(yù)處理好的凝膠擦涂到載體表面,涂覆均勻以后干燥,得到帶有平整凝膠層的載體。
      [0035]3、生長膜層
      [0036]配制合成液,方法與凝膠的制備方法一致,合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3:H20=2.2:2:1:150,在室溫陳化后,裝入高壓反應(yīng)釜中,將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應(yīng)釜中,在100°C溫度條件下合成4小時,反應(yīng)結(jié)束后取出膜管,用水洗滌,烘干,得到NaA分子篩膜。用于滲透汽化實驗,75°C條件下90%乙醇/水滲透汽化分離。
      [0037]實施例2
      [0038]1、凝膠的配制
      [0039]配制凝膠液。組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=3.4:2:1:300。稱取鋁酸鈉 2.60g,溶于29.7g水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅酸鈉4.29g和NaOHl.31g,溶于41.24g水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到凝膠,制得的凝膠在50°C的水浴中進行前處理24小時。
      [0040]2、凝膠的涂覆
      [0041]同實施例1。
      [0042]3、生長膜層
      [0043]配制合成液,方法與凝膠的制備方法一致,合成液組成為似20:5102^1203:!120=3.4:2:1:200,在室溫陳化后,裝入高壓反應(yīng)釜中,將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應(yīng)釜中,在80°C溫度條件下合成6小時,反應(yīng)結(jié)束后取出膜管,用水洗滌,烘干,得到NaA分子篩膜。用于滲透汽化實驗,75°C條件下90%乙醇/水滲透汽化分離。
      [0044]實施例3
      [0045]1、凝膠的配制
      [0046]配制凝膠液。組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.6:3:1:150。稱取鋁酸鈉 2.60g,溶于13.5g水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅酸鈉6.45g,溶于20.02g水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到凝膠,制得的凝膠在80°C的水浴中進行前處理3小時。
      [0047]2、凝膠的涂覆
      [0048]同實施例1。
      [0049]3、生長膜層
      [0050]配制合成液,方法與凝膠的制備方法一致,合成液組成為似20力02^1203:!120=3.4:2:1:130,在室溫陳化后,裝入高壓反應(yīng)釜中,將烘干好的涂覆有凝膠的載體管放入反應(yīng)釜中,在100°C溫度條件下合成4小時,反應(yīng)結(jié)束后取出膜管,用水洗滌,烘干,得到NaA分子篩膜。用于滲透汽化實驗,75°C條件下90%乙醇/水滲透汽化分離。
      [0051]實施例4
      [0052]1、凝膠的配制
      [0053]配制凝膠液。組成為Na2O:Si02 =Al2O3:Η20=2.0:1:1:300。按照摩爾比為稱取鋁酸鈉2.60g,溶于29.7g水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅酸鈉2.15g和NaOH0.30g,溶于41.24g水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到凝膠,制得的凝膠在30°C的水浴中進行前處理7日。
      [0054]2、凝膠的涂覆
      [0055]同實施例1。
      [0056]3、生長膜層
      [0057]同實施例1,在80°C溫度條件下合成6小時。
      [0058]實施例5
      [0059]1、凝膠的配制
      [0060]同實施例1,制得的凝膠在20°C的水浴中進行前處理10日。
      [0061]2、凝膠的涂覆
      [0062]同實施例1。
      [0063]3、生長膜層
      [0064]同實施例1,在120°C溫度條件下合成3小時。
      [0065]下表為實施例1 - 5合成的NaA型分子篩膜的滲透汽化分離結(jié)果。
      [0066]
      【權(quán)利要求】
      1.一種合成NaA分子篩膜的方法,其特征在于,包括如下步驟: (O配制凝膠:稱取鋁源,溶于水中并充分攪拌,得溶液A ;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到凝膠,其組成為Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1-3:1:130-300,并在20_80°C水浴中進行前處理3小時-10日; (2)涂覆凝膠:將載體浸泡去離子水后取出晾干,將步驟I前處理后的凝膠擦涂到載體表面,涂覆均勻以后干燥,得到帶有平整凝膠層的載體; (3)生長膜層:首先配制合成液,稱取鋁源,溶于水中并充分攪拌,得溶液A;稱取硅源和氫氧化鈉溶于水中并充分攪拌,得溶液B ;將溶液A與B混合,得到合成液,合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=2.0-3.4: 2:1: 130-200,在室溫陳化后,裝入高壓反應(yīng)釜中,將步驟2干燥后的涂覆有凝膠的載體放入反應(yīng)釜中,在80-120 °C溫度下合成約3-6小時,在載體的表面生長膜層,反應(yīng)結(jié)束后取出載體,用水洗滌,烘干,得到NaA分子篩膜。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成NaA分子篩膜的方法,其特征在于,所述步驟2中載體為不銹鋼、氧化鋁或莫來石。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成NaA分子篩膜的方法,其特征在于,所述步驟2中載體的形狀為管狀或中空纖維。
      【文檔編號】B01D69/04GK103877865SQ201410090788
      【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
      【發(fā)明者】王正寶, 馬婕, 邵佳, 葛琴琴, 彭勇, 詹志英, 顏慧, 陳坦樟, 魯慧彬, 路曉飛, 馬楠柯 申請人:浙江大學(xué)
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