一種從糠醛選擇氧化制備馬來酸酐的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化氧化糠醛制備馬來酸酐的方法，該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸兩種組分為催化劑，液相氧化糠醛制備馬來酸酐。具體過程是將催化劑與糠醛配制成溶液，催化劑與糠醛的摩爾比優(yōu)選為1：50-1∶200，加入高壓反應釜中，通入氧氣或空氣，密閉反應釜后，加熱攪拌，溫度為40-130℃，反應時間6h-20h,反應釜壓力為5atm-30atm。本發(fā)明通過液相氧化糠醛制備馬來酸酐的新路途，該方法具有易于實現(xiàn)，綠色環(huán)保的特點。本發(fā)明采用催化劑也廉價易得，隨著化石資源的日益枯竭，該發(fā)明的作用會受到越來越多人的關注。這是一條具有發(fā)展?jié)摿Φ男侣肪€，具有重要的意義和應用背景。
【專利說明】一種從糠醛選擇氧化制備馬來酸酐的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于可再生資源高值化技術，具體涉及一種糠醛催化氧化制備馬來酸酐的方法，該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸為催化劑，在40-130°C溫度區(qū)間液相氧化糠醛到馬來酸酐。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，尋求可再生資源來替代化石資源制備有機化工產品及能源變得越來越重要(J.Phys.Chem.C2011, 115，17516 - 17522)。生物質資源是地球上最豐富的自然資源，同時也是可再生的資源，以其替代石油資源制備日常所需的精細化學品具有重要的意義以及廣闊的應用前景(Carbohyd Res, 1998，313，69-89)。
[0003]目前工業(yè)上馬來酸酐的生產方法主要包括苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴氧化法及苯酐副產法等四種.苯氧化法是制備順酐傳統(tǒng)方法，但該法對環(huán)境污染比較嚴重，且原子利用率較低，有被取代的趨勢；正丁烷氧化法和C 4烯烴氧化法是目前國際上生產順酐的主要方法.上述四種方法的原料均來自于石油、煤炭和天然氣等不可再生資源，從環(huán)境保護和能源戰(zhàn)略角度出發(fā)，世界各國都在積極探尋石油化工原料的替代品(分子化學，2012,26 (3) 246-251).糠醛可從稻殼、玉米芯、棉籽殼和秸桿等農業(yè)廢棄物為原料水解精制而得，是可再生資源.因此，以糠醛為原料制備順酐工藝路線的研究極具意義.目前已有氣相催化氧化糠醛制取馬來酸酐的報道(Ind.Eng.Chem.1949，41，365 - 368)，但未見液相催化氧化糠醛制馬來酸酐的報道。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供的一種從糠醛選擇氧化制備馬來酸酐的方法，目的在于提供一種通過液相氧化糠醛制備馬來酸酐的新路途，且該方法具有易于實現(xiàn)，綠色環(huán)保的特點。
[0005]本發(fā)明提供的一種催化氧化糠醛制備馬來酸酐的方法，其特征在于:該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸兩種組分為催化劑，液相氧化糠醛制備馬來酸酐。
[0006]本發(fā)明方法的具體過程為:將催化劑與糠醛配制成溶液，催化劑與糠醛的摩爾比優(yōu)選為1:50-1:200，加入高壓反應釜中，通入氧氣或空氣，密閉反應釜后，加熱攪拌，溫度為40-130°C，反應時間6h-20h,反應釜壓力為5atm_30atm。
[0007]所述雜多酸與路易斯酸的摩爾比優(yōu)選為1:1-1:16 ;所述路易斯鹽為下述物質中的任一種:鈀鹽、錳鹽、銀鹽、鐵鹽、鈧鹽、鋁鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽、銅鹽和鐿鹽等，這些路易斯鹽可以是三氟甲磺酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽及氯化物等。 [0008]所述雜多酸優(yōu)選下述物質中的任一種:無取代雜多酸和取代雜多酸，無取代雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鑰酸或硅鑰酸；取代雜多酸包括釩取代雜多酸。
[0009]上述具體過程中是將催化劑與糠醛溶入有機溶劑配制成溶液，有機溶劑為乙腈和乙酸中的任一種或兩種溶劑的混合溶液，其中，乙腈和乙酸的體積比為1:0-1:1。
[0010]傳統(tǒng)生產路線的原料是苯，正丁烷等，本發(fā)明的原料是糠醛，且原料糠醛來源于生物質。具體而言，本發(fā)明具有如下特點:
[0011] (I)雖然糠醛氣相氧化制馬來酸已有報道，但氣相反應要求的溫度比較高，反應條件比較苛刻，本發(fā)明是液相氧化制取馬來酸酐，并且催化劑的制備比較簡單。
[0012](2)糠醛液相氧化產物有許多種，例如糠酸、呋喃、富馬酸、馬來酸等，本發(fā)明提供的反應條件下的氧化產物是馬來酸酐，這是一條基可再生糠醛的馬來酸酐合成新技術路線。
[0013](3)本發(fā)明所用的原料是糠醛，糠醛來源于農林產業(yè)的副產品如大麥殼，高粱桿，玉米芯等，這些原料不會影響正常的農林產業(yè)的生產，而且是可再生資源，避免了石油等化石資源的限制。并且該發(fā)明所用的氧源是氧氣，綠色經濟。該發(fā)明的催化劑也廉價易得。隨著化石資源的日益枯竭，該發(fā)明的作用會受到越來越多人的關注。
