一種用于co低溫催化氧化的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于CO低溫催化氧化的催化劑及其制備方法，所述用于CO低溫催化氧化的催化劑為核、殼結(jié)構(gòu)，所述的核為Co3O4，殼為CeO2-ZrO2，核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，即Co∶Zr∶Ce為84–94%∶5-10%∶1-6%。其制備方法，即首先采用并流共沉淀方法制備出Co3O4催化劑顆粒，然后采用溶膠凝膠法在Co3O4催化劑顆粒的表面負載CeO2-ZrO2殼層即得用于CO低溫催化氧化的催化劑。所制備的用于CO低溫催化氧化的催化劑經(jīng)惰性氣體活化處理后，均表現(xiàn)出極高的催化活性和高穩(wěn)定性，CO完全氧化所需溫度≤-65℃。
【專利說明】一種用于CO低溫催化氧化的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于CO低溫催化氧化的催化劑及其制備方法和其在CO低溫催化氧化中的應(yīng)用，屬于環(huán)境催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]CO低溫催化氧化由于廣泛應(yīng)用于汽車尾氣、隧道以及工廠燃燒廢氣凈化在催化領(lǐng)域倍受關(guān)注。
[0003]自上世紀七十年代以來，國內(nèi)外開展了大量的關(guān)于CO低溫氧化反應(yīng)及催化體系的研究工作。其催化活性組分一般為貴金屬(Pt，Pd和Rh)。由于這些貴金屬價格的持續(xù)增長極大增長了催化劑的費用。
[0004]盡管近年來關(guān)于金催化應(yīng)用于CO低溫氧化特別活躍，但是金催化劑不僅價格偏高，并且其快速失活限制了其僅應(yīng)用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。和貴金屬催化體系相比，Co3O4催化劑由于價格低廉，反應(yīng)溫度低，高催化活性等優(yōu)點顯示出了強大的應(yīng)用潛力。而目前所報道的Co3O4催化劑由于穩(wěn)定性和抗水性能比較差，限制了其直接工業(yè)化。
[0005]本專利正是對Co3O4催化劑活性中心表征和認識的基礎(chǔ)上，對其進行進一步改性來提高其活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種用于CO低溫催化氧化的催化劑。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述的用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)原理
通過文獻調(diào)研可發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致Co3O4催化劑失活的原因有兩個:首先原料氣中微量的水分子可強烈的吸附在Co3O4活性位上，并且容易在Co3O4表面解離形成表面羥基，從而阻礙了一氧化碳和氧氣在催化劑表面的吸附活化；其次由于碳積累而在表面形成的碳酸鹽物種導(dǎo)致催化劑活性的鈍化。
[0009]通過催化劑表征發(fā)現(xiàn)，ZrO2覆蓋層組分可以有效地解離吸附水形成表面羥基，其可以和活化態(tài)的CO相互反應(yīng)生成CO2和H2，避免了水在Co3O4表面的吸附。此外，如果在覆蓋層中引入CeO2助劑，不僅對催化劑結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定和優(yōu)化的作用，而且CeO2強的氧儲放能力極大增強了催化劑的氧化能力，此外CeO2和催化劑其它組分具有很強的協(xié)同效應(yīng)，可進
一步提聞催化活性。
[0010]本發(fā)明以Co3O4催化劑作為主要組分，采用溶膠凝膠法在催化劑表面包裹CeO2-ZrO2膜，不僅可以穩(wěn)定Co3O4形態(tài)，阻止其顆粒在活化過程的團聚，而且由于Zr的大的電負性，可以促進和穩(wěn)定Co3O4表面在活化過程中形成的氧空穴；Zr02組分可以有效地解離吸附原料氣中存在的微量水形成表面羥基，其可以和活化態(tài)的CO相互反應(yīng)生成COJPH2，避免了水在Co3O4表面的吸附。CeO2不僅可以促進和穩(wěn)定ZrO2的無定型結(jié)構(gòu)，而且其儲放氧功效可以對氧進行預(yù)活化，并有效抑制表面碳酸鹽的形成，這些因素均有助于催化劑穩(wěn)定性的保持，此外，在Co3O4活性中心未完全氧化的CO在透過ZrO2的膜向外擴散過程中，可以和ZrO2表面羥基以及CeO2活性位的氧物種發(fā)生二次反應(yīng)生成CO2從而提高催化劑的活性。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用于CO低溫催化氧化的催化劑,為核、殼結(jié)構(gòu),所述的核為Co3O4，殼為CeO2-ZrO2,核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下:
Co84 - 94%
Zr5-10%
Ce1-6%。
[0012]上述的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，即首先采用并流共沉淀方法制備出Co3O4催化劑顆粒，然后采用溶膠凝膠法在Co3O4催化劑顆粒的表面負載CeO2-ZrO2殼層,具體包括如下步驟:
(1)、將lmol/L的Co(NO3)2溶液I和0.5mol/L的Na2CO3溶液II按體積比例為1: 3并流，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07 ml逐滴滴加到裝有0.5mol/L的NaCO3溶液111的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60 °C，通過pH計在線監(jiān)控將PH值控制在8.8-9.2范圍內(nèi)，待滴加結(jié)束，陳化Ih，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌3-4次后，再將濾餅經(jīng)120°C烘12h，然后于450°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷；
上述在燒杯中裝有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.5mol/L的NaCO3溶液III為準；
(2)、在氧氯化鋯、硝酸鈰和水中配制成的混和液IV中加入按步驟(I)制備的顆粒度為200-250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0，陳化2h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得用于CO低溫催化氧化的催化劑；
上述混和液IV中所用的氧氯化鋯、硝酸鈰、顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷的量，按氧氯化鋯、硝酸鈰、顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷中各金屬的摩爾比計算，即Co:Zr:Ce 為 84 - 94:5_10:1_6。
[0013]本發(fā)明的有益技術(shù)效果
