一種催化劑載體、載體的制備方法及由該載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化劑載體的制備方法包括：1）將原料在常壓、非氧化性氣體氣氛中加熱處理，加熱溫度為400-520℃，加熱時間為1-12h，得到中間相小球；所述原料為煤焦油瀝青和石油系重質(zhì)油中的一種或多種的混合物；2）將所述中間相小球在常壓、非氧化性氣體氣氛中900-1300℃進行碳化，碳化時間為0.5-6h。本發(fā)明還公開了所制備的載體的性質(zhì)，以及由該載體得到的加氫催化劑。上述載體的顆粒粒徑小、密度低、易于分散，而且具有相對較大的比表面積和孔容量，有助于活性組分的負載，適用于制備重質(zhì)油加氫熱分解催化劑，以去除油品中的硫、氮、金屬和重質(zhì)雜質(zhì)。
【專利說明】一種催化劑載體、載體的制備方法及由該載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分散型催化劑載體及其制備方法，以及使用該載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑，屬于加氫催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]重質(zhì)油可作為下游產(chǎn)品的原料，但重質(zhì)油內(nèi)含有不飽和烴、重質(zhì)烴、硫、氮、金屬等雜質(zhì)，極易造成下游生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)焦和下游催化劑的中毒，因此需要事先對重質(zhì)油進行加氫處理以除去上述雜質(zhì)。重質(zhì)油加氫處理是指在氫氣氣氛中通過加氫催化劑加成不飽和烴、裂解重質(zhì)烴、將硫、氮有機化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨除去，同時脫除金屬雜質(zhì)的過程。
[0003]由于重質(zhì)油粘度很大，通常需要將加氫催化劑制成分散型顆粒，與重質(zhì)油混合進行反應，同時為了提高催化劑的活性，還需要采用比表面積和孔容量很大的載體；近年來廣泛采用的是將珊族和VI B族金屬負載于分子篩、氧化鋁等載體顆粒上制成加氫催化劑顆粒，用于重質(zhì)油加氫，但是上述催化劑在重質(zhì)油內(nèi)的分散性差，其原因在于催化劑載體的密度大、分散性差。
[0004]為了制備得到低密度、分散性好的載體，研究者對載體進行了專門研究，如中國專利文獻CN1330423A公開了一種燃料電池用電極載體催化劑的制備方法，首先選擇經(jīng)碳化或經(jīng)石墨化的石油浙青或煤焦油浙青的中間相碳小球作為載體，將其進行空氣活化或堿活化，然后在氯鉬酸溶液或氯鉬酸與氯化釕的混合液中加入經(jīng)活化的碳小球，再緩慢滴加與氯鉬酸等當量的硫代硫酸鈉溶液溶液，或與氯化釕等當量的過氧化氫溶液，過濾并用去離子水清洗，加熱后即得電極催化劑。
[0005]上述碳化或石墨化得到的中間相碳小球載體的密度低，具有良好的分散性； 申請人:以上述中間相碳小球為載體負載上珊族和VI B族金屬后制成加氫催化劑，并使用該加氫催化劑催化重質(zhì)油反應后發(fā)現(xiàn)，該加氫催化劑的分散性好、能夠與粘度較大的重質(zhì)油均勻地混合，但是反應后的重質(zhì)油中不飽和烴、重質(zhì)烴、硫、氮、金屬雜質(zhì)的含量仍然很高，其原因是載體的比表面積和孔容量相對較小，導致催化劑的活性低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以中間相碳小球為載體的加氫催化劑對重質(zhì)油加氫的催化活性很低，其原因是中間相碳小球載體的比表面積和孔容量相對較?。贿M而提出一種所得載體分散性高、比表面積和孔容量大的催化劑載體的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種催化劑載體的制備方法，包括
[0008](I)將原料在常壓、非氧化性氣體氣氛中加熱處理，加熱溫度為400_520°C，加熱時間為l_12h，得到中間相小球；所述原料為煤焦油浙青和石油系重質(zhì)油中的一種或多種的混合物；
[0009](2)將所述中間相小球在常壓、非氧化性氣體氣氛中900-1300°C進行碳化，碳化時間為 0.5-6h。
[0010]所述加熱溫度為430-500°C。
[0011]所述加熱溫度為430°C，所述加熱時間為3_9h。
[0012]所述加熱溫度為470°C，所述加熱時間為l_6h。
[0013]所述加熱溫度為500°C，所述加熱時間為l_3h。
[0014]步驟(I)和(2)中，所述非氧化性氣體為氮氣。
[0015]所述石油系重質(zhì)油包括常壓殘油、減壓殘油、F C C減壓渣油、熱分解煤焦油和石腦油分解煤焦油，所述原料為煤焦油浙青、常壓殘油、減壓殘油、F C C減壓渣油、熱分解煤焦油和石腦油分解煤焦油中的一種或多種的混合物。
[0016]所述方法得到的載體，所述載體的粒徑為0.1?5 μ m、比表面積為50_100m2/g、孔容量 0.02-0.3cc/g、振實密度為 0.8-1.2g/cm3。
[0017]使用所述方法得到的載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑，由載體和活性組分組成，所述活性組分為VDI族或VI族金屬化合物。
