一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，是將受重金屬污染的水田進(jìn)行破碎，表層0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3mm的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達(dá)10-15cm深；加入改性粘土礦物吸附劑，機(jī)械攪動(dòng)，靜置6～8小時(shí)，撈出浮在水面的完成吸附的吸附劑，同時(shí)將上清液排出，完成一級(jí)修復(fù)；后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料；機(jī)械攪動(dòng)，靜置3～8小時(shí)，以磁選的方式收集出土壤中的部分重金屬；配置淋洗液進(jìn)行淋洗，淋洗的同時(shí)加入納米鐵粉，之后，用純水作為淋洗劑淋洗1～3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6～1倍，完成三級(jí)修復(fù)。本方法操作簡(jiǎn)單，成本低，去除效率高，符合實(shí)際需要，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及受污染土壤處理領(lǐng)域，特別是一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法。【背景技術(shù)】
[0002]鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)是目前被公認(rèn)的對(duì)人體有害的重金屬元素，它們通過(guò)抑制酶的活性對(duì)人體產(chǎn)生毒性作用。由于人類(lèi)的各種生產(chǎn)活動(dòng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染的程度日益加劇，其中對(duì)土壤的污染已成為不容忽視的一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題。農(nóng)用地毒性重金屬元素一般指汞、鎘、砷、鉻、鉛五種，南方以鎘毒性危害最大，珠三角水土污染問(wèn)題突出。這些地區(qū)土壤以帶可變電荷的低PH值土壤為主，對(duì)外來(lái)酸性物緩沖能力弱，對(duì)重金屬固定能力極其有限，有的局部已經(jīng)飽和，已達(dá)到溢出臨界。土壤中重金屬的活動(dòng)性頗高，外部環(huán)境稍有變化，即會(huì)溶出進(jìn)入土壤溶液，或進(jìn)入徑流污染地下水、地表水，或被植物吸收，進(jìn)入植物鏈危害人畜。以鎘為例，污染區(qū)的背景值普遍偏高，部分污染區(qū)稻谷鎘含量為清灌區(qū)平均值的十余倍，蔬菜更高達(dá)幾十倍。顯然，重金屬污染的農(nóng)用地對(duì)百姓健康存在嚴(yán)重的潛在危害。
[0003]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)粘土礦物作為吸附劑的原料，具有物美價(jià)廉、儲(chǔ)量大、易開(kāi)發(fā)的特色，當(dāng)然，最重要的還是它所具有的特殊的吸附性能。
[0004]粘土礦物是一類(lèi)顆粒十分細(xì)微(粒徑小于0.01毫米)的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、蛭石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等礦物。粘土礦物具有顆粒細(xì)微、帶負(fù)電荷、比表面積巨大和存在層間域結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，從而具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能。
[0005]粘土礦物對(duì)重金屬污染物的凈化機(jī)理，包括粘土礦物的吸附作用和粘土礦物與重金屬發(fā)生的表面反應(yīng)兩個(gè)方面。吸附作用包括表面吸附和離子吸附兩類(lèi)。表面吸附是一種或多種化學(xué)物質(zhì)在表面的富集。粘土礦物具有比表面積大、表面能高、存在層間域等特點(diǎn)，因而具有較高的表面吸附能力，成為優(yōu)良的吸附劑。粘土礦物的表面上、孔道內(nèi)和層間域均能發(fā)生離子交換吸附。粘土礦物的層間域有大量的負(fù)電荷，對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的離子交換吸附性。但問(wèn)題是，這類(lèi)吸附現(xiàn)象被吸附的離子較易解脫，對(duì)于受污染土壤修復(fù)是不理想的。因此對(duì)粘土進(jìn)行“改性”，選擇性吸附劑亦稱(chēng)專(zhuān)性吸附，屬于化學(xué)吸附:一是重金屬離子與粘土礦物表面或斷鍵基因質(zhì)子的交換吸附；二是重金屬離子進(jìn)入粘土礦物硅氧四面體片的復(fù)三方空位或八面體片晶格缺陷中；三是以金屬絡(luò)合物形式的專(zhuān)性吸附；四是以金屬氧化物或其他不溶性鹽類(lèi)的形式沉淀。
[0006]粘土礦物通常可通過(guò)熱活化、酸活化、無(wú)機(jī)柱撐和有機(jī)插層等方法對(duì)粘土礦物進(jìn)行改性。以增大粘土礦物表面電荷數(shù)和比表面積，擴(kuò)張結(jié)構(gòu)通道，以及植入專(zhuān)性螯合基因等，以提高其表面的吸附能力和粘土的陽(yáng)離子交換能力，取得更佳的吸附效果。