本發(fā)明的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑，由于采用過渡金屬氧化物Co3O4作為催化劑的核。因此其成本費用相比于貴金屬催化劑急劇降低。進一步，本發(fā)明的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑，由于以CeO2-ZrO2為殼層，使CO完全轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)溫度降低了19-28 °C，并且催化劑在同等條件下操作的穩(wěn)定性也顯著增加，其經(jīng)過72hr連續(xù)運轉(zhuǎn)，CO轉(zhuǎn)化率僅降低了 2%左右。
[0014]進一步，本發(fā)明的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，其制備方法簡單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好，容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0015]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步描述，需要說明的是本具體實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護范圍的限制。
[0016]實施例1一種用于CO低溫催化氧化的催化劑,為核、殼結(jié)構(gòu),所述的核為Co3O4,殼為CeO2-ZrO2,核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下:
Co94%
Zr5%
Ce1%。
[0017]上述的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將125mL 的 lmol/L 的 Co (NO3)2 溶液 I 和 374mL 的 0.5mol/L 的 Na2CO3 溶液 II 并流，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml逐滴滴加到裝有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān)控將PH值控制在8.8-9.2范圍內(nèi)，待滴加結(jié)束，陳化lh，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌3-4次后，再將濾餅于120°C烘12h，然后于450°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷；
上述在燒杯中裝有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.5mol/L的NaCO3溶液III為準；
(2)、在將1.07g氧氯化鋯和0.29g硝酸鈰鹽溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步驟(1)制備的顆粒度為200-250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0，陳化2h后抽濾，用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得用于CO低溫催化氧化的催化劑A ；
上述混和液IV中所用的氧氯化鋯、硝酸鈰的量,按氧氯化鋯、硝酸鈰、和5g顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷中各金屬的摩爾比計算，即Co:Zr:Ce為94:5:1。
[0018]實施例2
一種用于CO低溫催化氧化的催化劑,為核、殼結(jié)構(gòu),所述的核為Co3O4，殼為CeO2-ZrO2,核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下:
Co89%
Zr8%
Ce3% ο
[0019]上述的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將125mL 的 lmol/L 的 Co (NO3)2 溶液 I 和 374mL 的 0.5mol/L 的 Na2CO3 溶液 II 并流，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml逐滴滴加到裝有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān)控將PH值控制在8.8-9.2范圍內(nèi)，待滴加結(jié)束，陳化lh，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌3-4次后，再將濾餅依次在120°C烘12h，于450°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷；
上述在燒杯中裝有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.5mol/L的NaCO3溶液III為準；
(2)、在將1.81g氧氯化鋯和0.91g硝酸鈰鹽溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步驟(1)制備的顆粒度為200-250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0，陳化2h后抽濾，用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得用于CO低溫催化氧化的催化劑B ；上述混和液IV中所用的氧氯化鋯、硝酸鈰的量,按氧氯化鋯、硝酸鈰、和5g顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷中各金屬的摩爾比計算，即Co:Zr:Ce為89:8:3。
[0020]實施例3
一種用于CO低溫催化氧化的催化劑,為核、殼結(jié)構(gòu),所述的核為Co3O4，殼為CeO2-ZrO2,核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下:
Co89%
Zr5%
Ce6% ο
[0021]上述的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將125mL 的 lmol/L 的 Co (NO3)2 溶液 I 和 374mL 的 0.5mol/L 的 Na2CO3 溶液 II 并流，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml逐滴滴加到裝有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān)控將PH值控制在8.8-9.2范圍內(nèi)，待滴加結(jié)束，陳化lh，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌3-4次后，再將濾餅依次在120°C烘12h，于450°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷；
上述在燒杯中裝有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.5mol/L的NaCO3溶液III為準；
(2)、在將1.13g氧氯化鋯和1.82g硝酸鈰鹽溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步驟(1)制備的顆粒度為200-250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0，陳化2h后抽濾，用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得用于CO低溫催化氧化的催化劑C ；