[0018]所述活性組分為鑰化合物。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果:
[0020](I)本發(fā)明所述催化劑載體的制備方法，首先使煤焦油浙青和石油系重質(zhì)油的一種或多種作為原料在常壓、非氧化性氣體氣氛保護下，以400-520°C的溫度加熱l_12h得到中間相小球，這一加熱過程能使原料內(nèi)的水分和揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)掉，同時原料內(nèi)部留下疏松結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)，形成粒徑小、比表面積大和孔容量高的中間相小球；之后再將中間相小球在非氧化性氣體氣氛保護下以900-1300°C的溫度碳化一段時間，得到密度小、粒徑小、比表面積和孔容量較高的易于分散的載體。避免了現(xiàn)有技術(shù)的中間相碳小球載體雖然密度小，但比表面積和孔容量相對較小，導致所制備的加氫催化劑活性低的問題。
[0021](2)本發(fā)明所述催化劑載體的制備方法，所述加熱溫度為430-500°C。再此優(yōu)選溫度范圍內(nèi)進行加熱處理可進一步提聞載體的比表面積和孔容量，從而進一步提聞了催化劑的活性。
[0022](3)本發(fā)明所述制備方法得到的載體，其顆粒粒徑為0.1?5μ m、比表面積為50-100m2/g、孔容量為0.02-0.3cc/g、密度為0.8-1.2g/cm3?？梢?，采用該方法制備的中間相碳小球載體粒徑小、具有高比表面積和孔容量，同時密度小、易于分散，所制備的催化劑能夠與重質(zhì)油均勻混合反應，反應活性高。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024](I)將煤焦油浙青在常壓的純氮氣氣氛中加熱至400°C處理12h，得到中間相小球；
[0025](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至900°C碳化6h，得到載體I ;
[0026](3)將IOOg載體I在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑I。
[0027]實施例2
[0028](I)將煤焦油浙青在常壓的純氮氣氣氛中加熱至520°C處理lh，得到中間相小球；[0029](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至1300°C碳化0.5h，得到載體2 ；
[0030](3)將IOOg載體2在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑2。
[0031]實施例3
[0032](I)將煤焦油浙青在常壓的純氮氣氣氛中加熱至430°C處理9h，得到中間相小球；
[0033](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至900°C碳化5h，得到載體3 ；
[0034](3)將IOOg載體3在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑3。
[0035]實施例4
[0036](I)將煤焦油浙青在常壓的純氮氣氣氛中加熱至430°C處理3h，得到中間相小球；
[0037](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至1000°C碳化5h，得到載體4 ；
[0038](3)將IOOg載體4在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑4。
[0039]實施例5
[0040](I)將煤焦油浙青在常壓的純氮氣氣氛中加熱至430°C處理7h，得到中間相小球；
[0041](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至1200°C碳化2h，得到載體5 ；
[0042](3)將IOOg載體5在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑5。
[0043]實施例6
[0044](I)將煤焦油浙青在常壓的純氮氣氣氛中加熱至470°C處理lh，得到中間相小球；
[0045](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至900°C碳化6h，得到載體6 ；
[0046](3)將IOOg載體6在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑6。
[0047]實施例7
[0048](I)將FCC減壓渣油在常壓的純氬氣氣氛中加熱至470°C處理6h，得到中間相小球；
[0049](2)將中間相小球在常壓的純氬氣氣氛中加熱至1300°C碳化0.5h，得到載體7 ；
[0050](3)將IOOg載體7在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑7。
[0051]實施例8
[0052](I)將FCC減壓渣油在常壓的純氬氣氣氛中加熱至470°C處理4h，得到中間相小球；
[0053](2)將中間相小球在常壓的純氬氣氣氛中加熱至1000°C碳化4h，得到載體8 ；
