含膦酸基團(tuán)及其鹽聚合物的高效制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有膦酸基團(tuán)及其鹽聚合物的制備新方法。它是通過含有膦酸鹽單體直接聚合而得到。將含有膦酸鹽的單體和二（硫）酚單體（或者兩種不同的二（硫）酚單體）以及二鹵化物單體按一定比例混合；在中強(qiáng)堿和甲苯的存在下，在高沸點非質(zhì)子溶劑中，加熱至一定溫度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時間；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌，經(jīng)真空干燥得到含膦酸鹽的聚合物。這些聚合物在1M鹽酸中，60℃條件下浸泡24小時，再經(jīng)去離子水洗滌，得到含有膦酸基團(tuán)的聚合物，再經(jīng)過與相應(yīng)的堿液反應(yīng)，得到含有不同膦酸鹽的聚合物。這些含有膦酸或其鹽的聚合物顯示出較好的反滲透除鹽和質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
【專利說明】含膦酸基團(tuán)及其鹽聚合物的高效制備方法
[0001]申請得到天津市科委科技支撐重點項目(合同號為:12Z⑶ZSR)7000)和國家“863”項目(課題編號為:2012AA03A601)的資助。
[0002]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及反滲透、納濾膜水處理及質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用材料制備領(lǐng)域，特別涉及合成聚芳香醚氧膦類高分子化合物以及它們的制備方法，具體的說是采用含膦酸鹽單體直接合成含有膦酸、膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料的高效方法。
【背景技術(shù)】[0004]燃料電池技術(shù)具有能源安全、供應(yīng)安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心組成部分之一，高效燃料電池中的質(zhì)子交換膜應(yīng)具有以下特點:高質(zhì)子傳導(dǎo)性，低電子傳導(dǎo)性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導(dǎo)性，氧化和水解穩(wěn)定性，干、濕狀態(tài)下良好的機(jī)械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業(yè)界及很多科研機(jī)構(gòu)普遍使用的材料是由美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜。Nafion膜雖然具有化學(xué)穩(wěn)定性好、高濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性等優(yōu)點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導(dǎo)性及高溫下低機(jī)械強(qiáng)度等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導(dǎo)性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已成為燃料電池科技領(lǐng)域最前沿的研究方向之一。
[0005]基于以上因素，科學(xué)家們將有機(jī)酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機(jī)高分子材料，而目前文獻(xiàn)報道比較多的是將磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的親水性，高質(zhì)子傳導(dǎo)性及選擇性的離子通過作用。然而，由于磺化聚砜膜中離子的傳導(dǎo)性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚砜為質(zhì)子交換膜時，操作溫度不能過高(100°c)。在燃料電池的應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)，操作溫度越高優(yōu)勢越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效更高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態(tài)下都具有很好的傳導(dǎo)性的新型膜材料逐漸成為了研究的熱點。苯并咪唑類高分子與磷酸的復(fù)合膜由于其好的耐熱性及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力成為了科學(xué)家們目前研究最多的材料體系之一。但是這一體系最大的缺點就是在水中磷酸容易流失，導(dǎo)致操作很不穩(wěn)定。克服這一缺陷的最有力的方法就是利用共價鍵把磷酸基團(tuán)引入到高分子中的適當(dāng)位置?；谶@一點，含膦酸基團(tuán)的高分子化合物吸引了許多科學(xué)家的關(guān)注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂想姵馗邷夭僮鲿r質(zhì)子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導(dǎo)性能的高膦?；木酆衔锉容^困難，因此對于這一類的聚合物材料研究相對較少。而目前合成該類聚合物的方法主要有兩種:一種是對溴化或鋰化的聚合物進(jìn)行改性，這種方法取得了比較好的結(jié)果(J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2001, 39, 3770 - 3779; Macromo1.Chem.Phys.2003，204，61 - 67; Macromo1.Rapid Commun.2006，27，1411 - 1417;J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2007, 45，269 - 283, 477)，但是膦?；潭炔灰卓刂疲Ⅴ；^程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團(tuán)的單體與其它合適的單體進(jìn)行直接聚合，而膦酸基團(tuán)一般位于脂肪鏈或者二酚等電子云密度大的單體上，因此聚合得到的結(jié)果并不理想，大部分是低聚物(J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,
