一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球及其制備方法和所用的微流體控制裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球及其制備方法和所用的微流體控制裝置，其特征在于：首先制備磁性微粒，然后分別配置分散相I溶液、連續(xù)相溶液和均勻分布有磁性微粒的分散相II溶液，控制分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度，當(dāng)分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液匯合后，獲得粒徑和形貌不同且直徑尺寸均一的磁性異性Janus液滴，對(duì)磁性異性Janus液滴進(jìn)行固化即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。本發(fā)明的方法成功制備了粒徑范圍為200～800μm的磁性異性Janus微球，且通過調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)所得磁性異性Janus微球粒徑和形貌的控制，方法簡(jiǎn)單，易于操作。
【專利說明】一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球及其制備方法和所用的微流體控制裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及Janus微球的制備領(lǐng)域，具體地說涉及一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球及其制備方法和所用裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]1991年諾貝爾頒獎(jiǎng)大會(huì)上，de Gennes首次用“Janus”(古羅馬的雙面神)來描述表面兩半球面具有不同性質(zhì)的粒子。若一個(gè)Janus微球的其中一面具有磁性性質(zhì)而另一面不具有，則稱其為磁性異性Janus微球。
[0003]磁性異性Janus微球由于對(duì)外部磁場(chǎng)能快速地響應(yīng)、以此實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的控制，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如藥物輸送、磁共振成像檢測(cè)、核酸分離，也可應(yīng)用于環(huán)境治理，如污水治污回收等。為了增進(jìn)Janus微球的應(yīng)用，必須發(fā)展先進(jìn)的合成技術(shù)。諸如拓?fù)溥x擇表面改性、模板導(dǎo)向自組裝、可控相分離、可控表面成核方法等技術(shù)已經(jīng)用來制備Janus微粒，但是產(chǎn)量有限、粒徑和形貌的難于控制，是限制它們廣泛應(yīng)用的致命缺點(diǎn)，而且對(duì)于磁性異性Janus微球的制備并沒有很好的適應(yīng)性。Yin Ning等用基于Pickering-typedouble emulsions的化學(xué)方法生產(chǎn)了磁性異性Janus微球,該方法雖然簡(jiǎn)單,但是卻較難控制微球的粒徑和形貌，其它制備方法，也面臨同樣的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。
[0006]本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供制備上述粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球所用的裝置。
[0007]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球的制備方法，其特點(diǎn)在于:首先制備磁性微粒，然后分別配置分散相I溶液、連續(xù)相溶液和均勻分布有所述磁性微粒的分散相II溶液，控制分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度，當(dāng)分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液匯合后，獲得粒徑和形貌不同且直徑尺寸均一的磁性異性Janus液滴，對(duì)所述磁性異性Janus液滴進(jìn)行固化即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。
[0009]具體的說，本發(fā)明的制備方法是按如下步驟進(jìn)行:
[0010]a、制備磁性微粒:在去離子水中加入含鐵離子的化合物和含亞鐵離子的化合物，獲得混合溶液；將所述混合溶液加熱至60°C并保持，在機(jī)械攪拌的條件下，以噴霧的方式加入氫氧化鈉溶液至所述混合溶液的PH值為11?12，繼續(xù)攪拌并保溫，反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)所述磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯離心清洗所述磁性微粒沉淀物，然后在90°C環(huán)境下烘干2小時(shí)即得磁性微粒；
[0011]b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制:
[0012]配置分散相I溶液:將光引發(fā)劑加入到二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中，磁力攪拌使所述光引發(fā)劑溶解，獲得光引發(fā)劑重量百分比為4%的分散相I溶液；
