一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球及其制備方法，屬于光催化領(lǐng)域，以Stober法合成的納米二氧化硅球?yàn)槟０澹ㄟ^溶膠凝膠法在二氧化硅納米球的外側(cè)包覆釓離子摻雜的二氧化鈦，高溫煅燒使無定型的二氧化鈦轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的二氧化鈦，然后用氫氧化鈉溶液腐蝕內(nèi)部的二氧化硅核，洗滌離心得到具有高催化效率的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。把二氧化鈦?zhàn)龀山榭卓招奶岣吡朔磻?yīng)的比表面積，摻雜釓離子抑制了光子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)了光子和空穴的壽命，提高了光子和空穴的利用率，使催化效率得以提高。
【專利說明】一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，具體涉及一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1972年日本東京大學(xué)的兩位學(xué)者橋本和仁(Hashimoto)和藤島昭(Fujishima)在Nature發(fā)表了 TiO2電極在可見光下能夠電解水以后,二氧化鈦光催化機(jī)理的探究和應(yīng)用成為研究者們的熱門課題。
[0003]經(jīng)過幾十年的研究，二氧化鈦被認(rèn)為是最有應(yīng)用價(jià)值的半導(dǎo)體氧化物，它的應(yīng)用涉及到傳感器、光子晶體、能量?jī)?chǔ)存器和光催化劑等。同其它催化劑相比，二氧化鈦光催化活性高，化學(xué)穩(wěn)定性好，低毒，基于這些特點(diǎn)，二氧化鈦成為光催化領(lǐng)域的首選。在光照條件下，二氧化鈦會(huì)產(chǎn)生具有氧化還原能力的電子和空穴，電子和空穴會(huì)與吸附在二氧化鈦的表面的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但電子與空穴的復(fù)合速度快，導(dǎo)致有些電子和空穴還沒來得及發(fā)生反應(yīng)已經(jīng)復(fù)合，催化效率低，所以抑制電子和空穴的復(fù)合成為研究的首要，抑制電子和空穴的復(fù)合最有效的是在二氧化鈦晶格中摻雜金屬離子，非金屬離子或者非金屬離子。這些離子能在二氧化鈦晶格中形成捕獲陷阱，把電子或者空穴暫時(shí)捕獲，延長(zhǎng)了電子和空穴的壽命，提高了催化效率。同時(shí)為了提高光催化面積，二氧化鈦一般被做成球形的，提高了反應(yīng)面積。本發(fā)明選擇釓離子做為摻雜離子，因?yàn)獒忞x子屬于過渡金屬離子，釓的重要性質(zhì)是7個(gè)軌道上每個(gè)軌道有一個(gè)電子，是稀土元素中最大數(shù)的不成對(duì)電子，可以最大程度的抑制電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)為了提高反應(yīng)的面積，本發(fā)明以納米二氧化硅為模板，把二氧化鈦?zhàn)鼋榭壮煽招牡?，比表面積更大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球及其制備方法，把二氧化鈦?zhàn)龀山榭卓招奶岣吡朔磻?yīng)的比表面積，摻雜釓離子抑制了光子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)了光子和空穴的壽命，提高了光子和空穴的利用率，使催化效率得以提高。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
以正硅酸四乙酯為硅源，用Stober法制得納米二氧化硅；然后在納米二氧化硅的表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦；高溫煅燒使無定型二氧化鈦轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的二氧化鈦；最后用氫氧化鈉溶液腐蝕二氧化硅，離心洗滌得到釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。
[0006]制備方法包括以下步驟:
(1)納米二氧化硅小球的制備
配制去離子水、無水乙醇和氨水的混合液A，室溫下攪拌Ih?1.5h，使之混合均勻，然后加入正硅酸四乙酯和無水乙醇的混合液B，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2h?4h，離心洗滌，將納米二氧化硅小球分散于無水乙醇中；
(2)二氧化硅小球表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦 步驟(I)的二氧化硅分散液與無水乙醇、羥丙基纖維素、硝酸釓溶液的混合液C，室溫下攪拌Ih?1.5h，然后逐滴滴加鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合液D，控制滴加速度，IOmin?15min滴加完畢,把溫度緩慢升到70°C?85°C,恒溫回流80min?120min,離心洗滌，100°C干燥 IOh ?18h ；
(3)高溫煅燒步驟(2)所制得的復(fù)合小球；
(4)去除二氧化硅核
將煅燒后的復(fù)合小球加入氫氧化鈉溶液中腐蝕，離心洗滌，除去二氧化硅核，得到所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。