[0007]現(xiàn)有發(fā)明CN102327893A本發(fā)明提供一種用于去除重金屬污染土壤淋洗液中鉛的材料，該材料為鐵基膨潤(rùn)土材料，本發(fā)明同時(shí)提供了該材料的制備方法與應(yīng)用該材料去除重金屬土壤淋洗液中鉛的方法。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)，只能去除鉛，螯合淋洗劑(EDTA)淋洗液中造成一定量的二次污染。其他修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用也總體上還存在一定的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型高效、低耗的污染土壤重金屬治理技術(shù)，尤其是著眼于在規(guī)模的推廣應(yīng)用具有重要的意義和價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其具體提技術(shù)方案如下:
[0009]一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將一塊6mX9m干涸的受重金屬污染的水田進(jìn)行破碎,表層0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3_的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達(dá)10-15cm深；加入輕質(zhì)陶粒狀的改性粘土礦物吸附劑，機(jī)械攪動(dòng)20?30分鐘，靜置6?8小時(shí)，撈出浮在水面的完成吸附的吸附劑，同時(shí)將上清液排出，完成一級(jí)修復(fù)；所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒，PH值為5-8，混合比例為體積比1:2:1:1 ;機(jī)械攪動(dòng)可以采用耙子實(shí)現(xiàn)，可以人工可以電動(dòng)。
[0011](2)調(diào)節(jié)步驟(I)處理后的土壤使其含水率為15%?30%，隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料，磁性納米材料的投加量為每Ikg 土壤投加15?55g ;機(jī)械攪動(dòng)30?55分鐘，靜置3?8小時(shí)，以磁選的方式收集出土壤中的部分重金屬，完成二級(jí)修復(fù)；
[0012](3)配置60?110mol/L的聚合硫酸鐵淋洗液、0.2-0.3mol/L檸檬酸溶液，按照體積比1:1混合得淋洗液，按照淋洗液與土壤的體積之比為(1.3?2.1):1的比例加入所述淋洗液至步驟(2)固固分離后的土壤中，加入淋洗液的同時(shí)加入納米鐵粉，所述納米鐵粉的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:(10?18),機(jī)械攪拌10?30分鐘，靜置10?12小時(shí)，去除上清液；按照同樣方法用所述淋洗液再淋洗I?3次，淋洗的同時(shí)加入納米鐵粉，每次所述淋洗液的加入量為首次加入的淋洗液體積的0.6?0.8倍，所述納米鐵粉的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1: (10?18);之后，用純水淋洗I?3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6?I倍，完成三級(jí)修復(fù)，得經(jīng)修復(fù)的土壤。加入的納米鐵粉也可以完全用零價(jià)鐵粉替代，加入的量與納米鐵粉相等，修復(fù)步驟相同。加入納米鐵粉或者零價(jià)鐵粉可以有效地去除鉻。
[0013]優(yōu)選的，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒；其中所述蒙脫石粘土改性吸附劑的制備步驟可以為，取200-250目天然蒙脫石粘土粉加入蒸餾水中攪拌IOmin制成懸浮液，加入碳酸鈉或者焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉攪拌lOmin，再加入無(wú)機(jī)聚合物攪拌20分鐘，即完成改性。
[0014]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)聚合物為石棉或云母或玻璃或聚氯磷腈。
[0015]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)聚合物還可以是鋁硅酸鹽。
[0016]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒；其中所述殼聚糖改性粘土的制備步驟可以為，稱(chēng)取IOOmg殼聚糖，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0017]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒；其中所述膨潤(rùn)土改性粘土的制備步驟可以為，稱(chēng)取IOOmg溴化十六烷基三甲胺，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0018]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒；其中所述磷酸改性凹凸棒土的制備步驟可以為，稱(chēng)取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加熱2h后抽濾，并用純水將濾餅洗至中性，在烘箱內(nèi)103-105攝氏度下烘干，研磨至70-80目，SP完成改性。
[0019]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒，是采用步驟制成:
[0020]( I)取粉末狀蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例為體積比1:2:1:1 ;攪勻均化，控制水份< 30% ；