[0013]配置分散相II溶液:將光引發(fā)劑加入到由稀釋物質(zhì)和硅丙樹脂構(gòu)成的混合物中，再加入步驟a所制備的磁性微粒，通過球磨機(jī)使磁性微粒均勻分散，即得分散相II溶液；
[0014]配置連續(xù)相溶液:將羧甲基纖維素鈉溶解于去離子水中，獲得連續(xù)相溶液；
[0015]C、調(diào)控分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度:控制分散相I溶液和分散相II溶液的流速范圍為I?20μ L/min，連續(xù)相溶液的流速范圍為 50 ?500 μ L/min ；
[0016]通過控制連續(xù)相溶液中所述羧甲基纖維素鈉的含量，調(diào)控連續(xù)相溶液的粘度范圍為 300 ?2500mPa.s ;
[0017]d、磁性異性Janus液滴的形成:步驟b所得分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液匯合后，獲得粒徑和形貌不同且直徑尺寸均一的磁性異性Janus液滴；
[0018]e、對(duì)磁性異性Janus液滴固化:將步驟d所得的磁性異性Janus液滴通過紫外光照射進(jìn)行固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。
[0019]優(yōu)選的，步驟a中所述含鐵離子的化合物為六水合氯化鐵或硫酸鐵；
[0020]所述含亞鐵離子的化合物為七水合硫酸亞鐵或四水合氯化亞鐵；
[0021]所述氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/L ;
[0022]在所述混合溶液中鐵離子和亞鐵離子的摩爾數(shù)比為2: I。
[0023]步驟b所述光引發(fā)劑為紫杉醇；
[0024]在分散相II溶液中，所述稀釋物質(zhì)為航空煤油或十二烷；所述硅丙樹脂為(methacryloxyproply)methyl siloxane-dimethylsi1xanecopolymer ;所述稀釋物質(zhì)與硅丙樹脂的質(zhì)量比為1:1 ;所述光引發(fā)劑為所述硅丙樹脂質(zhì)量的4% ;所述磁性微粒的質(zhì)量為所述分散相II溶液質(zhì)量的0.5?2%。
[0025]步驟e所述紫外光照射的條件為:紫外光波長(zhǎng)為320?400nm，照射時(shí)間為10?20秒。
[0026]本發(fā)明制備的磁性異性Janus微球,其特點(diǎn)在于:所述磁性異性Janus微球的粒徑范圍為200?800 μ m，分散系數(shù)CV小于5%。
[0027]本發(fā)明所用的微流體控制裝置，其特點(diǎn)在于:包括安裝在連續(xù)相注射泵上的連續(xù)相注射器、安裝在分散相I注射泵上的分散相I注射器、安裝在分散相II注射泵上的分散相II注射器、T型三通、紫外燈及回收容器；
[0028]所述連續(xù)相注射器通過連續(xù)相導(dǎo)管與T型三通的第一端口相連通；
[0029]所述T型三通的第二端口連通有輸出導(dǎo)管；
[0030]所述T型三通的第三端口與第二端口處在同一直線上；并列設(shè)置在T型三通中的分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管的流出端口經(jīng)第二端口插入在輸出導(dǎo)管中，流入端口經(jīng)第三端口分別與分散相I注射器和分散相II注射器相連通；分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管的流出端口相貼靠、并且流出端口端面相平齊；[0031]在所述輸出導(dǎo)管的流道上設(shè)置有紫外燈，在所述輸出導(dǎo)管的輸出端口設(shè)置有回收容器。
[0032]所述T型三通第一端口和第二端口分別與連續(xù)相導(dǎo)管及輸出導(dǎo)管螺紋連接；
[0033]所述分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管與T型三通的第三端口的接口處通過密封套管密封，所述密封套管與T型三通通過螺紋連接。
[0034]所述分散相I注射器和所述分散相II注射器通過連接導(dǎo)管分別連接在分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管的流入端口，所述分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管的流入端口分別插入到相應(yīng)的連接導(dǎo)管中，并分別通過密封套管密封；兩個(gè)密封套管分別通過連接器固定，密封套管與連接器之間通過螺紋連接。
[0035]利用本發(fā)明的微流體控制裝置制備粒徑和形貌可控的磁性異性Janus微球的原理如下:將配制好的分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液分別裝入分散相I注射器、分散相II注射器和連續(xù)相注射器中，并分別置于分散相I注射泵、分散相II注射泵和連續(xù)相注射泵上，通過調(diào)整三個(gè)注射泵的推進(jìn)速度，控制分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度，并選定分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管的尺寸以及輸出導(dǎo)管的尺寸，當(dāng)分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液匯合后，可獲得粒徑不同、形貌不同且直徑尺寸均一的磁性異性Janus液滴，液滴再用紫外光固化即得微球。