[0007]步驟(I)混合液A中去離子水、無水乙醇和氨水的體積比為:15.0?25.0:71.0?83.0:2.0?4.0 ;混合液B中正硅酸四乙酯和無水乙醇的體積比為8.0?12.0:88.0?92.0 ;混合液A與混合液B的體積比為9:3?5。
[0008]正硅酸四乙酯與釓離子的摩爾比為1000:1?5。
[0009]步驟(2)無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為25:1?4，鈦酸四丁酯與硝酸釓溶液的體積比為10:1?4，鈦酸四丁酯與羥丙基纖維素的質(zhì)量比為10:1?3，混合液C與混合液D中無水乙醇的體積比為4:1?3。
[0010]步驟(3 )煅燒溫度為400 V?600 V，煅燒時(shí)間為2h?4h。
[0011]步驟(4)中氫氧化鈉溶液的濃度為2.0?3.0mol/L，腐蝕時(shí)間為2.0?4.0h。
[0012]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:把延長(zhǎng)電子和空穴的壽命與提高二氧化鈦的比表面積相結(jié)合，以納米二氧化硅為內(nèi)核，在二氧化硅表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦，高溫煅燒復(fù)合小球，二氧化硅核可以通過氫氧化鈉溶液腐蝕除去，得到高催化效率的空心納米二氧化鈦球。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例2的SEM圖。
[0014]圖2是實(shí)施例2的TEM圖。
[0015]圖3是實(shí)施例1-3的XRD圖。
[0016]圖4是實(shí)施例1-3的光催化亞甲基藍(lán)的效果圖:A是實(shí)心納米二氧化鈦球；B是介孔空心納米二氧化鈦球；c是釓離子摻雜量為0.1%的介孔空心納米二氧化鈦球；D是釓離子摻雜量為0.5%的介孔空心納米二氧化鈦球；E是釓離子摻雜量為0.3%的介孔空心納米二氧化鈦球。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面以具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 實(shí)施例1
(I)納米二氧化硅小球的制備
室溫下，向50ml錐形瓶中加入A液:4.3ml去離子水、15ml無水乙醇和0.62ml氨水?dāng)嚢?.5h。然后加入B液:0.86ml正硅酸四乙酯和8ml無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)3h，離心洗滌將小球分散在5ml無水乙醇中。
[0018](2) 二氧化硅小球表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦 室溫下，在三口瓶中加入C液:5ml步驟(I)的二氧化娃分散液、15ml無水乙醇、0.1g輕丙基纖維素和0.1ml濃度為0.00284mol/L的硝酸釓溶液攪拌0.5h。然后逐滴滴加D液:Iml鈦酸四丁酯和5ml無水乙醇組成的混合液，控制滴加速度12min滴加完畢，然后把溫度緩慢升到85°C，恒溫回流，反應(yīng)lOOmin，然后離心洗滌，鼓風(fēng)干燥箱中100°C干燥12h。
[0019](3)煅燒所得復(fù)合小球
將(2)中所得復(fù)合小球在500°C的馬弗爐中煅燒3h。
[0020](4)去除二氧化硅核
將煅燒得到的納米球加入2.5mol/L的氫氧化鈉溶液中反應(yīng)3h，離心洗滌，除去二氧化硅核，得到釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。
[0021]實(shí)施例2
(I)納米二氧化硅小球的制備
室溫下，向50ml錐形瓶中加入A液:4.3ml去離子水、15ml無水乙醇和0.62ml氨水?dāng)嚢?.5h。然后加入B液:0.86ml正硅酸四乙酯和8ml無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)3h，離心洗滌將小球分散在5ml無水乙醇中。
[0022](2) 二氧化硅小球表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦
室溫下，在三口瓶中加入C液:5ml步驟(I)的二氧化娃分散液、15ml無水乙醇、0.1g輕丙基纖維素和0.1ml濃度為0.00852mol/L的硝酸釓溶液攪拌0.5h。然后逐滴滴加D液:Iml鈦酸四丁酯和5ml無水乙醇組成的混合液，控制滴加速度12min滴加完畢，然后把溫度緩慢升到85°C，恒溫回流，反應(yīng)lOOmin，然后離心洗滌，鼓風(fēng)干燥箱中100°C干燥12h。
[0023](3)煅燒所得復(fù)合小球
將(2)中所得復(fù)合小球在500°C的馬弗爐中煅燒3h。
[0024](4)去除二氧化硅核
將煅燒得到的納米球加入2.5mol/L的氫氧化鈉溶液中反應(yīng)3h，離心洗滌，除去二氧化硅核，得到釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。
[0025]實(shí)施例3
(I)納米二氧化硅小球的制備
室溫下，向50ml錐形瓶中加入A液:4.3ml去離子水、15ml無水乙醇和0.62ml氨水?dāng)嚢?.5h。然后加入B液:0.86ml正硅酸四乙酯和8ml無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)3h，離心洗滌將小球分散在5ml無水乙醇中。
[0026](2) 二氧化硅小球表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦
室溫下，在三口瓶中加入C液:5ml步驟(I)的二氧化娃分散液、15ml無水乙醇、0.1g輕丙基纖維素和0.1ml濃度為0.0142mol/L的硝酸釓溶液攪拌0.5h。然后逐滴滴加D液:1ml鈦酸四丁酯和5ml無水乙醇組成的混合液，控制滴加速度12min滴加完畢，然后把溫度緩慢升到85°C，恒溫回流，反應(yīng)lOOmin，然后離心洗滌，鼓風(fēng)干燥箱中100°C干燥12h。
[0027](3)煅燒所得復(fù)合小球
將(2)中所得復(fù)合小球在500°C的馬弗爐中煅燒3h。
[0028](4)去除二氧化硅核
將煅燒得到的納米球加入2.5mol/L的氫氧化鈉溶液中反應(yīng)3h，離心洗滌，除去二氧化硅核，得到釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。[0029]由圖1和圖2可知，所得的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球呈圓球形，球的直徑大小為200nm左右，壁厚為20nm左右。
[0030]實(shí)施例1中摻雜的釓離子占二氧化鈦的0.1%，實(shí)施例2中摻雜的釓離子占二氧化鈦的0.3%，實(shí)施例3中摻雜的釓離子占二氧化鈦的0.5%，圖3是實(shí)施例1-3的XRD圖，由圖3可知實(shí)施例1-3 二氧化鈦的晶型均為銳鈦礦，實(shí)施例1所得二氧化鈦的晶粒大小為17.5nm，實(shí)施例2所得二氧化鈦的晶粒的大小為15.2nm，實(shí)施例3所得二氧化鈦的晶粒大小為16.5nm，可見，加入適量的摻雜離子可抑制二氧化鈦晶粒長(zhǎng)大，由圖4可知，摻雜適當(dāng)?shù)尼忞x子可以提高二氧化鈦球的光催化活性，摻雜量為0.3%時(shí)光催化活性最好，當(dāng)摻雜過多的釓離子時(shí)，這些離子在二氧化鈦的晶格中成為光電子和空穴的結(jié)合中心，催化效率降低。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球，其特征在于:以正硅酸四乙酯為硅源，用Stober法制得納米二氧化硅；然后在納米二氧化硅的表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦；高溫煅燒使無定型二氧化鈦轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的二氧化鈦；最后用氫氧化鈉溶液腐蝕二氧化硅，離心洗滌得到釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)納米二氧化硅小球的制備 配制去離子水、無水乙醇和氨水的混合液A，室溫下攪拌Ih?1.5h，使之混合均勻，然后加入正硅酸四乙酯和無水乙醇的混合液B，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2h?4h，離心洗滌，將納米二氧化硅小球分散于無水乙醇中； (2)二氧化硅小球表面包覆釓離子摻雜的二氧化鈦 步驟(I)的二氧化硅分散液與無水乙醇、羥丙基纖維素、硝酸釓溶液的混合液C，室溫下攪拌Ih?1.5h，然后逐滴滴加鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合液D，控制滴加速度，IOmin?15min滴加完畢,把溫度緩慢升到70°C?85°C,恒溫回流80min?120min,離心洗滌，100°C干燥 IOh ?18h ； (3)高溫煅燒步驟(2)所制得的復(fù)合小球； (4)去除二氧化硅核 將煅燒后的復(fù)合小球加入氫氧化鈉溶液中腐蝕，離心洗滌，除去二氧化硅核，得到所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的制備方法，其特征在于:步驟(I)混合液A中去離子水、無水乙醇和氨水的體積比為:15.0?25.0:71.0?83.0:2.0?4.0 ;混合液B中正硅酸四乙酯和無水乙醇的體積比為8.0?12.0:88.0?92.0 ;混合液A與混合液B的體積比為9:3?5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的制備方法，其特征在于:正硅酸四乙酯與釓離子的摩爾比為1000:1?5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的制備方法，其特征在于:步驟(2)無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為25:1?4，鈦酸四丁酯與硝酸釓溶液的體積比為10:1?4，鈦酸四丁酯與羥丙基纖維素的質(zhì)量比為10:1?3，混合液C與混合液D中無水乙醇的體積比為4:1?3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的制備方法，其特征在于:步驟(3)煅燒溫度為400°C?600°C，煅燒時(shí)間為2h?4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釓離子摻雜的介孔空心納米二氧化鈦球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中氫氧化鈉溶液的濃度為2.0?3.0mol/L，腐蝕時(shí)間為2.0?4.0h。
【文檔編號(hào)】B01J23/10GK103816887SQ201410108375
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】鄭玉嬰, 尚鵬博, 林錦賢 申請(qǐng)人:福州大學(xué)