上述混和液IV中所用的氧氯化鋯、硝酸鈰的量,按氧氯化鋯、硝酸鈰、和5g顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷中各金屬的摩爾比計算，即Co:Zr:Ce為89:5:6。
[0022]實施例4
一種用于CO低溫催化氧化的催化劑,為核、殼結(jié)構(gòu),所述的核為Co3O4，殼為CeO2-ZrO2,核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下:
Co84%
Zr10%
Ce6% ο
[0023]上述的一種用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將125mL 的 lmol/L 的 Co (NO3)2 溶液 I 和 374mL 的 0.5mol/L 的 Na2CO3 溶液 II 并流，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml逐滴滴加到裝有30mL的0.5mol/L的NaCO3溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān)控將PH值控制在8.8-9.2范圍內(nèi)，待滴加結(jié)束，陳化lh，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌3-4次后，再將濾餅依次在120°C烘12h，于450°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷；
上述在燒杯中裝有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.5mol/L的NaCO3溶液III為準；
(2)、在將2.34g氧氯化鋯和1.93g硝酸鈰鹽溶于50ml水中所配制的混和液IV中加入5g按步驟(1)制備的顆粒度為200-250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0，陳化2h后抽濾，用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得用于CO低溫催化氧化的催化劑D ；
上述混和液IV中所用的氧氯化鋯、硝酸鈰的量,按氧氯化鋯、硝酸鈰、和5g顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷中各金屬的摩爾比計算，即Co:Zr:Ce為84:10:6。
[0024]應(yīng)用實施例1
將上述實施例1所得的用于CO低溫催化氧化的催化劑A壓片并破碎至20-40目備用。
[0025]用于CO低溫催化氧化的催化劑A的活性測試在U型石英管固定床反應(yīng)器中進行，將0.5g用于CO低溫催化氧化的催化劑A (40-60目)與等體積的石英砂混合后固定到反應(yīng)管的中間段，在N2氣氛(流速為:30mL/min )下于400°C預(yù)處理30min后，然后降到室溫，然后將反應(yīng)器置入裝有液氮的冷阱中并降到_70°C，然后切換反應(yīng)氣(含量為:4 % CO, 10% O2 and 86 % N2流速為20 ml/min )，每隔3°C左右測定一個活性點，直到CO完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)尾氣CO含量通過甲烷轉(zhuǎn)化爐后用FID檢測器檢測，分別記錄檢測到對應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率為50%、100%條件下所對應(yīng)的反應(yīng)溫度，所得的結(jié)果見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種用于CO低溫催化氧化的催化劑，其特征在于所述的用于CO低溫催化氧化的催化劑為核、殼結(jié)構(gòu)，所述的核為Co3O4,殼為CeO2-ZrO2,核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下: Co84 - 94% Zr5-10% Ce1-6%。
2.如權(quán)利要求1所述的用于CO低溫催化氧化的催化劑，其特征在于所述的核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下: Co89% Zr5% Ce6% ο
3.如權(quán)利要求1所述的用于CO低溫催化氧化的催化劑，其特征在于所述的核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下: Co89% Zr8% Ce3% ο
4.如權(quán)利要求1所述的用于CO低溫催化氧化的催化劑，其特征在于所述的核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下: Co84% Zr10% Ce6% ο
5.如權(quán)利要求1所述的用于CO低溫催化氧化的催化劑，其特征在于所述的核殼的比例按所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下: Co94% Zr5% Ce1%。
6.如權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的用于CO低溫催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)、將lmol/L的Co(NO3)2溶液I和0.5mol/L的Na2CO3溶液II按體積比例為1: 3并流，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07 ml逐滴滴加到裝有0.5mol/L的NaCO3溶液111的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60 °C，通過pH計在線監(jiān)控將PH值控制在8.8-9.2范圍內(nèi)，待滴加結(jié)束，陳化lh，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌3-4次后，再將濾餅經(jīng)120°C烘12h，然后于450°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷； 上述在燒杯中裝有的0.5mol/L的NaCO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.5mol/L的NaCO3溶液III為準； (2)、在氧氯化鋯、硝酸鈰和水中配制成的混和液IV中加入按步驟(1)制備的顆粒度為200-250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0.5mol/L的Na2CO3溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7.0，陳化2h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得用于CO低溫催化氧化的催化劑；.上述混和液IV中所用的氧氯化鋯、硝酸鈰、顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷的量，按氧氯化鋯、硝酸鈰、顆粒度200-250目的粉末四氧化三鈷中各金屬的摩爾比計算，即Co:Zr:Ce 為 84 - 94:5_10:1_6。
【文檔編號】B01J23/83GK103831111SQ201410096663
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】吳貴升, 王衛(wèi)國, 毛東森, 盧冠忠 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院