[0036]本發(fā)明采用微流體控制裝置制備粒徑和形貌可控的磁性異性Janus微球。分散相I溶液和分散相II溶液在注射泵的推動(dòng)下流入并列設(shè)置、流出端口相貼靠、并且流出端口端面相平齊的分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管，在兩個(gè)毛細(xì)管的流出端口，當(dāng)分散相I溶液和分散相II溶液流出時(shí)，流動(dòng)的連續(xù)相溶液的粘滯力與液體之間的表面張力相互作用結(jié)果導(dǎo)致分散相I溶液和分散相II溶液在流出端口處被剪切成磁性異性Janus液滴，磁性異性Janus液滴的直徑受分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速、連續(xù)相溶液的粘度、溶液之間的表面張力、及毛細(xì)管尺寸等因素的影響，在固定上述制備參數(shù)下可以連續(xù)獲得尺寸均一的磁性異性Janus液滴,經(jīng)過光照固化反應(yīng)后即可獲得磁性異性Janus微球。分別變化連續(xù)相溶液的流速或粘度，變化分散相I溶液和分散相II溶液流速，可以導(dǎo)致最終獲得的磁性異性Janus微球的尺寸、形貌也相應(yīng)變化，故可以簡(jiǎn)單方便地通過改變分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度，實(shí)現(xiàn)磁性異性Janus微球的粒徑和形貌可控地制備。
[0037]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0038]1、本發(fā)明的方法成功制備了粒徑范圍為200?800 μ m的磁性異性Janus微球，且通過調(diào)控分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及分散相II溶液和連續(xù)相溶液的粘度，可以實(shí)現(xiàn)所得磁性異性Janus微球粒徑和形貌的控制，方法簡(jiǎn)單，易于操作；
[0039]2、本發(fā)明提供了制備磁性異性Janus微球的微流體控制裝置，裝配簡(jiǎn)單、拆卸方便，且通過紫外燈的設(shè)置可以快速的對(duì)所得液滴進(jìn)行交聯(lián)固化，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，能耗小，耗時(shí)短，成本低，拓寬了磁性異性Janus微球的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為實(shí)施例1制備的磁性異性Janus微球的光學(xué)顯微圖片,標(biāo)尺為200 μ m ；
[0041]圖2為實(shí)施例2制備的磁性異性Janus微球的光學(xué)顯微圖片,標(biāo)尺為200 μ m ；[0042]圖3為實(shí)施例3制備的磁性異性Janus微球的光學(xué)顯微圖片,標(biāo)尺為200 μ m ；
[0043]圖4為實(shí)施例4制備的磁性異性Janus微球的光學(xué)顯微圖片,標(biāo)尺為200 μ m ；
[0044]圖5為實(shí)施例5制備的磁性異性Janus微球的光學(xué)顯微圖片,標(biāo)尺為200 μ m ；
[0045]圖6為本發(fā)明微流體控制裝置示意圖；
[0046]圖7為本發(fā)明微流體控制裝置A部位放大示意圖；
[0047]圖中標(biāo)號(hào):1-1連續(xù)相注射泵；1_2分散相I注射泵；1_3分散相II注射泵；2_1連續(xù)相注射器'2-2分散相I注射器；2-3分散相II注射器；3分散相I毛細(xì)管；4分散相II毛細(xì)管；5連續(xù)相導(dǎo)管；6T型三通；7輸出導(dǎo)管；8磁性異性Janus微球；9回收容器；10密封套管；11紫外燈；12連接導(dǎo)管；13連接器。
具體實(shí)施例
[0048]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明相關(guān)內(nèi)容。需要指出的是，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，而且，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做出各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落入本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0049]實(shí)施例1
[0050]本實(shí)施例按如下步驟制備磁性異性Janus微球:
[0051]a、制備磁性微粒:將1.68g七水合硫酸亞鐵加入到60mL去離子水中，將2.43g六水合氯化鐵加入到15mL去離子水中，將兩者磁力攪拌溶解后，混合到一個(gè)燒杯中，將燒杯置于60°C水浴加熱，在機(jī)械攪拌、60°C溫度下，用噴霧器向混合溶液中噴入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直至混合溶液PH達(dá)11?12，保持機(jī)械攪拌與60°C溫度反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯多次離心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C條件下烘干2小時(shí)即得磁性微粒；