[0054](3)將IOOg載體8在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑8。
[0055]實施例9
[0056](I)將重量比為1:1:1的常壓殘油、減壓殘油和熱分解煤焦油的混合物在常壓的純氮氣氣氛中加熱至500°C處理lh，得到中間相小球；
[0057](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至900°C碳化6h，得到載體9 ；[0058](3)將IOOg載體9在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑9。
[0059]實施例10
[0060](I)將重量比為1:1:1的常壓殘油、減壓殘油和熱分解煤焦油的混合物在常壓的純氮氣氣氛中加熱至500°C處理3h，得到中間相小球；
[0061](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至1300°C碳化0.5h，得到載體10 ；
[0062](3)將IOOg載體10在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑10。
[0063]實施例11
[0064](I)將常壓殘油在常壓的純氮氣氣氛中加熱至500°C處理2h，得到中間相小球；
[0065](2)將中間相小球在常壓的純氮氣氣氛中加熱至1000°C碳化4h，得到載體10 ；
[0066](3)將IOOg載體10在IL含有10g/L硝酸鎳和20g/L鑰酸銨的溶液中浸潰5h后，在500°C燒結(jié)10h，得到催化劑11。
[0067]對比例I
[0068](I)將經(jīng)2800°C石墨化處理的煤焦油浙青碳小球在600°C空氣氣氛中熱處理2h，得到載體A;
[0069](2)將IOOg載體A在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑A。
[0070]對比例2
[0071](I)將經(jīng)2800°C石墨化處理的石油浙青碳小球在750°C空氣氣氛中熱處理2h，得到載體B ；
[0072](2)將IOOg載體B在lL、20g/L的鑰酸銨溶液中浸潰4h后，在450°C燒結(jié)8h，得到催化劑B。
[0073]對比例3
[0074](I)將經(jīng)2800°C石墨化處理的煤焦油浙青碳小球在750°C空氣氣氛中熱處理2h，得到載體C ；
[0075](2)將IOOg載體C在IL含有10g/L硝酸鎳和20g/L鑰酸銨的溶液中浸潰5h后，在500°C燒結(jié)10h，得到催化劑C。
[0076]上述實施例和對比例中所使用的煤焦油浙青、FCC減壓渣油、常壓殘油、減壓殘油、
熱分解煤焦油和石油浙青的性質(zhì)如下:
[0077]
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑載體的制備方法,包括 (1)將原料在常壓、非氧化性氣體氣氛中加熱處理，加熱溫度為400-520°C，加熱時間為l_12h，得到中間相小球；所述原料為煤焦油浙青和石油系重質(zhì)油中的一種或多種的混合物； (2)將所述中間相小球在常壓、非氧化性氣體氣氛中900-1300°C進行碳化，碳化時間為0.5_6h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱溫度為430-500°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述加熱溫度為430°C，所述加熱時間為3-9h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述加熱溫度為470°C，所述加熱時間為1-6ho
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述加熱溫度為500°C，所述加熱時間為l-3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步驟(1)和(2)中，所述非氧化性氣體為氮氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述石油系重質(zhì)油包括常壓殘油、減壓殘油、F C C減壓渣油、熱分解煤焦油和石腦油分解煤焦油，所述原料為煤焦油浙青、常壓殘油、減壓殘油、F C C減壓渣油、熱分解煤焦油和石腦油分解煤焦油中的一種或多種的混合物。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法得到的載體，其特征在于，所述載體的粒徑為0.1~5μm、比表面積為50-100m2/g、孔容量0.02-0.3cc/g、振實密度為0.8-1.2g/cm3。
9.使用權(quán)利要求1-7任一所述方法得到的載體制備的重質(zhì)油加氫催化劑，由載體和活性組分組成，所述活性組分為VDI族或VI族金屬化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫催化劑，其特征在于，所述活性組分為鑰化合物。
【文檔編號】B01J23/28GK103894169SQ201410114586
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】任相坤, 井口憲二, 坂脇弘二 申請人:北京寶塔三聚能源科技有限公司