[0014]總之，本發(fā)明通過液相選擇氧化糠醛制備馬來酸酐，這是一條具有發(fā)展?jié)摿Φ男侣肪€，具有重要的意義和應用背景。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步說明。在此需要說明的是，對于這些實施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0016]實施例1
[0017]將0.1921g 糠醛，0.0576g H4 [SiO4 (W3O9) 4] (H4 [SiO4 (W3O9) J 與糠醛的摩爾比為 I:100)，0.0344g硝酸鋁溶解到2mL乙腈中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入5atm壓力的氧氣，然后放入到80°C的油浴中，攪拌下反應6h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為10.44%。
[0018]實施例2
[0019]將0.3459g 糠醛，0.0576g H3PW12O4tl (H3PW12O4tl 與糠醛的摩爾比為 1: 180)，0.0384g三氟甲磺酸鎂溶解到2mL乙腈和0.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入25atm壓力的氧氣，然后放入到130°C的油浴中，攪拌下反應18h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為8.09%。
[0020]實施例3
[0021]將0.096Ig 糠醛，0.0348gH5PV2Mo10040 (H5PV2Mo10O40 與糠醛的摩爾比為 1:50)，0.007g醋酸錳溶解到2mL乙腈和1.3mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應14h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為27.15%。
[0022]實施例4
[0023]將0.2882g 糠醛，0.358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O4tl 與糠醛的摩爾比為 1:150)，
0.124g三氟甲磺酸鐿溶解到2ml乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入15atm壓力的氧氣，然后放入到60°C的油浴中，攪拌下反應8h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為14.02%。
[0024]實施例5
[0025]將0.1537g 糠醛，0.0348g H5PV2Mo10O40 (H5PV2Mo10O40 與糠醛的摩爾比為 1:80)，0.0095g三氟甲磺酸鋁溶解到2ml乙腈和1.3mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應14h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為30.51%。
[0026]實施例6
[0027]將0.1729g糠醛，0.0365g H3PM01204Q(H3PM01204Q 與糠醛的摩爾比為 1:90),0.0081g三氟甲磺酸鈉溶解到2ml乙腈和1.SmL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入IOatm壓力的氧氣，然后放入到90°C的油浴中，攪拌下反應10h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為13.86%。
[0028]實施例7
[0029]將0.3843g 糠醛，0.0348g H5PV2Mo10O40 (H5PV2Mo10O40 與糠醛的摩爾比為 1:200)，0.0146g三氟甲磺酸鋅溶解到2ml乙腈1.3mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應14h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為25.07%。[0030]實施例8
[0031]將0.2306g 糠醛，0.0576g H4 [SiO4 (W3O9) 4] (H4 [SiO4 (W3O9) J 與糠醛的摩爾比為 I:120)，0.0225g醋酸鈀溶解到2mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入15atm壓力的氧氣，然后放入到100°C的油浴中，攪拌下反應16h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為12.59%。
[0032]實施例9
[0033]將0.1153g 糠醛，0.0358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O4tl 與糠醛的摩爾比為 1:60)，0.1488g三氟甲磺酸鐿溶解到2ml乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應爸中，關釜，沖入5atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應14h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為16.66%。
[0034]實施例10
[0035]將0.1345g糠醛，0.0365g H3PM01204Q(H3PM01204Q 與糠醛的摩爾比為 1:70),0.0413g硝酸鋅溶解到2mL乙腈和1.0mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應爸中，關爸,沖入IOatm壓力的氧氣，然后放入到50°C的油浴中，攪拌下反應6h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為10.44%。