[0052]b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制:將0.4g紫杉醇加入到含有9.6gTPGDA的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0053]將5g 航空煤油與 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨機(jī)混合至均勻，制得分散相II溶液；
[0054]將2g羧甲基纖維素鈉加入98g去離子水中，磁力攪拌并置于90°C水浴加熱，至其全部溶解，制得連續(xù)相溶液。
[0055]將上述分散相I溶液和分散相II溶液分別裝入ImL的注射器中，連續(xù)相溶液裝入20mL的注射器中，置于三臺(tái)注射泵上，連接微流體控制器，控制分散相I溶液和分散相II溶液的流速，連續(xù)相流速為120 μ L/min，粘度750mPa-s ;分散相I毛細(xì)管和分散相II毛細(xì)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑360/252 μ m，輸出導(dǎo)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑3200/1600 μ m ;開啟微流體控制裝置，制備磁性異性Janus液滴；液滴流經(jīng)輸出導(dǎo)管的過程中，使用功率為lkW、波長(zhǎng)范圍為320?400nm的紫外燈光照10?20秒使液滴固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球；為便于觀察，對(duì)產(chǎn)物微球進(jìn)行潷析、清洗以洗掉殘留在微球周圍的連續(xù)相溶液。圖1為所得磁性異性Janus微球的光學(xué)顯微圖片，其中al?a4為保持分散相II溶液流速不變，為2 μ L/min,逐漸增大分散相I溶液的流速，其中al為2 μ L/min,a2為3 μ L/min、a3為4 μ L/min,a4為5 μ L/min ;bl?b4為保持分散相I溶液的流速不變，為2 μ L/min,逐漸增大分散相II溶液的流速，其中bl為2μ L/min、b2為3μ L/min、b3為4μ L/min、b4為5 μ L/min?？梢钥闯霎a(chǎn)物磁性異性Janus微球的Janus形貌明顯,含磁性相(分散相II，黑色)呈明顯的球形，分散相I呈包覆狀。微球的整體粒徑從450 μ m到600 μ m,并且隨著分散相I或者分散相II溶液的流速的增加，微球整體粒徑會(huì)有所增加，表明該方法對(duì)磁性異性Janus微球整體粒徑的控制力；Janus微球的分散相II那一半所呈為球形，直徑從370 μ m到460 μ m，并且隨著分散相II溶液流速的增加而增大，表明該方法對(duì)磁性異性Janus微球形貌的控制能力。
[0056]實(shí)施例2
[0057]本實(shí)施例按如下步驟制備磁性異性Janus微球:
[0058]a、制備磁性微粒:將1.68g七水合硫酸亞鐵加入到含有60mL去離子水中，將2.43g六水合氯化鐵加入到15mL去離子水中，將兩者磁力攪拌溶解后，混合到一個(gè)燒杯中，將燒杯置于60°C水浴加熱，在機(jī)械攪拌、60°C溫度下，用噴霧器向混合溶液中噴入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直至混合溶液pH達(dá)11?12，保持機(jī)械攪拌與60°C溫度反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)所述磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯多次離心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C環(huán)境下烘干2小時(shí)即得磁性微粒；
[0059]b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制:將0.4g紫杉醇加入到含有9.6gTPGDA的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0060]將5g 航空煤油與 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨機(jī)混合至均勻，制得分散相II溶液；
[0061]將2g羧甲基纖維素鈉加入98g去離子水中，磁力攪拌并置于90°C水浴加熱，至其全部溶解，制得連續(xù)相溶液。
[0062]將上述分散相1、II溶液分別裝入ImL的注射器中，連續(xù)相溶液裝入20mL的注射器中，置于三臺(tái)注射泵上，連接微流體控制器，控制分散相I的流量為2 μ L/min，分散相II的流量為2 μ L/min,連續(xù)相流速為120 μ L/min,粘度750mPa.s,毛細(xì)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑360/252 μ m，使用輸出導(dǎo)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑1600/1000 μ m，開啟微流體控制裝置，制備磁性異性Janus液滴；液滴流經(jīng)導(dǎo)管的過程中，使用功率為lkW、波長(zhǎng)范圍為320?400nm的紫外燈光照10?20秒使液滴固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球；為便于觀察，對(duì)產(chǎn)物微球進(jìn)行潷析、清洗以洗掉殘留在微球周圍的連續(xù)相溶液。圖2為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以觀察到所得磁性異性Janus微球粒徑和形貌都很均一，整體粒徑為300 μ m左右，含磁性相(分散相II，黑色)為球形，其直徑為200 μ m左右。