3,43 - 50; Eur.Polym.J.1996, 32, 159 - 163 ；Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010; 5:249 - 255; J.Polym.Sc1.: A: Polym.Chem.2010,2817-2828)。
[0006]目前，市場化的反滲透膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸堿度(PH)范圍；芳香聚酰胺復(fù)合膜卻對持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當(dāng)弱的抵抗力，因此增加了預(yù)處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含膦酸基團(tuán)的新型高分子聚合物不僅有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且具有較高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是在較寬的PH范圍內(nèi)具有超強(qiáng)的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。
[0007]基于以上在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域存在的困難以及在反滲透和納濾膜水處理領(lǐng)域出現(xiàn)的新的機(jī)遇，我們首次制備了雙(4-鹵苯基)(3’ - 二烷氧基膦酰苯基)氧膦單體，并利用此單體直接聚合得到含膦酸酯基團(tuán)的高分子化合物，再進(jìn)一步水解和堿中和分別得到含膦酸或膦酸鹽基團(tuán)的新型高分子材料。這些材料具有除鹽或質(zhì)子傳導(dǎo)性能(CN102659839, CN102643421, CN102634010)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明采用含膦酸鹽單體直接聚合，提供了制備含膦酸或膦酸鹽基團(tuán)高分子材料的新途徑，并將這些材料應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池及水處理膜材料中。本發(fā)明的制備方法(路線A)得到的材料比采用含膦酸酯單體聚合(路線B)得到的材料具有更高的分子量。
【權(quán)利要求】
1.一種制備含有膦酸基團(tuán)及其鹽聚合物的方法，其特征在于: (1)將含有膦酸鹽的單體和二(硫)酚單體(或者兩種不同的二(硫)酚單體)以及二鹵化物單體按一定比例混合； (2)在中強(qiáng)堿和甲苯的存在下，在高沸點非質(zhì)子溶劑中，加熱至一定溫度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時間；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入去離子水中，得到的固體再用去離子水洗滌，經(jīng)真空干燥得到含膦酸鹽的聚合物； (3)這些聚合物在IM鹽酸中，60°C條件下浸泡24小時，再經(jīng)去離子水洗滌，得到含有膦酸基團(tuán)的聚合物，再經(jīng)過與相應(yīng)的堿液反應(yīng)，得到含有不同膦酸鹽的聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中含膦酸鹽單體為雙(4-氟苯基)(3‘_膦酸苯基)氧膦的鈉鹽或鉀鹽以及雙(4-氯苯基)(3 膦酸苯基)氧膦的鈉鹽或鉀鹽。
3.權(quán)利要求1(I)所述的制備方法中，各種物料的摩爾數(shù)為:含膦酸鹽單體a、二鹵化物單體b、一種二 (硫)酹單體c或兩種二 (硫)酹單體c和d,其中a+b=c或者a+b=c+d ；a>0,b ≥O，c>0, d ≥ O。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟(2)中強(qiáng)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫或磷酸鉀；高沸點非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟(2)中，分水溫度為130-160°C，分水時間為4-16小時。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟(2)中提高反應(yīng)溫度指的是150-200°C，反應(yīng)時間為20-48小時。
7.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟(3)中堿液為LiOH、NaOH,KOH,CsOH,NR1R2R3(R1，R2，R3為Ch烷基，苯基)。
8.采用權(quán)利要求1制備的含有膦酸基團(tuán)及其鹽聚合物在質(zhì)子交換膜燃料電池及水處理膜材料方面的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D71/52GK103897179SQ201410128756
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】張中標(biāo), 湯紅英, 張成鳳 申請人:天津師范大學(xué)