[0021](2)用成球機(jī)成球后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，控制窯尾溫度在200?500°C，預(yù)熱干燥20?50分鐘，控制燒成溫度為1030?1410°C，焙燒5?12分鐘；
[0022](3)焙燒后的陶?；蛱樟＝Y(jié)圈經(jīng)卸料口進(jìn)入冷卻機(jī)冷卻降溫制得松散容重為120?1000kg/m3的輕質(zhì)陶粒或陶粒結(jié)圈。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:采用新型的改性粘土礦物吸附劑對(duì)受污染的土壤中的重金屬進(jìn)行有效去除；另外采用磁性納米材料實(shí)現(xiàn)土壤和分離出的重金屬的分離；采用新型的淋洗劑，并在淋洗的同時(shí)，加入納米鐵粉，會(huì)大大提高土壤中殘留的鉻、鉛、鋅、銅等重金屬的去除率，尤其是重金屬鉻，通過(guò)三級(jí)修復(fù)對(duì)受污染的土壤進(jìn)行有效徹底的改善，并且淋洗可以減少土壤中陽(yáng)離子的殘存數(shù)量，提高土壤質(zhì)量，有利于后期耕種農(nóng)作物。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
[0025]對(duì)珠三角工業(yè)區(qū)附近的受污染農(nóng)田進(jìn)行試驗(yàn)，所有使用到的儀器和設(shè)備都為市售，采用以下方案:
[0026]實(shí)施例1
[0027]一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，包括以下步驟:
[0028](I)將一塊6mX 9m干涸的受重金屬污染的水田進(jìn)行破碎，表層0.5m深的土壤破碎至小于2mm的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達(dá)IOcm深；加入輕質(zhì)陶粒狀的改性粘土礦物吸附劑，機(jī)械攪動(dòng)20分鐘，靜置6小時(shí)，撈出浮在水面的完成吸附的吸附劑，同時(shí)將上清液排出，完成一級(jí)修復(fù)；所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒，PH值為5-8,混合比例為體積比1:2:1:1 ;機(jī)械攪動(dòng)可以采用耙子實(shí)現(xiàn)，可以人工可以電動(dòng)。
[0029](2)調(diào)節(jié)步驟(I)處理后的土壤使其含水率為15%，隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料，磁性納米材料的投加量為每Ikg 土壤投加15g ;機(jī)械攪動(dòng)30分鐘，靜置3小時(shí)，以磁選的方式收集出土壤中的部分重金屬，完成二級(jí)修復(fù)；[0030](3)配置60mol/L的聚合硫酸鐵淋洗液、0.2mol/L檸檬酸溶液，按照體積比1:1混合得淋洗液，按照淋洗液與土壤的體積之比為1.3:1的比例加入所述淋洗液至步驟(2)固固分離后的土壤中，加入淋洗液的同時(shí)加入納米鐵粉，所述納米鐵粉的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:10，機(jī)械攪拌10分鐘，靜置10小時(shí)，去除上清液；按照同樣方法用所述淋洗液再淋洗I?3次，淋洗的同時(shí)加入納米鐵粉，每次所述淋洗液的加入量為首次加入的淋洗液體積的0.6倍，所述納米鐵粉的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:10 ;之后，用純水作為淋洗劑淋洗I?3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6倍，完成三級(jí)修復(fù)，得經(jīng)修復(fù)的土壤。
[0031]所述蒙脫石粘土改性吸附劑的制備步驟可以為，取200-250目天然蒙脫石粘土粉加入蒸餾水中攪拌IOmin制成懸浮液，加入碳酸鈉(或者焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉)攪拌lOmin，再加入無(wú)機(jī)聚合物石棉攪拌20分鐘，即完成改性。
[0032]所述殼聚糖改性粘土的制備步驟可以為，稱(chēng)取IOOmg殼聚糖，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0033]所述膨潤(rùn)土改性粘土的制備步驟可以為，稱(chēng)取IOOmg溴化十六烷基三甲胺，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0034]所述磷酸改性凹凸棒土的制備步驟可以為，稱(chēng)取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加熱2h后抽濾，并用純水將濾餅洗至中性，在烘箱內(nèi)103-105攝氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
[0035]所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的輕質(zhì)陶粒，是采用如下步驟制成的:
[0036]( I)取粉末狀蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例為體積比1:2:1:1 ;攪勻均化，控制水份< 30% ；
[0037](2)用成球機(jī)成球后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，控制窯尾溫度在200?500°C，預(yù)熱干燥20?50分鐘，控制燒成溫度為1030?1410°C，焙燒5?12分鐘；