[0063]與實(shí)施例1中的al條件相對(duì)比，本實(shí)施例的輸出導(dǎo)管尺寸減小了、且連續(xù)相注射器推動(dòng)的流速未有改變，這就相當(dāng)于增加了輸出導(dǎo)管中連續(xù)相的流速，所制備的磁性異性Janus微球整體粒徑比實(shí)施例1中al所制備的微球小了很多，表明改變連續(xù)相流速可以對(duì)磁性異性Janus微球的粒徑進(jìn)行控制。
[0064]另外，從本實(shí)施例的圖中可以看出，同一批制備出的不同磁性異性Janus微球之間，其粒徑改變不大、非常統(tǒng)一，滿足分散系數(shù)CV小于5%。[0065]實(shí)施例3
[0066]本實(shí)施例按如下步驟制備磁性異性Janus微球:
[0067]a、制備磁性微粒:將1.68g七水合硫酸亞鐵加入到含有60mL去離子水中，將
2.43g六水合氯化鐵加入到15mL去離子水中，將兩者磁力攪拌溶解后，混合到一個(gè)燒杯中，將燒杯置于60°C水浴加熱，在機(jī)械攪拌、60°C溫度下，用噴霧器向混合溶液中噴入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直至混合溶液pH達(dá)11?12，保持機(jī)械攪拌與60°C溫度反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)所述磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯多次離心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C環(huán)境下烘干2小時(shí)即得磁性微粒；
[0068]b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制:將0.4g紫杉醇加入到含有
9.6gTPGDA的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0069]將5g 航空煤油與 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨機(jī)混合至均勻，制得分散相II溶液；
[0070]將2g羧甲基纖維素鈉加入98g去離子水中，磁力攪拌并置于90°C水浴加熱，至其全部溶解，制得連續(xù)相溶液。
[0071]將上述分散相1、II溶液分別裝入ImL的注射器中，連續(xù)相溶液裝入20mL的注射器中，置于三臺(tái)注射泵上，連接微流體控制器，控制分散相I的流量為2 μ L/min，分散相II的流量為2 μ L/min,連續(xù)相流速為250 μ L/min,粘度750mPa.s,毛細(xì)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑360/252 μ m，使用輸出導(dǎo)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑1600/1000 μ m，開啟微流體控制裝置，制備磁性異性Janus液滴；液滴流經(jīng)導(dǎo)管的過程中，使用功率為lkW、波長(zhǎng)范圍為320?400nm的紫外燈光照10?20秒使液滴固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球；為便于觀察，對(duì)產(chǎn)物微球進(jìn)行潷析、清洗以洗掉殘留在微球周圍的連續(xù)相溶液。圖3為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以觀察到所得磁性異性微球形貌符合Janus結(jié)構(gòu)，整體粒徑為220 μ m,含磁性相(分散相II，黑色)為球形，其直徑為145 μ m。
[0072]與實(shí)施例2相比，本實(shí)施例保持分散相I溶液、分散相II溶液的流速不變，保持連續(xù)相溶液的粘度不變，毛細(xì)管尺寸與輸出導(dǎo)管尺寸也均未改變，只增加了連續(xù)相溶液流速，可以發(fā)現(xiàn)所得的磁性異性Janus微球整體尺寸較實(shí)施例2所得微球要小很多，表明改變連續(xù)相溶液流速可以對(duì)磁性異性Janus微球粒徑進(jìn)行控制。
[0073]實(shí)施例4
[0074]本實(shí)施例按如下步驟制備磁性異性Janus微球:
[0075]a、制備磁性微粒:將1.68g七水合硫酸亞鐵加入到含有60mL去離子水中，將
2.43g六水合氯化鐵加入到15mL去離子水中，將兩者磁力攪拌溶解后，混合到一個(gè)燒杯中，將燒杯置于60°C水浴加熱，在機(jī)械攪拌、60°C溫度下，用噴霧器向混合溶液中噴入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直至混合溶液pH達(dá)11?12，保持機(jī)械攪拌與60°C溫度反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)所述磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯多次離心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C環(huán)境下烘干2小時(shí)即得磁性微粒；