[0036]實施例11
[0037]將0.2690g 糠醛，0.0358g H4PMo11VO40 (H4PMo11VO40 與糠醛的摩爾比為 1:140)，
0.0225g氯化亞鐵溶解到2mL乙腈和1.1mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入25atm壓力的氧氣，然后放入到100°C的油浴中，攪拌下反應10h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為16.07%。
[0038]實施例12
[0039]將0.3074g 糠醛，0.0576g H4 [SiO4 (W3O9) 4] (H4 [SiO4 (W3O9) J 與糠醛的摩爾比為 I:160)，0.0216g三氟甲磺酸鈉溶解到2mL乙腈和2mL乙酸中，然后放入50ml高壓反應釜中，關釜，沖入IOatm壓力的氧氣，然后放入到120°C的油浴中，攪拌下反應16h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為20.11%。
[0040]實施例13[0041]將0.1537g糠醛，0.0365g H3PM01204Q(H3PM01204Q 與糠醛的摩爾比為 1:80),0.0640g三氟甲磺酸鎂溶解到2mL乙腈和0.6mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入5atm壓力的氧氣，然后放入到80°C的油浴中，攪拌下反應12h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為6.21%。
[0042]實施例14
[0043]將0.1921g 糠醛，0.0358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O4tl 與糠醛的摩爾比為 1:100)，
0.0132g醋酸銀溶解到2mL乙腈和1.7mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入15atm壓力的氧氣，然后放入到90°C的油浴中，攪拌下反應8h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為19.85%。
[0044]實施例15
[0045]將0.2306g 糠醛，0.0365g H3PMO12O40 (H3PMO12O40 與糠醛的摩爾比為 1: 120)，
0.1184g三氟甲磺酸銅溶解到2mL乙腈和0.9mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入30atm壓力的氧氣，然后放入到60°C的油浴中，攪拌下反應16h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為23.46%。
[0046]實施例16
[0047]將0.3843g 糠醛，0.0358g H4PVMo11O40 (H4PVMo11O40 與糠醛的摩爾比為 1:200)，
0.0021g硝酸鈧溶解到2mL乙腈和1.5mL乙酸中，然后放入50mL高壓反應釜中，關釜，沖入20atm壓力的氧氣，然后放入到110°C的油浴中，攪拌下反應14h，反應結束后，冷卻至室溫，取樣用正相色譜法分析，得到馬來酸酐的收率為11.56%。
[0048]以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
[0049]各實施例重要數(shù)據(jù)一覽表
[0050]
【權利要求】
1.一種催化氧化糠醛制備馬來酸酐的方法，其特征在于:該方法以空氣或氧氣為氧化劑，以雜多酸和路易斯酸兩種組分為催化劑，液相氧化糠醛制備馬來酸酐。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:該方法的具體過程為:將催化劑與糠醛配制成溶液，催化劑與糠醛的摩爾比為1:50-1:200，加入高壓反應釜中，通入氧氣或空氣，密閉反應釜后，加熱攪拌，溫度為40-130°C，反應時間6h-20h，反應釜壓力為5atm-30atm。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:雜多酸與路易斯酸的摩爾比為1:1-1:16。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，所述路易斯鹽為下述物質中的任一種:鈀鹽、錳鹽、銀鹽、鐵鹽、鈧鹽、鋁鹽、鋅鹽、鈉鹽、鎂鹽、銅鹽和鐿鹽等，這些路易斯鹽可以是三氟甲磺酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽及氯化物等。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，所述雜多酸為下述物質中的任一種:無取代雜多酸和取代雜多酸，無取代雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鑰酸或硅鑰酸；取代雜多酸包括釩取代雜多酸。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于:所述配制成溶液是將將催化劑與糠醛溶入有機溶劑中，該有機溶劑為 乙腈和乙酸中的任一種或兩種的混合溶液，其中，乙腈和乙酸的體積比為1:0-1:1。
【文檔編號】B01J27/25GK103910699SQ201410103972
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權日:2014年3月20日
【發(fā)明者】尹國川, 蘭紀紅, 陳朱琦 申請人:華中科技大學