[0038](3)焙燒后的陶粒或陶粒結(jié)圈經(jīng)卸料口進(jìn)入冷卻機(jī)冷卻降溫制得松散容重為120?1000kg/m3的輕質(zhì)陶?；蛱樟＝Y(jié)圈。
[0039]該工藝中重金屬去除結(jié)果對(duì)照表見(jiàn)表1:
[0040]表I
【權(quán)利要求】
1.一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將一塊6mX9m干涸的受重金屬污染的水田進(jìn)行破碎,表層0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3_的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達(dá)10-15cm深；加入輕質(zhì)陶粒狀的改性粘土礦物吸附劑，機(jī)械攪動(dòng)20~30分鐘，靜置6~8小時(shí)，撈出浮在水面的完成吸附的吸附劑，同時(shí)將上清液排出，完成一級(jí)修復(fù)；所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的，PH值為5-8,混合比例為體積比1:2:1:1 ； (2)調(diào)節(jié)步驟(1)處理后的土壤使其含水率為15%~30%，隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料，磁性納米材料的投加量為每Ikg 土壤投加15~55g ;機(jī)械攪動(dòng)30~55分鐘，靜置3~8小時(shí)，以磁選的方式收集出土壤中的部分重金屬，完成二級(jí)修復(fù)； (3)配置60~llOmol/L的聚合硫酸鐵淋洗液、0.2-0.3mol/L檸檬酸溶液，按照體積比I: I混合得淋洗液，按照淋洗液與土壤的體積之比為(1.3~2.1):1的比例加入所述淋洗液至步驟(2 )處理后的土壤中，加入淋洗液的同時(shí)加入鐵粉，所述鐵粉的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:(10~18)，機(jī)械攪拌10~30分鐘，靜置10~12小時(shí)，去除上清液；按照同樣方法用所述淋洗液再淋洗I~3次，淋洗的同時(shí)加入鐵粉，每次所述淋洗液的加入量為首次加入的淋洗液體積的0.6~0.8倍，所述鐵粉的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:(10~18);其中，所述鐵粉為納米鐵粉或零價(jià)鐵粉；之后，用純水淋洗I~3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6~I倍，完成三級(jí)修復(fù)，得經(jīng)修復(fù)的土壤。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述蒙脫石粘土改性吸附劑的 制備步驟為，取200-250目天然蒙脫石粘土粉加入蒸餾水中攪拌IOmin制成懸浮液，加入碳酸鈉或者焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉攪拌lOmin，再加入無(wú)機(jī)聚合物攪拌20分鐘，即完成改性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述無(wú)機(jī)聚合物為石棉或云母或玻璃或聚氯磷腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述殼聚糖改性粘土的制備步驟為，稱(chēng)取IOOmg殼聚糖，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述膨潤(rùn)土改性粘土的制備步驟為，稱(chēng)取IOOmg溴化十六烷基三甲胺，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述磷酸改性凹凸棒土的制備步驟為，稱(chēng)取15g凹凸棒粘土,加入4mol/L磷酸溶液80ml,置于沸水浴中加熱2h后抽濾，并用純水將濾餅洗至中性，在烘箱內(nèi)103-105攝氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種三級(jí)修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述改性粘土礦物吸附劑是采用如下步驟制成的: (I)取粉末狀蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤(rùn)土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土混合混合比例為體積比1:2:1:1 ;攪勻均化，控制水份< 30% ； (2)用成球機(jī)成球后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，控制窯尾溫度在200~500°C，預(yù)熱干燥20~50分鐘，控制燒成溫度為1030~1410°C，焙燒5~12分鐘； (3)焙燒后的陶?；蛱樟＝Y(jié)圈經(jīng)卸料口進(jìn)入冷卻機(jī)冷卻降溫制得松散容重為120~1000kg/m3的輕質(zhì)陶粒或陶粒結(jié)圈。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK103894397SQ201410112192
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】牛曉君, 王彩虹 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)