[0076]b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制:將0.4g紫杉醇加入到含有9.6gTPGDA的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0077]將5g 航空煤油與 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨機(jī)混合至均勻，制得分散相II溶液；
[0078]將2g羧甲基纖維素鈉加入98g去離子水中，磁力攪拌并置于90°C水浴加熱，至其全部溶解，制得連續(xù)相溶液。
[0079]將上述分散相1、II溶液分別裝入ImL的注射器中，連續(xù)相溶液裝入20mL的注射器中，置于三臺(tái)注射泵上，連接微流體控制器，控制分散相I的流量為2 μ L/min，分散相II的流量為2 μ L/min,連續(xù)相流速為70 μ L/min,粘度750mPa.s,毛細(xì)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑360/252 μ m，使用輸出導(dǎo)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑3200/1600 μ m，開啟微流體控制裝置，制備磁性異性Janus液滴；液滴流經(jīng)導(dǎo)管的過程中，使用功率為lkW、波長(zhǎng)范圍為320?400nm的紫外燈光照10?20秒使液滴固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球；為便于觀察，對(duì)產(chǎn)物微球進(jìn)行潷析、清洗以洗掉殘留在微球周圍的連續(xù)相溶液。圖4為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以觀察到所得磁性異性Janus微球形貌符合Janus結(jié)構(gòu)，整體粒徑為780 μ m，含磁性相(分散相II，黑色)為球形，其直徑為560 μ m。
[0080]相比于實(shí)施例1中al條件，本實(shí)施例僅降低了連續(xù)相流速，其他條件沒有改變，可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例所制備的微球整體粒徑比實(shí)施例1中al制備的微球粒徑要大，表明改變連續(xù)相流速可以對(duì)磁性異性Janus微球的粒徑進(jìn)行控制。
[0081]實(shí)施例5
[0082]本實(shí)施例按如下步驟制備磁性異性Janus微球:
[0083]a、制備磁性微粒:將1.68g七水合硫酸亞鐵加入到含有60mL去離子水中，將
2.43g六水合氯化鐵加入到15mL去離子水中，將兩者磁力攪拌溶解后，混合到一個(gè)燒杯中，將燒杯置于60°C水浴加熱，在機(jī)械攪拌、60°C溫度下，用噴霧器向混合溶液中噴入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直至混合溶液pH達(dá)11?12，保持機(jī)械攪拌與60°C溫度反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)所述磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯多次離心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C環(huán)境下烘干2小時(shí)即得磁性微粒；
[0084]b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制:將0.4g紫杉醇加入到含有
9.6gTPGDA的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0085]將5g 航空煤油與 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨機(jī)混合至均勻，制得分散相II溶液；
[0086]將2.5g羧甲基纖維素鈉加入97.5g去離子水中，磁力攪拌并置于90°C水浴加熱，至其全部溶解，制得連續(xù)相溶液。
[0087]將上述分散相1、II溶液分別裝入ImL的注射器中，連續(xù)相溶液裝入20mL的注射器中，置于三臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微流體控制器，控制分散相I的流量為2 μ L/min，分散相II的流量為2 μ L/min,連續(xù)相流速為70 μ L/min,粘度900mPa.s,毛細(xì)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑360/252 μ m，使用出口導(dǎo)管尺寸為:外徑/內(nèi)徑3200/1600 μ m，開啟微流體控制裝置，制備磁性異性Janus液滴；液滴流經(jīng)導(dǎo)管的過程中，使用功率為lkW、波長(zhǎng)范圍為320?400nm的紫外燈光照10?20秒使液滴固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球；為便于觀察，對(duì)產(chǎn)物微球進(jìn)行潷析、清洗以洗掉殘留在微球周圍的連續(xù)相溶液。圖5為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以觀察到所得磁性異性Janus微球形貌符合Janus結(jié)構(gòu)，整體粒徑為660 μ m，含磁性相(分散相II，黑色)為球形，其直徑為553 μ m。
