富介孔u(yù)sy分子篩的結(jié)合改性方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及到USY分子篩的改性方法，具體富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法，括以原材料USY、有機(jī)酸溶液、無(wú)機(jī)鹽溶液按照比例的量取，在密閉反應(yīng)器中攪拌，升溫至90℃，進(jìn)行有機(jī)酸-無(wú)機(jī)鹽結(jié)合脫鋁反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h；反應(yīng)物室溫下洗滌、抽濾至USY表面為中性；在110℃下恒溫干燥16小時(shí)，制得產(chǎn)品。本發(fā)明采用有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽的混合水溶液處理USY型分子篩，不但能都保持分子篩較高的結(jié)晶度，提高分子篩的硅鋁比，減小晶胞常數(shù)，而且增大了分子篩的比表面，而且改善了分子篩的酸性和酸分布。脫鋁形成的較多二次孔，這樣分子直徑較大的組分更易于進(jìn)入分子篩孔道或接近分子篩表面，能夠提高加氫裂化的轉(zhuǎn)化效率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到USY分子篩的改性方法，具體富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法。技術(shù)背景
[0002]改性USY要求有一定的二次孔含量，增加改性劑濃度后，分子篩大量脫鋁，這樣雖然會(huì)創(chuàng)造大量的二次孔，然而結(jié)晶度大幅下降，熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性變差。目前USY改性常用的方法有:
[0003]水熱脫鋁處理，這種處理所得的USY含有較多非骨架鋁，結(jié)晶度較低，而且二次孔含量貧乏，不能滿(mǎn)足高中油型加氫裂化對(duì)催化劑載體的性能需求。
[0004] 化學(xué)處理方法，有SiC14高溫氣相法、(NH4) 2SiF6液相同晶取代法、有機(jī)酸法、NH4F法等；用有機(jī)酸改性的樣品介孔比較發(fā)達(dá)，而用(NH4)2SiFf^P SiC14脫鋁的樣品二次孔少。SiCl4高溫條件下脫鋁導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度下降太大，而有機(jī)酸法和(NH4)2SiF6改性的樣品有較高的結(jié)晶度，尤其是(NH4)2SiF6改性的樣品可高達(dá)100%。但是利用這些方法改性條件比較苛刻，另外有些化學(xué)品價(jià)格昂貴，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉USY的改性方法，改性后的USY分子篩即能保持高結(jié)晶度，同時(shí)縮小分子篩的晶胞常數(shù)、提高硅鋁比，增加二次孔含量，增強(qiáng)中強(qiáng)酸比例。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法，包括以下步驟:
[0008](I)室溫下，原材料USY、有機(jī)酸溶液、無(wú)機(jī)鹽溶液按照比例的量取，在密閉反應(yīng)器中攪拌，升溫至90°C，進(jìn)行有機(jī)酸-無(wú)機(jī)鹽結(jié)合脫鋁反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h ；
[0009](2)反應(yīng)物室溫下洗滌、抽濾至USY表面為中性；
[0010](3)在110°C下恒溫干燥16小時(shí)，制得產(chǎn)品。
[0011]其中，原材料按照以下配方的倍數(shù)配比，12gUSY，濃度為0.4mol/L、體積為40ml有機(jī)酸溶液，濃度為0.2mol/L、體積為80ml無(wú)機(jī)鹽溶液；
[0012]所述的有機(jī)酸為檸檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。
[0013]所述的無(wú)機(jī)鹽為氟化銨。
[0014]通過(guò)本發(fā)明的方法取得的改性USY介孔含量> 0.20cm3/g，結(jié)晶度> 75%。