[0088]對(duì)比實(shí)施例4和本實(shí)施例，本實(shí)施例僅增加連續(xù)相粘度，其它條件均未改變，所得磁性異性Janus微球的粒徑有所縮小，表明改變連續(xù)相粘度可以控制磁性異性Janus微球粒徑。
[0089]通過實(shí)施例1到實(shí)施例5,可以看出，所得磁性異性Janus微球的整體尺寸在200?800 μ m范圍內(nèi)，粒徑的控制范圍較廣。
[0090]實(shí)施例6
[0091]如圖6和圖7所示，本實(shí)施例的微流體控制裝置包括安裝在連續(xù)相注射泵1-1上的連續(xù)相注射器2-1、安裝在分散相I注射泵1-2上的分散相I注射器2-2、安裝在分散相II注射泵1-3上的分散相II注射器2-3、T型三通6、紫外燈11及回收容器9 ；
[0092]連續(xù)相注射器2-1通過連續(xù)相導(dǎo)管5與T型三通6的第一端口相連通；
[0093]T型三通6的第二端口連通有輸出導(dǎo)管7 ；
[0094]T型三通6的第三端口與第二端口處在同一直線上；并列設(shè)置在T型三通6中的分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4的流出端口經(jīng)第二端口插入在輸出導(dǎo)管7中，流入端口經(jīng)第三端口分別與分散相I注射器2-2和分散相II注射器2-3相連通；分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4的流出端口相貼靠、并且流出端口端面相平齊；
[0095]在輸出導(dǎo)管7的流道上設(shè)置有紫外燈11，在輸出導(dǎo)管7的輸出端口設(shè)置有回收容器9。
[0096]T型三通6第一端口和第二端口分別與連續(xù)相導(dǎo)管5及輸出導(dǎo)管7螺紋連接；具體實(shí)施中，T型三通6的三個(gè)端口內(nèi)分別設(shè)置有內(nèi)螺紋；連續(xù)相導(dǎo)管5及輸出導(dǎo)管7連接在T型三通6的端頭外側(cè)設(shè)置有與T型三通6內(nèi)螺紋相匹配的外螺紋；
[0097]分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4與T型三通6的第三端口的接口處通過密封套管10密封，密封套管10與T型三通6通過螺紋連接。具體實(shí)施中，密封套管10與T型三通6連接的一端外側(cè)設(shè)有與T型三通6內(nèi)螺紋相匹配的外螺紋；密封套管10的2個(gè)底面為帶有通孔的密封面，2個(gè)通孔在同一軸線上，通孔的直徑與分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4并排固定后的尺寸相匹配；分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4穿過通孔并以輸入端口分別連接到相應(yīng)的注射器上，以輸出端口插入到輸出導(dǎo)管7中。
[0098]如圖7所示，具體實(shí)施中，分散相I注射器2-2和分散相II注射器2_3通過連接導(dǎo)管12分別連接在分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4的流入端口，分散相I毛細(xì)管3和分散相II毛細(xì)管4的流入端口分別插入到相應(yīng)的連接導(dǎo)管12中，并分別通過密封套管10密封；兩個(gè)密封套管10分別通過連接器13固定，密封套管10與連接器13之間通過螺紋連接。
[0099]使用時(shí)，將分散相I溶液、連續(xù)相溶液和均勻分布有所述磁性微粒的分散相II溶液分別通入相應(yīng)的散相I注射器2-2、連續(xù)相注射器2-1和分散相II注射器2-3中，啟動(dòng)三個(gè)注射泵，在輸出導(dǎo)管收集到磁性異性Janus液滴，通過紫外燈照射對(duì)磁性異性Janus液滴進(jìn)行固化，即可在回收容器中收集到磁性異性Janus微球8。
【權(quán)利要求】
1.一種粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球的制備方法,其特征在于:首先制備磁性微粒，然后分別配置分散相I溶液、連續(xù)相溶液和均勻分布有所述磁性微粒的分散相II溶液，控制分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度，當(dāng)分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液匯合后，獲得粒徑和形貌不同且直徑尺寸均一的磁性異性Janus液滴，對(duì)所述磁性異性Janus液滴進(jìn)行固化即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:按如下步驟進(jìn)行: a、制備磁性微粒:在去離子水中加入含鐵離子的化合物和含亞鐵離子的化合物，獲得混合溶液；將所述混合溶液加熱至60°C并保持，在機(jī)械攪拌的條件下，以噴霧的方式加入氫氧化鈉溶液至所述混合溶液的PH值為11~12，繼續(xù)攪拌并保溫，反應(yīng)I小時(shí)，獲得磁性微粒懸浮溶液；對(duì)所述磁性微粒懸浮溶液進(jìn)行離心獲得磁性微粒沉淀物，依次用去離子水、乙醇和乙酸乙酯離心清洗所述磁性微粒沉淀物，然后在90°C條件下烘干2小時(shí)即得磁性微粒; b、分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的配制: 配置分散相I溶液:將光引發(fā)劑加入到二縮三丙二醇二丙烯酸酯中，磁力攪拌使所述光引發(fā)劑溶解，獲得光引發(fā)劑重量百分比為4%的分散相I溶液； 配置分散相II溶液:將光引發(fā)劑加入到由稀釋物質(zhì)和硅丙樹脂構(gòu)成的混合物中，再加入步驟a所制備的磁性微粒，通過球磨機(jī)使磁性微粒均勻分散，即得分散相II溶液； 配置連續(xù)相溶液:將羧甲基纖維素鈉溶解于去離子水中，獲得連續(xù)相溶液； C、調(diào)控分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液的流速及連續(xù)相溶液的粘度:控制分散相I溶液和分散相II溶液的流速范圍為I~20μ L/min，連續(xù)相溶液的流速范圍為50 ~500 μ L/min ；` 通過控制連續(xù)相溶液中所述羧甲基纖維素鈉的含量，調(diào)控連續(xù)相溶液的粘度范圍為300 ~2500mPa.s ； d、磁性異性Janus液滴的形成:步驟b所得分散相I溶液、分散相II溶液和連續(xù)相溶液匯合后，獲得粒徑和形貌不同且直徑尺寸均一的磁性異性Janus液滴； e、對(duì)磁性異性Janus液滴固化:將步驟d所得的磁性異性Janus液滴通過紫外燈照射進(jìn)行固化，即得粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 步驟a中所述含鐵離子的化合物為六水合氯化鐵或硫酸鐵； 所述含亞鐵離子的化合物為七水合硫酸亞鐵或四水合氯化亞鐵； 所述氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/L ； 在所述混合溶液中鐵離子和亞鐵離子的摩爾數(shù)比為2: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 步驟b所述光引發(fā)劑為紫杉醇； 在分散相II溶液中，所述稀釋物質(zhì)為航空煤油或十二烷；所述硅丙樹脂為(methacryloxyproply)methyl siloxane-dimethylsi1xanecopolymer ;所述稀釋物質(zhì)與硅丙樹脂質(zhì)量比為1:1 ;所述光引發(fā)劑為所述硅丙樹脂質(zhì)量的4%;所述磁性微粒的質(zhì)量為所述分散相II溶液質(zhì)量的0.5~2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟e所述紫外光照射的條件為: 紫外光波長(zhǎng)為320~400nm，照射時(shí)間為10~20秒。
6.權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述制備方法制備的粒徑和形貌均可控的磁性異性Janus微球。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磁性異性Janus微球,其特征在于:所述磁性異性Janus微球的粒徑范圍為200~800 μ m,分散系數(shù)CV小于5%。
8.權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)所述制備方法所用的微流體控制裝置，其特征在于:包括安裝在連續(xù)相注射泵(1-1)上的連續(xù)相注射器(2-1)、安裝在分散相I注射泵(1-2)上的分散相I注射器(2-2)、安裝在分散相II注射泵(1-3)上的分散相II注射器(2-3)、T型三通(6)、紫外燈(11)及回收容器(9); 所述連續(xù)相注射器(2-1)通過連續(xù)相導(dǎo)管(5)與T型三通(6)的第一端口相連通； 所述T型三通(6)的第二端口連通有輸出導(dǎo)管(7); 所述T型三通(6)的第三端口與第二端口處在同一直線上；并列設(shè)置在T型三通(6)中的分散相I毛細(xì)管(3)和分散相II毛細(xì)管(4)的流出端口經(jīng)第二端口插入在輸出導(dǎo)管(7)中，流入端口經(jīng)第三端口分別與分散相I注射器(2-2)和分散相II注射器(2-3)相連通；分散相I毛細(xì)管(3)和分散相II毛細(xì)管(4)的流出端口相貼靠、并且流出端口端面相平齊； 在所述輸出導(dǎo)管(7)的流道上設(shè)置有紫外燈(11)，在所述輸出導(dǎo)管(7)的輸出端口設(shè)置有回收容器(9)?！?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微流體控制裝置，其特征在于:所述T型三通(6)第一端口和第二端口分別與連續(xù)相導(dǎo)管(5)及輸出導(dǎo)管(7)螺紋連接； 所述分散相I毛細(xì)管(3)和分散相II毛細(xì)管(4)與T型三通(6)的第三端口的接口處通過密封套管(10)密封，所述密封套管(10)與T型三通(6)通過螺紋連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的微流體控制裝置，其特征在于:所述分散相I注射器(2-2)和所述分散相II注射器(2-3)通過連接導(dǎo)管(12)分別連接在分散相I毛細(xì)管(3)和分散相II毛細(xì)管(4)的流入端口，所述分散相I毛細(xì)管(3)和分散相II毛細(xì)管(4)的流入端口分別插入到相應(yīng)的連接導(dǎo)管(12)中，并分別通過密封套管(10)密封；兩個(gè)密封套管(10)分別通過連接器(13)固定，密封套管(10)與連接器(13)之間通過螺紋連接。
【文檔編號(hào)】B01L3/00GK103846067SQ201410103274
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】常振旗, 韋俊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)