[0015]本發(fā)明采用有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽的混合水溶液處理工業(yè)USY型分子篩，兼顧創(chuàng)造二次孔和維持結(jié)晶度兩方面的考慮，同時(shí)加入兩種試劑，兩者之間以結(jié)合作用為主。有機(jī)酸與無(wú)機(jī)鹽存在競(jìng)爭(zhēng)脫鋁，無(wú)機(jī)鹽電離出的F_與Si形成SiF62_中間體，水解形成的Si (OH)4插入空穴中，會(huì)填補(bǔ)部分微孔從而維持結(jié)晶度。這樣不但能都保持分子篩較高的結(jié)晶度，提高分子篩的硅鋁比，減小晶胞常數(shù)，而且增大了分子篩的比表面，而且改善了分子篩的酸性和酸分布。脫鋁形成的較多二次孔，這樣分子直徑較大的組分更易于進(jìn)入分子篩孔道或接近分子篩表面，能夠提高加氫裂化的轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)中強(qiáng)酸的比例增加，可以減少二次裂化，提高加氫裂化的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)例不能限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1
[0018]稱(chēng)取12gUSY倒入250ml三口塑料燒瓶中；按照配比，量取檸檬酸溶液和氟化銨溶液；濃度0.4mol/L檸檬酸溶液40ml，濃度0.2mol/L氟化銨溶液80ml。室溫下攪拌，設(shè)定90°C的水浴溫度反應(yīng)； 恒溫反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物洗滌、抽濾至產(chǎn)物表面為中性；放于110°C烘箱內(nèi)，恒溫干燥16小時(shí)，研磨得到改性樣品。
[0019]實(shí)施例2
[0020]稱(chēng)取48gUSY倒入IL高壓反應(yīng)釜中；按照配比，量取160ml濃度0.4mol/L的檸檬酸溶液和320ml濃度0.2mol/L氟化銨溶液；攪拌，裝釜，并設(shè)定內(nèi)釜溫度90°C;待內(nèi)釜溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后，恒溫反應(yīng)8h后，洗滌、抽濾，至產(chǎn)物表面為中性；放于于110°C烘箱內(nèi)，恒溫干燥16小時(shí)，研磨得到大釜改性樣品。
[0021]比較例I
[0022]稱(chēng)取12gUSY倒入250ml三口塑料燒瓶中；量取0.2mol/L檸檬酸溶液120ml。室溫下攪拌，設(shè)定90°C的水浴溫度反應(yīng)；恒溫反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物洗滌、抽濾至產(chǎn)物表面為中性；放于110°C烘箱內(nèi)，恒溫干燥16小時(shí)，研磨得到改性樣品。
[0023]比較例2
[0024]稱(chēng)取12gUSY倒入250ml三口塑料燒瓶中；量取0.2mol/L的氟化銨溶液120ml。室溫下攪拌，設(shè)定90°C的水浴溫度反應(yīng)；恒溫反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物洗滌、抽濾至產(chǎn)物表面為中性；放于110°C烘箱內(nèi)，恒溫干燥16小時(shí)，研磨得到改性樣品。
[0025]對(duì)上述實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例1、對(duì)比例2所得的改性樣品和未經(jīng)過(guò)改性的USY母體比表面積和孔容以及骨架信息的測(cè)定，見(jiàn)表1和表2。
[0026]表1改性USY分子篩比表面和孔分布
【權(quán)利要求】
1.富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)室溫下，原材料USY、有機(jī)酸溶液、無(wú)機(jī)鹽溶液按照比例的量取，在密閉反應(yīng)器中攪拌，升溫至90°c，進(jìn)行有機(jī)酸-無(wú)機(jī)鹽結(jié)合脫鋁反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h ； (2)反應(yīng)物室溫下洗滌、抽濾至USY表面為中性； (3)在110°C下恒溫干燥16小時(shí)，制得產(chǎn)品。 其中，原材料按照以下配方的倍數(shù)配比，12gUSY，濃度為0.4mol/L、體積為40ml有機(jī)酸溶液，濃度為0.2mol/L、體積為80ml無(wú)機(jī)鹽溶液。
2.按照權(quán)利要求1所述的富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法，其特征在于:所述的有機(jī)酸為檸檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。
3.按照權(quán)利要求1所 述的富介孔USY分子篩的結(jié)合改性方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)鹽為氟化銨。
【文檔編號(hào)】B01J29/08GK103936024SQ201410131823
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】閻子峰, 劉欣梅, 喬柯, 戴磊, 昌興文, 張志華, 戴寶琴, 高雄厚, 張忠東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)